CN104194863B - 纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其将可溶性金属铜盐、还原剂和表面活性剂在醇/水混合溶液中均匀溶解，接续进行水热反应，过滤收集纳米铜后在氮气氛围下热处理；将纳米金属铜放入水性过氧化钛配合物的水溶液中；水性过氧化钛配合物进行光化学反应后，沉积在纳米金属铜的表面，即得目的产物。本发明所制备的纳米铜二氧化钛核壳结构复合材料具有质量高，均一性高、杂质含量低，良好抗氧化性能等优点，作为润滑油添加剂能够显著提高摩擦性能。本发明的方法具有工艺过程简单、操作方便、成本低等优越性，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法。
背景技术
铜是人类最早使用的金属。早在史前时代，人们就开始采掘露天铜矿，并用获取的铜制造武器和其它器皿，铜的使用对早期人类文明的进步影响深远。纳米铜具有很多奇特的性质，比如在摩擦过程中，纳米铜添加剂通过吸附、扩散及渗透作用沉积在沉积表面的微突起处，或填充在磨损表面的微坑和损伤部位，起到有效的保护作用。纳米金属用做润滑油添加剂，结合了流体润滑与固体润滑的优点，明显提高润滑油的摩擦学性能，并具有很多传统润滑油添加剂不具备的优点，具有良好的应用前景与理论研究意义。
因此，纳米铜在润滑油上具有广泛的应用前景，从而受到高度的重视。由于纳米铜粉颗粒的表面活性高、表面极易氧化，因此如何避免纳米铜发生氧化反应成为这个领域的研究重点问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，该方法可以在常规的水热条件下合成出纳米铜材料然后通过光沉积二氧化钛形成纳米铜二氧化钛核壳结构材料。其制备工艺简便易行，条件温和，所制备的纳米铜二氧化钛核壳结构材料作为润滑油添加剂能够很好的提高其摩擦性能。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其将可溶性金属铜盐、还原剂和表面活性剂在醇/水混合溶液中均匀溶解，接续进行水热反应，过滤收集纳米铜后在氮气氛围下热处理；将纳米金属铜放入水性过氧化钛配合物（PeoxoTitaniumComplex:PTC）的水溶液中；水性过氧化钛配合物进行光化学反应，生成二氧化钛沉积在纳米金属铜的表面，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述可溶性金属铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。
作为另一种优选方案，本发明所述还原剂为L-抗坏血酸、葡萄糖、水合肼及次磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十八胺、甘油-月桂酸酯及聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇及异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为１∶0.1～10。
进一步地，本发明所述可溶性金属铜盐的摩尔浓度为0.01～2mol/L；所述可溶性金属铜盐、还原剂和表面活性剂的摩尔比为１∶0.2～5：0.01～0.2。
进一步地，本发明所述水热反应温度在200～300°C，反应时间为6～48小时。
进一步地，本发明所述的纳米金属铜在氮气氛围处理的温度为200～400°C；时间为1～10小时。
进一步地，本发明所述水性过氧化钛配合物为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯与双氧水配制而成，浓度为0.1～10mg/L。
进一步地，本发明所述水性过氧化钛配合物沉积的时间为6～48小时。
本发明利用溶剂热反应和光沉积工艺制备成纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂，设备简单，成本低廉，而且产物生成和防止团聚以及抗氧化性能同步实现，极易规模化生产等优点，对进一步拓展纳米铜材料的应用具有重要的理论意义和使用价值。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明开发了制备纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂新工艺路线，该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
（2）本发明制备的目的产物纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂，其纯度高，分散性好，抗氧化能力强，可满足润滑油应用领域对润滑油添加剂产品的要求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明制备的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的XRD图。
图2为本发明制备的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的TEM图。
具体实施方式
本发明设计出一种溶液相化学方法，通过新的化学途径达到纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂。纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的摩擦性能通过四球摩擦机测量其极压性能和磨斑直径进行评估。
本发明以将可溶性金属铜盐、还原剂和表面活性剂在醇/水混合溶液中均匀溶解，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应后，过滤收集纳米铜后在氮气氛围下热处理。将纳米铜放入水性过氧化钛配合物的水溶液中充分搅拌，并同时在光照条件下光沉积二氧化钛，即获得纳米铜二氧化钛核壳结构材料。本发明制备步骤是。
（1）将可溶性二价金属铜盐配成醇水混合溶液，在室温下将还原剂缓慢滴加到铜盐溶液中，搅拌同时加入表面活性剂。可溶性铜盐、还原剂和表面活性剂的摩尔比为１∶0.2～5：0.01～0.2。在混合溶液中，可溶性二价金属铜盐的浓度为0.01～2.0mol/L。
（2）将得到的混和溶液在一定温度下，进行水热反应，水热反应温度在200～300°C，水热反应时间为6～48小时。
（3）水热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤后在氮气氛围下200～400°C条件下，热处理1～10小时，即制得纳米金属铜材料。
（4）用钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯与双氧水配制水性过氧化钛配合物(PTC)，浓度为0.1～10mg/L。
（5）将热处理后的纳米金属铜放入水性过氧化钛配合物的水溶液中，在搅拌的同时光照使得水性过氧化钛配合物发生光化学反应，并且沉积在纳米金属铜的表面，而形成纳米铜二氧化钛核壳结构复合材料。
图1为本发明的纳米铜二氧化钛核壳结构材料的X射线衍射图，可以看出纳米铜的衍射峰很强。图2为本发明的纳米铜二氧化钛核壳结构材料TEM图。参见图1～2所示，本发明将制备所得的纳米铜二氧化钛核壳结构材料进行X射线衍射分析（XRD）和扫描电镜（TEM）分析。
实施例1。
将浓度为0.1mol/L氯化铜的醇水混合溶液缓慢滴加到相同浓度的L-抗坏血酸的醇水混合溶液,混合过程中加入十八胺。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照v：v=1:1配制的，氯化铜：L-抗坏血酸：十八胺=1:1:0.1的摩尔比计。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在220°C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤，并且自然干燥后，放入管式炉中，氮气氛围下，350°C条件下，热处理2小时，得到纳米铜材料。水性过氧化钛配合物（PeoxoTitaniumComplex:PTC）的水溶液中的配制如下：钛酸四丁酯与30%双氧水按照体积比1:2混合并且剧烈搅拌30分钟后，加入水配制成浓度为1.0mg/L的PTC水溶液。将热处理后得到的纳米铜材料加入到浓度为1.0mg/L的PTC水溶液，搅拌的同时用300W的氙灯光照24小时，即制得纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂。
采用四球摩擦磨损试验机实测所制得的纳米铜碳核壳结构润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，以及与纳米铜润滑油的对比值，结果见表1和表2。表1是实例1-4与纳米铜润滑油(纳米铜:润滑油=0.630g:100mL)的极压性能实测对比值,极压性能用最大咬负荷PB值表征，PB值越大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳，实例1的PB值为499N。表2是实例1-4与纳米铜润滑油(纳米铜:润滑油=0.630g:100ml)的磨斑直径实测对比值,长时磨损性能用磨斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好，实例1的磨斑直径为0.30mm。
实施例2。
将浓度为0.1mol/L硫酸铜的醇水混合溶液缓慢滴加到相同浓度的次磷酸钠的醇水混合溶液,混合过程中加入十二烷基硫酸钠。其中醇水混合溶液为甲醇和水按照v：v=1:1配制的，硫酸铜：次磷酸钠：十二烷基硫酸钠=1:1:0.2的摩尔比计。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在200°C，水热反应时间为48小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤，并且自然干燥后，放入管式炉中，氮气氛围下，400°C条件下，热处理1小时，得到纳米铜材料。水性过氧化钛配合物（PeoxoTitaniumComplex:PTC）的水溶液中的配制如下：钛酸四异丙酯与30%双氧水按照体积比1:3混合并且剧烈搅拌30分钟后，加入水配制成浓度为0.1mg/L的PTC水溶液。将热处理后得到的纳米铜材料加入到浓度为0.1mg/L的PTC水溶液，搅拌的同时用300W的氙灯光照48小时，即制得纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂。
采用四球摩擦磨损试验机实测所制得的纳米铜碳核壳结构润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，以及与纳米铜润滑油的对比值，结果见表1和表2。表1是实例1-4与纳米铜润滑油(纳米铜:润滑油=0.630g:100mL)的极压性能实测对比值,极压性能用最大咬负荷PB值表征，PB值越大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳，实例2的PB值为402N。表2是实例1-4与纳米铜润滑油(纳米铜:润滑油=0.630g:100ml)的磨斑直径实测对比值,长时磨损性能用磨斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好，实例2的磨斑直径为0.41mm。
实施例3。
将浓度为0.1mol/L乙酸铜的醇水混合溶液缓慢滴加到相同浓度的葡萄糖的醇水混合溶液,混合过程中加入十八胺。其中醇水混合溶液为乙二醇和水按照v：v=1:1配制的，乙酸铜：葡萄糖：十八胺=1:1:0.1的摩尔比计。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在300°C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤，并且自然干燥后，放入管式炉中，氮气氛围下，200°C条件下，热处理10小时，得到纳米铜材料。水性过氧化钛配合物（PeoxoTitaniumComplex:PTC）的水溶液中的配制如下：钛酸四丁酯与30%双氧水按照体积比1:5混合并且剧烈搅拌30分钟后，加入水配制成浓度为1.0mg/L的PTC水溶液。将热处理后得到的纳米铜材料加入到浓度为1.0mg/L的PTC水溶液，搅拌的同时用300W的氙灯光照24小时，即制得纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂。
采用四球摩擦磨损试验机实测所制得的纳米铜碳核壳结构润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，以及与纳米铜润滑油的对比值，结果见表1和表2。表1是实例1-4与纳米铜润滑油(纳米铜:润滑油=0.630g:100mL)的极压性能实测对比值,极压性能用最大咬负荷PB值表征，PB值越大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳，实例3的PB值为497N。表2是实例1-4与纳米铜润滑油(纳米铜:润滑油=0.630g:100ml)的磨斑直径实测对比值,长时磨损性能用磨斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好，实例3的磨斑直径为0.32mm。
实施例4。
将浓度为0.1mol/L硝酸铜的醇水混合溶液缓慢滴加到相同浓度的L-抗坏血酸的醇水混合溶液,混合过程中加入十八胺。其中醇水混合溶液为乙二醇和水按照v：v=2:1配制的，硝酸铜：L-抗坏血酸：十八胺=1:1:0.1的摩尔比计。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在220°C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤，并且自然干燥后，放入管式炉中，氮气氛围下，350°C条件下，热处理2小时，得到纳米铜材料。水性过氧化钛配合物（PeoxoTitaniumComplex:PTC）的水溶液中的配制如下：钛酸四异丙酯与30%双氧水按照体积比1:5混合并且剧烈搅拌30分钟后，加入水配制成浓度为1.0mg/L的PTC水溶液。将热处理后得到的纳米铜材料加入到浓度为1.0mg/L的PTC水溶液，搅拌的同时用300W的氙灯光照24小时，即制得纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂。
采用四球摩擦磨损试验机实测所制得的纳米铜碳核壳结构润滑油添加剂的极压性能和长时磨损性能，以及与纳米铜润滑油的对比值，结果见表1和表2。表1是实例1-4与纳米铜润滑油(纳米铜:润滑油=0.630g:100mL)的极压性能实测对比值,极压性能用最大咬负荷PB值表征，PB值越大，润滑油的极压性能越好，抗磨性能越佳，实例4的PB值为498N。表2是实例1-4与纳米铜润滑油(纳米铜:润滑油=0.630g:100ml)的磨斑直径实测对比值,长时磨损性能用磨斑直径来表征，磨斑直径越小，润滑油的润滑效果越好，实例4的磨斑直径为0.31mm。
表1为润滑油添加剂的极压性能对照表。表2为润滑油添加剂的长时磨损性能对照表。
表1极压性能对照表。
| 极压性能 | 纳米铜润滑油 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| PB（N） | 295 | 499 | 402 | 497 | 498 |
表2长时间磨损性能对照表，测量条件为295N，30分钟。
| 长时间磨损性能 | 纳米铜润滑油 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 磨斑直径（mm） | 0.67 | 0.30 | 0.41 | 0.32 | 0.31 |
实测结果表明，纳米铜二氧化钛核壳结构材料作为润滑油添加剂能使得润滑效果得以大幅度提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：将可溶性金属铜盐、还原剂和表面活性剂在醇/水混合溶液中均匀溶解，接续进行水热反应，过滤收集纳米铜后在氮气氛围下热处理；将纳米金属铜放入水性过氧化钛配合物的水溶液中；水性过氧化钛配合物进行光化学反应，生成二氧化钛沉积在纳米金属铜的表面，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为L-抗坏血酸、葡萄糖、水合肼及次磷酸钠中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十八胺、甘油-月桂酸酯及聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇及异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为１∶0.1～10。
6.根据权利要求5所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属铜盐的摩尔浓度为0.01～2mol/L；所述可溶性金属铜盐、还原剂和表面活性剂的摩尔比为１∶0.2～5：0.01～0.2。
7.根据权利要求1～6之任一所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度在200～300℃，反应时间为6～48小时。
8.根据权利要求1～6之任一所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述的纳米金属铜在氮气氛围处理的温度为200～400℃；时间为1～10小时。
9.根据权利要求1～6之任一所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述水性过氧化钛配合物为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯与双氧水配制而成，浓度为0.1～10mg/L。
10.根据权利要求9所述的纳米铜二氧化钛核壳结构润滑油添加剂的制备方法，其特征在于：所述水性过氧化钛配合物沉积的时间为6～48小时。
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