CN104194547A - 一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，向反应容器中加入水、乳化剂、O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺，升温搅拌40min，加入A单体，乳化，升温到90℃滴加引发剂，反应1h，再加入5-羧基戊基-三苯基溴化磷和6-马来酰亚胺基己酸，搅拌反应2h，得核层乳液；向所得核层乳液中同时滴加B单体和引发剂，滴加完95℃搅拌反应40min，加入偶联剂接枝的双壁碳纳米管溶液和交联剂，75~85℃反应2~3h，降温到50℃，加入乳化剂，反应70min，加入亚硫酸氢钠和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料和胶黏剂，该制备方法既可使丙烯酸酯类树脂阻燃性大幅提高，又可改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜发黄的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种的水性涂料和胶黏剂的制备方法，特别涉及一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法。
背景技术
喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆，每时每刻都在与人类直接或间接接触，有毒、有害涂料已也时刻威胁着人们的健康。
丙烯酸酯类树脂涂料最大的市场为轿车漆，此外在轻工、家用电器、金属家庭用具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、修建、纺织品、塑料制品、木制品、造纸等工业均有广泛应用。丙烯酸酯类树脂涂料向水性化、多功能化和高机能的方向发展。
胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。胶接近代发展最快，应用行业极广，并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响。因此，研究、开发和生产各类胶粘剂十分重要。
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。而抗氧化性的可膨胀石墨具有良好阻燃性，可形成致密的炭化层进行阻燃。
但丙烯酸酯类树脂阻燃性、抗磨耗性能差、乳液成膜稍微发黄，因此需要对其进行改性，保护生命财产的安全。
发明内容
本发明旨在提供一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，将次磷酸铝、四羟甲基硫酸磷在协效剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦的作用下接枝到阻燃性双壁碳纳米管、可膨胀石墨上，选择成炭性良好的材料作为交联剂，增强可膨胀性石墨和碳纳米管燃烧生成的炭层，并选用3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇、亚硫酸氢钠和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶对残余的过硫酸盐进行处理，改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜稍微发黄的缺陷。
本发明采用以下技术方案：
一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，其特征在于：
(1) 将30mg双壁碳纳米管置于30ml 高氯酸中，在30℃下加热并搅拌12h以完成插层、溶胀过程；将以上碳纳米管/ 高氯酸混合液缓慢加入到65wt%硝酸10ml中，在70℃下反应1h，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至200ml 过滤，即制备得可自发分散双壁碳纳米管；
（2）将步骤（1）制备的可自发分散双壁碳纳米管、可膨胀石墨和偶联剂按重量比1：1~1.5：1~2 的比例加入到水中，反应温度60~70℃，搅拌反应2~3h，再加入还原剂，反应温度40~85℃，反应时间3~7h，加入次磷酸铝、四羟甲基硫酸磷、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦，调节pH到4，得到偶联剂接枝的双壁碳纳米管溶液，其中可膨胀石墨、还原剂、次磷酸铝、四羟甲基硫酸磷、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦的重量比依次为1:1~2:0.21:0.32:0.54；
（3）向反应容器中加入以下重量配比的原料：水30~65重量份、乳化剂1~1.8重量份、O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺1.4~3.0重量份，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化20~40min，升温到75℃开始通回流水，升温到90℃滴加引发剂0.5~0.9重量份，滴加时间1~2h，滴加完反应1h，再加入5-羧基戊基-三苯基溴化磷1~2重量份和6-马来酰亚胺基己酸0.4重量份，搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯3~7重量份、甲基丙烯酸甲酯2~6重量份、丙烯酸乙酯3~5重量份混合而成；
（4）向步骤（3）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.5~1.0重量份的引发剂，滴加时间1~2h，滴加完95℃搅拌反应40min，加入步骤（2）制备的偶联剂接枝的双壁碳纳米管溶液2~4重量份和4-(8-羟基-6-磺基萘-2-胺基)苯甲酸1~3重量份，再加入交联剂0.5~1.5重量份，75~85℃反应时间2~3h，降温到50℃，加入乳化剂0.7重量份，反应时间70min，加入3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇0.1~0.5重量份、亚硫酸氢钠0.4重量份和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2重量份，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料和胶黏剂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯4~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~6.5重量份、丙烯酸羟乙酯2~8重量份、苯乙烯1~3重量份混合组成。
偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚的任意一种；还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸麻黄碱、二巯丙醇、双氢速甾醇、草酸、多巴胺、烟酰胺腺嘌呤双核甙酸、呋噻米、碳酰二胺脲的任意一种；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与非离子聚丙烯酰胺按重量比2:1混合的混合物；引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸氢钾中的任意一种；交联剂为L-3,4-二羟基-alpha-((甲氨基)甲基)苄醇D-酒石酸氢盐、O-(4-羟基-3,5-二碘苯基)-3,5-二碘-L-酪氨酸、O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯、3-甲氧基-4-羟基扁桃酸中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
（1）所制备的阻燃性水性涂料和胶黏剂，具有较强的阻燃性和粘合性，所得乳液的成膜不发黄，改善了传统过硫酸盐做引发剂制备的丙烯酸酯类树脂乳液成膜发黄的缺陷；
（2）选择双壁碳纳米管、可膨胀石墨、次磷酸铝、四羟甲基硫酸磷、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、交联剂提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性；
（3）在核层和壳层共同作用下提高丙烯酸酯类树脂的阻燃性；
（4）6-马来酰亚胺基己酸既可增效双(4-羧基苯基)苯基氧化膦的阻燃性，又可提高丙烯酸酯类树脂的粘合性；
（5）3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇、亚硫酸氢钠和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶对残余的过硫酸盐进行处理对残余的过硫酸盐进行处理，改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜稍微发黄的缺陷；
（6）选择非离子聚丙烯酰胺增加了丙烯酸酯类树脂乳液的粘性；
（7）本发明选择的可膨胀石墨是抗氧化性的，参考201310689535.X一种可膨胀石墨的制备方法制备而成。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例1
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入30mg双壁碳纳米管和72wt%高氯酸30ml，在30℃加热并搅拌12h以完成插层、溶胀过程，将以上碳纳米管/ 高氯酸混合液缓慢加入到65wt%硝酸10ml中，在70℃下反应1 h，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至200ml 过滤，即制备得可自发分散双壁碳纳米管，在水中自发分散后30%数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束，单根碳纳米管的平均直径为1.7~8nm，85%数量的碳纳米管束直径小于8nm；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入将步骤（1）制备的可自发分散双壁碳纳米管1g、可膨胀石墨1g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷1g和水20g，反应温度为60℃，搅拌反应2h，再加入亚硫酸钠1g，反应温度40℃，反应时间3h，加入次磷酸铝0.21g、四羟甲基硫酸磷0.32g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦0.54g，调节pH到4，得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝的双壁碳纳米管溶液；
（3）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶中加水30g、十二烷基苯磺酸钠0.67g、非离子聚丙烯酰胺0.33g、O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺1.4g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化20min，升温到75℃开始通回流水，升温到90℃滴加用8g水溶解的过硫酸钠溶液8.5g，滴加时间1h，滴加完反应1h，再加入5-羧基戊基-三苯基溴化磷1g和6-马来酰亚胺基己酸0.4g，搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯3g混合而成；
（4）向步骤（3）所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的过硫酸钠溶液8.5g，滴加时间1h，滴加完95℃搅拌反应40min，加入步骤（2）制备的3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝的双壁碳纳米管溶液2g和4-(8-羟基-6-磺基萘-2-胺基)苯甲酸1g，再加入L-3,4-二羟基-alpha-((甲氨基)甲基)苄醇D-酒石酸氢盐0.5g，75℃反应时间2h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.47g、非离子聚丙烯酰胺0.23g，反应时间70min，加入3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇0.1g、亚硫酸氢钠0.4g和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料和胶黏剂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3.5g、丙烯酸羟乙酯2g、苯乙烯1g混合组成。
实例2
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入30mg双壁碳纳米管和72wt％高氯酸30ml中，在30℃加热并搅拌12h以完成插层、溶胀过程，将以上碳纳米管/ 高氯酸混合液缓慢加入到65wt％硝酸10ml中，在70℃下反应1 h，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至200ml 过滤，即制备得可自发分散双壁碳纳米管，在水中自发分散后30％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束，单根碳纳米管的平均直径为1.7~8nm，85%数量的碳纳米管束直径小于8nm；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备的可自发分散双壁碳纳米管1g、可膨胀石墨1.5g、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物2g和20g水，反应温度为70℃，搅拌反应3h，再加入亚硫酸氢钠3.0g，反应温度85℃，反应时间7h，加入次磷酸铝0.21g、四羟甲基硫酸磷0.32g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦0.54g，调节pH到4，得到2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的双壁碳纳米管溶液；
（3）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶中加水65g、十二烷基苯磺酸钠1.2g、非离子聚丙烯酰胺0.6g、O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺3.0g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化40min，升温到75℃开始通回流水，升温到90℃滴加用9g水溶解的过硫酸铵溶液9.9g，滴加时间2h，滴加完反应1h，再加入5-羧基戊基-三苯基溴化磷2g和6-马来酰亚胺基己酸0.4g，搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯5g混合而成；
（4）向步骤（3）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸铵溶液10g，滴加时间2h，滴加完95℃搅拌反应40min，加入步骤（2）制备的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的双壁碳纳米管溶液4g和4-(8-羟基-6-磺基萘-2-胺基)苯甲酸3g，再加入O-(4-羟基-3,5-二碘苯基)-3,5-二碘-L-酪氨酸1.5g，85℃反应时间3h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.47g与非离子聚丙烯酰胺0.23g，反应时间70min，加入3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇0.5g、亚硫酸氢钠0.4g和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料和胶黏剂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯6.5g、丙烯酸羟乙酯8g、苯乙烯3g混合组成。
实例3
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入30mg双壁碳纳米管和72wt％高氯酸30ml中，在30℃加热并搅拌12h以完成插层、溶胀过程，将以上碳纳米管/ 高氯酸混合液缓慢加入到65wt％硝酸10ml中，在70℃下反应1 h，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至200ml 过滤，即制备得可自发分散双壁碳纳米管，在水中自发分散后30％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束，单根碳纳米管的平均直径为1.7~8nm，85%数量的碳纳米管束直径小于8nm；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备的可自发分散双壁碳纳米管1g、可膨胀石墨1.25g、乙二醇三甲氧基硅丙基醚1.5g和水20g，反应温度为65℃，搅拌反应2.5h，再加入盐酸麻黄碱1.88g，反应温度45℃，反应时间5h，加入次磷酸铝0.21g、四羟甲基硫酸磷0.32g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦0.54g，调节pH到4，得到乙二醇三甲氧基硅丙基醚接枝的双壁碳纳米管溶液；
（3）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶中加水48g、十二烷基苯磺酸钠0.93g与非离子聚丙烯酰胺0.47g、O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺2.2g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化30min，升温到75℃开始通回流水，升温到90℃滴加用6g水溶解的单过硫酸氢钾溶液6.7g，滴加时间1.5h，滴加完反应1h，再加入5-羧基戊基-三苯基溴化磷1.5g和6-马来酰亚胺基己酸0.4g，搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯4g混合而成；
（4）向步骤（3）所得核层乳液中同时滴加B单体和6g水溶解的单过硫酸氢钾溶液6.75g，滴加时间1.5h，滴加完95℃搅拌反应40min，加入步骤（2）制备的乙二醇三甲氧基硅丙基醚接枝的双壁碳纳米管溶液3g和4-(8-羟基-6-磺基萘-2-胺基)苯甲酸2g，再加入O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯1g，80℃反应时间2.5h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.47g与非离子聚丙烯酰胺0.23g，反应时间70min，加入3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇0.3g、亚硫酸氢钠0.4g和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料和胶黏剂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯4.5g、甲基丙烯酸甲酯5g、丙烯酸羟乙酯5g混合而成；
实例4
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入30mg双壁碳纳米管和72wt％高氯酸30ml中，在30℃加热并搅拌12h以完成插层、溶胀过程，将以上碳纳米管/ 高氯酸混合液缓慢加入到65wt％硝酸10ml中，在70℃下反应1 h，加入以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至200ml 过滤，即制备得可自发分散双壁碳纳米管，在水中自发分散后30％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束，单根碳纳米管的平均直径为1.7~8nm，85%数量的碳纳米管束直径小于8nm；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入将步骤（1）制备的可自发分散双壁碳纳米管1g、可膨胀石墨1g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷1g和水20g，反应温度为60℃，搅拌反应2h，再加入呋噻米1g，反应温度40℃，反应时间3h，加入次磷酸铝0.21g、四羟甲基硫酸磷0.32g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦0.54g，调节pH到4，得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝的双壁碳纳米管溶液；
（3）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶中加水30g、十二烷基苯磺酸钠0.67g、非离子聚丙烯酰胺0.33g、O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺1.4g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化20min，升温到75℃开始通回流水，升温到90℃滴加用8g水溶解的过硫酸钠溶液8.5g，滴加时间1h，滴加完反应1h，再加入5-羧基戊基-三苯基溴化磷1g、6-马来酰亚胺基己酸0.4g和次磷酸镍0.12g，搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯3g混合而成；
（4）向步骤（3）所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的过硫酸钠溶液8.5g，滴加时间1h，滴加完95℃搅拌反应40min，加入步骤（2）制备的3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝的双壁碳纳米管溶液2g和4-(8-羟基-6-磺基萘-2-胺基)苯甲酸1g，再加入3-甲氧基-4-羟基扁桃酸0.5g和三苯基二氯化锑0.23g，75℃反应时间2h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.47g、非离子聚丙烯酰胺0.23g，反应时间70min，加入3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇0.1g、亚硫酸氢钠0.4g和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料和胶黏剂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯3.5g、丙烯酸羟乙酯2g、苯乙烯1g混合组成。
实例5
（1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入30mg双壁碳纳米管和72wt％高氯酸30ml中，在30℃加热并搅拌12h以完成插层、溶胀过程，将以上碳纳米管/ 高氯酸混合液缓慢加入到65wt％硝酸10ml中，在70℃下反应1 h，加入以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至200ml 过滤，即制备得可自发分散双壁碳纳米管，在水中自发分散后30%数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束，单根碳纳米管的平均直径为1.7~8nm，85％数量的碳纳米管束直径小于8nm；
（2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备的可自发分散双壁碳纳米管1g、可膨胀石墨1.5g、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物2g和20g水，反应温度为70℃，搅拌反应3h，再加入碳酰二胺脲3.0g，反应温度85℃，反应时间7h，加入次磷酸铝0.21g、四羟甲基硫酸磷0.32g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦0.54g，调节pH到4，得到2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的双壁碳纳米管溶液；
（3）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加水65g、十二烷基苯磺酸钠1.2g、非离子聚丙烯酰胺0.6g、O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺3.0g，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化40min，升温到75℃开始通回流水，升温到90℃滴加用9g水溶解的过硫酸铵溶液9.9g，滴加时间2h，滴加完反应1h，再加入5-羧基戊基-三苯基溴化磷2g、6-马来酰亚胺基己酸0.4g和次亚膦酸锌0.13g，搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯7g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯5g混合而成；
（4）向步骤（3）所得核层乳液中同时滴加B单体和用9g水溶解的过硫酸铵溶液10g，滴加时间2h，滴加完95℃搅拌反应40min，加入步骤（2）制备的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的双壁碳纳米管溶液4g和4-(8-羟基-6-磺基萘-2-胺基)苯甲酸3g，再加入3-甲氧基-4-羟基扁桃酸1.5g和三苯基二溴化锑0.13g，85℃反应时间3h，降温到50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.47g与非离子聚丙烯酰胺0.23g，反应时间70min，加入3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇0.5g、亚硫酸氢钠0.4g和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料和胶黏剂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯6.5g、丙烯酸羟乙酯8g、苯乙烯3g混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
本发明具体实例1到实例5所制备的阻燃性水性涂料和胶黏剂所成膜的性能。阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表1 阻燃性水性涂料和胶黏剂所成膜阻燃效果指标
| 实验组 | 市场涂料AR | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 最大烟密度 | 67 | 28 | 27 | 25 | 8 | 7 |
| 达到最大烟密度时间/s | 120 | 190 | 205 | 200 | 205 | 215 |
| 氧指数 | 18 | 24.2 | 24.2 | 25.2 | 26.2 | 27.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 38.35 | 28.4 | 15.2 | 27.2 | 11.2 | 10.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 0.6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表1各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是采用GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表1可知，本发明的涂料与胶粘剂所成膜燃烧的最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表2 阻燃性水性涂料和胶黏剂所成膜断裂伸长率和外观
| 实验组 | 市场涂料AR | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 断裂伸长率/% | 90.27 | 144.77 | 125.53 | 119.69 | 169.38 | 191.25 |
| 膜外观 | 发黄 | 不发黄 | 不发黄 | 不发黄 | 不发黄 | 不发黄 |
表2中指标的检测方法参考：蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96。使用了本发明阻燃性涂料膜，断裂伸长率得到明显改善。
表3 阻燃性水性涂料和胶黏剂的耐磨耗性
| 实验组 | 市场涂料AR | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 |
| 磨耗损失/mg | 35 | 29 | 27 | 21 | 19 | 15 |
注:使用120#沙轮
表3的数据是在GB1768-89 漆膜耐磨耗性测定方法下进行，耐磨最少者为最好,实例的磨耗性都较好。
Claims (6)
1. 一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，其特征在于：
(1) 将30mg双壁碳纳米管置于30ml 高氯酸中，在30℃下加热并搅拌12h以完成插层、溶胀过程；将以上碳纳米管/ 高氯酸混合液缓慢加入到65wt%硝酸10ml中，在70℃下反应1 h，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至200ml 过滤，即制备得可自发分散双壁碳纳米管；
（2）将步骤（1）制备的可自发分散双壁碳纳米管、可膨胀石墨和偶联剂按重量比1：1~1.5：1~2 的比例加入到水中，反应温度为60~70℃，搅拌反应2~3h，再加入还原剂，反应温度40~85℃，反应3~7h，加入次磷酸铝、四羟甲基硫酸磷、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦，调节pH到4，得到偶联剂接枝的双壁碳纳米管溶液，其中可膨胀石墨、还原剂、次磷酸铝、四羟甲基硫酸磷、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦的重量比依次为1:1~2:0.21:0.32:0.54；
（3）向反应容器中加入以下重量配比的原料：水30~65重量份、乳化剂1~1.8重量份、O-甲基-O-(2-异丙氧基羧基苯基)硫代磷酰胺1.4~3.0重量份，升温至50℃，搅拌40min，加入A单体，乳化20~40min，升温到75℃开始通回流水，升温到90℃滴加引发剂0.5~0.9重量份，滴加时间1~2h，滴加完反应1h，再加入5-羧基戊基-三苯基溴化磷1~2重量份和6-马来酰亚胺基己酸0.4重量份，搅拌反应2h，得核层乳液；
所述A单体是由：丙烯酸丁酯3~7重量份、甲基丙烯酸甲酯2~6重量份、丙烯酸乙酯3~5重量份混合而成；
（4）向步骤（3）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.5~1.0重量份的引发剂，滴加时间1~2h，滴加完95℃搅拌反应40min，加入步骤（2）制备的偶联剂接枝的双壁碳纳米管溶液2~4重量份和4-(8-羟基-6-磺基萘-2-胺基)苯甲酸1~3重量份，再加入交联剂0.5~1.5重量份，75~85℃反应时间2~3h，降温到50℃，加入乳化剂0.7重量份，反应时间70min，加入3-(2-氨基乙基)吲哚-5-醇0.1~0.5重量份、亚硫酸氢钠0.4重量份和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2重量份，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的阻燃性水性涂料和胶黏剂；
所述B单体是由：丙烯酸丁酯4~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.5~6.5重量份、丙烯酸羟乙酯2~8重量份、苯乙烯1~3重量份混合组成。
2. 如权利要求1所述的一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，其特征在于，偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚的任意一种。
3. 如权利要求1所述的一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，其特征在于，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸麻黄碱、二巯丙醇、双氢速甾醇、草酸、多巴胺、烟酰胺腺嘌呤双核甙酸、呋噻米、碳酰二胺脲的任意一种。
4. 如权利要求1所述的一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，其特征在于，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与非离子聚丙烯酰胺按重量比2:1混合的混合物。
5. 如权利要求1所述的一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸氢钾中的任意一种。
6. 如权利要求1所述的一种碳纳米管提高水性涂料和胶黏剂阻燃性的制备方法，其特征在于，交联剂为L-3,4-二羟基-alpha-((甲氨基)甲基)苄醇D-酒石酸氢盐、O-(4-羟基-3,5-二碘苯基)-3,5-二碘-L-酪氨酸、O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)磷酸酯、3-甲氧基-4-羟基扁桃酸中的任意一种。
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