发明内容
本发明旨在提供一种耐光性水性涂料和胶黏剂的制备方法,用耐光性的2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷聚合到丙烯酸酯类树脂的主链上,且6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮能提高主链的耐光性,用盐酸苯海索增效6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮耐光性,并提高胶黏剂的粘合性,选择耐光性材料进行交联,并选用β-葡萄糖苷酶对残余的过硫酸盐进行处理,改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜稍微发黄的缺陷。
本发明采用以下技术方案:
一种耐光性水性涂料和胶黏剂的制备方法,其特征在于:
(1)向反应容器中加入以下重量配比的原料:水55~75重量份、乳化剂0.6~2.0重量份、甲基丙烯酸0.2~3.0重量份,升温至40℃,搅拌30min,加入A单体,乳化30~60min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃滴加引发剂0.2~0.6重量份,滴加时间1~2h,滴加完反应1~2h,再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮1~3重量份和盐酸苯海索0.2重量份,搅拌反应2h,得核层乳液;
所述A单体是由:丙烯酸丁酯3~8重量份、甲基丙烯酸甲酯2~6重量份、丙烯酸乙酯2.0~4重量份、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3~6重量份混合而成;
(2)向步骤(1)所得核层乳液中同时滴加B单体和0.2~0.7重量份的引发剂,滴加时间1~2h,滴加完80℃搅拌反应2h,再加入交联剂0.4~1.2重量份,75~85℃反应时间1~3h,降温到50℃,加入乳化剂0.5重量份,反应时间60min,加入β-葡萄糖苷酶0.01~0.3重量份,70℃反应1h,加氨水调pH值至7~8,得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂;
所述B单体是由:丙烯酸丁酯2~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.0~5.5重量份、丙烯酸羟乙酯3.0~6.5重量份、苯乙烯0.5~1.5重量份、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷2~4重量份混合组成。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按重量比3:1混合的混合物;引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、单过硫酸氢钾中的任意一种;交联剂为山奈酚-7-O-葡萄糖苷、矢车菊素-3-O-葡萄糖苷、山奈酚、山奈酚葡萄糖醛酸苷、芹菜素中的任意一种。
本发明的有益效果在于:
(1)所制备的耐光性水性涂料和胶黏剂,具有较强的耐光性和粘合性,所得乳液的成膜透明,改善了传统过硫酸盐做引发剂制备的丙烯酸酯类树脂乳液成膜发黄的缺陷;
(2)选择2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷、6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮和交联剂提高丙烯酸酯类树脂的耐光性;
(3)在核层和壳层共同作用下提高丙烯酸酯类树脂的耐光性;
(4)盐酸苯海索既可增效6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮的耐光性,并可提高丙烯酸酯类树脂的粘合性;
(5)β-葡萄糖苷酶对残余的过硫酸盐进行处理,改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜稍微发黄的缺陷。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明,下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例1
(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水55g、十二烷基苯磺酸钠0.45g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.15g、甲基丙烯酸0.2g,升温至40℃,搅拌30min,加入A单体,乳化30min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃滴加用7g水溶解的过硫酸钾溶液7.2g,滴加时间1h,滴加完反应1h,再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮1g和盐酸苯海索0.2g,搅拌反应2h,得核层乳液;
所述A单体是由:丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯2.0g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合而成;
(2)向步骤(1)所得核层乳液中同时滴加B单体和用7g水溶解的过硫酸钾溶液7.2g,滴加时间1h,滴加完80℃搅拌反应2h,再加入山奈酚-7-O-葡萄糖苷0.4g,75℃反应1h,降温到50℃,加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g,反应时间60min,加入β-葡萄糖苷酶0.01g,70℃反应1h,加氨水调pH值至7~8,得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂;
所述B单体是由:丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯3.0g、丙烯酸羟乙酯3.0g、苯乙烯0.5g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷2g混合组成。
实例2
(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水75g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.5g、甲基丙烯酸3.0g,升温至40℃,搅拌30min,加入A单体,乳化60min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃,滴加用8g水溶解的过硫酸铵溶液8.6g,滴加时间2h,滴加完反应2h,再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮3g和盐酸苯海索0.2g,搅拌反应2h,得核层乳液;
所述A单体是由:丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯4g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷6g混合而成;
(2)向步骤(1)所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的过硫酸铵溶液8.7g,滴加时间2h,滴加完保温80℃搅拌反应2h,再加入矢车菊素-3-O-葡萄糖苷1.2g,85℃反应时间3h,降温到50℃,加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g,反应时间60min,加入β-葡萄糖苷酶0.3g,70℃反应1h,加氨水调pH值至7~8,得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂;
所述B单体是由:丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酸羟乙酯6.5g、苯乙烯1.5g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4g混合组成。
实例3
(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水65g、十二烷基苯磺酸钠0.98、脂肪醇聚氧乙烯醚0.32g和甲基丙烯酸1.6g,升温至40℃,搅拌30min,加入A单体,乳化45min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃,滴加用6g水溶解的单过硫酸氢钾溶液6.4g,滴加时间1.5h,滴加完反应1.5h,再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮2g和盐酸苯海索0.2g,搅拌反应2h,得核层乳液;
所述A单体是由:丙烯酸丁酯5.5g、甲基丙烯酸甲酯4g、丙烯酸乙酯3g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4.5g混合而成;
(2)向步骤(1)所得核层乳液中同时滴加B单体和用6g水溶解的单过硫酸氢钾溶液6.45g,滴加时间1.5h,滴加完80℃搅拌反应2h,再加入山奈酚0.8g,80℃反应时间1~3h,降温到50℃,加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g,反应时间60min,加入β-葡萄糖苷酶0.15g,70℃反应1h,加氨水调pH值至7~8,得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂;
所述B单体是由:丙烯酸丁酯3.5g、甲基丙烯酸甲酯4.3g、丙烯酸羟乙酯4.8g、苯乙烯1g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合组成。
实例4
(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水55g、十二烷基苯磺酸钠0.45g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.15g和甲基丙烯酸0.2g,升温至40℃,搅拌30min,加入A单体,乳化30min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃,滴加用7g水溶解的过硫酸钾溶液7.2g,滴加时间1h,滴加完反应1h,再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮1g、盐酸苯海索0.2g和吉法酯0.3g,滴加完搅拌反应2h,得核层乳液;
所述A单体是由:丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯2.0g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合而成;
(2)向步骤(1)所得核层乳液中同时滴加B单体和用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.2g,滴加时间1h,滴加完保温80℃搅拌反应2h,再加入山奈酚葡萄糖醛酸苷0.4g,75℃反应时间1h,降温到50℃,加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g,反应时间60min,加入β—葡萄糖苷酶0.01g和L-半胱氨酸0.25g,70℃反应1h,加氨水调pH值至7~8,得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂;
所述B单体是由:丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯3.0g、丙烯酸羟乙酯3.0g、苯乙烯0.5g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷2g混合组成。
实例5
(1)向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入水75g、十二烷基苯磺酸钠1.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.5g和甲基丙烯酸3.0g,升温至40℃,搅拌30min,加入A单体,乳化60min,升温到70℃开始通回流水,升温到80℃,滴加用8g水溶解的过硫酸铵溶液8.6g,滴加时间2h,滴加完反应2h,再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮3g、盐酸苯海索0.2g和盐酸毛果芸香碱0.43g,滴加完搅拌反应2h,得核层乳液;
所述A单体是由:丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸乙酯4g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷6g混合而成;
(2)向步骤(1)所得核层乳液中同时滴加B单体和用8g水溶解的单过硫酸氢钾溶液8.7g,滴加时间2h,滴加完80℃搅拌反应2h,再加入芹菜素1.2g,85℃反应时间3h,降温到50℃,加入十二烷基苯磺酸钠0.375g和脂肪醇聚氧乙烯醚0.125g,反应时间60min,加入β-葡萄糖苷酶0.3g和胱胺二盐酸盐0.19g,70℃反应1h,加氨水调pH值至7~8,得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂;
所述B单体是由:丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯5.5g、丙烯酸羟乙酯6.5g、苯乙烯1.5g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4g混合组成。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果:
为了定量描述耐光性水性涂料和胶黏剂的膜耐光性能,采用分光光度仪进行检测,以得到反色差值△E,来描述涂料的耐光性。△E代表了颜色变化程度,△E越大,颜色改变越明显。一般来说,△E值为0~1.5属轻微变化,△E值为1.5~3.0属可感变化,△E值为3.0~6.0属明显变化(参见王芳,党高潮,王丽琴,几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报,2005,35(5):56~58)。
表1 不同紫外光照射时间下耐光性水性涂料和胶黏剂膜的色差值△E变化
时间/min |
市场涂料ART |
实例1 |
实例2 |
实例3 |
实例4 |
实例5 |
90 |
1.1 |
0.1 |
0.6 |
0.3 |
0.3 |
0.1 |
150 |
1.4 |
0.4 |
0.8 |
0.4 |
0.4 |
0.2 |
270 |
1.7 |
0.8 |
0.8 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
330 |
1.8 |
0.9 |
0.9 |
0.5 |
0.4 |
0.5 |
390 |
1.9 |
1.2 |
13 |
0.6 |
0.6 |
0.7 |
450 |
2.0 |
1.2 |
1.3 |
0.7 |
0.6 |
0.7 |
510 |
2.1 |
1.2 |
1.4 |
0.9 |
0.7 |
0.7 |
540 |
2.2 |
1.2 |
1.4 |
0.9 |
0.8 |
0.7 |
600 |
2.5 |
1.2 |
1.4 |
1.0 |
0.8 |
0.7 |
从表1可以发现,实例一到实例五所制备的耐光性水性涂料和胶黏剂膜耐光性均在轻微变化范围内,显示很好的耐光性,而市场上的耐光性水性涂料在450min以上,属于可感变化。
表2 耐光性水性涂料和胶黏剂所成膜断裂伸长率和外观
实验组 |
市场涂料ART |
实例1 |
实例2 |
实例3 |
实例4 |
实例5 |
断裂伸长率/% |
89.07 |
139.77 |
122.53 |
116.69 |
167.38 |
189.25 |
膜外观 |
浅黄色 |
无色透明 |
无色透明 |
无色透明 |
无色透明 |
无色透明 |
表2中指标的检测方法参考:蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社,1999,82-96。使用了本发明耐光性涂料膜,断裂伸长率得到明显改善。
表3 耐光性水性涂料和胶黏剂的耐磨耗性
实验组 |
市场涂料ART |
实例1 |
实例2 |
实例3 |
实例4 |
实例5 |
磨耗损失/mg |
33 |
27 |
25 |
20 |
18 |
14 |
注:使用120#沙轮
表3的数据是在GB1768-89 漆膜耐磨耗性测定方法下进行,耐磨最少者为最好,实例的磨耗性都较好。