CN103923548B - 一种耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，（1）、将玉米淀粉和蒸馏水加入到带有搅拌装置的容器中，搅拌糊化；（2）、向糊化的玉米淀粉中加入乳化剂，乳化反应得玉米淀粉乳液；（3）、在玉米淀粉乳液中加入催化剂，引发玉米淀粉断裂反应；（4）、向第（3）步所得产物中依次滴加丙烯酸酯类单体，加入适量蒸馏水溶解的引发剂A，双氧水，三基色荧光粉和耐光材料。利用酶催化剂将淀粉水解成带有双键的化合物，再与丙烯酸酯类单体进行聚合，并在耐光材料作用下进一步提高了丙烯酸酯类树脂的粘结性和耐光性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，特别涉及一种耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法。
背景技术
喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆，每时每刻都在与人类直接或间接接触，其中的有毒、有害涂料时刻威胁着人们的健康。另一方面，由于使用的场所经常接触太阳光，而太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过氧化还原作用，使涂料发生颜色变化。
制备丙烯酸涂饰剂的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，但这些单体易于挥发且毒性较强，会对人体造成危害，且气味较大，需寻找其替代品。
玉米淀粉因具有良好的黏着性，价格低廉，来源广泛等优点，而被用于粘合剂领域，其又可与丙烯酸酯类单体进行自由基反应，提高所制备树脂的粘着性，且所制备的改性树脂价廉，毒性较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，利用酶催化剂将淀粉水解成带有双键的化合物，再与丙烯酸酯类单体进行聚合，并在耐光材料作用下进一步提高丙烯酸酯类树脂的粘结性和耐光性。
本发明采用了以下技术方案。
一种耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）、将玉米淀粉和玉米淀粉重量19～20倍的蒸馏水加入到带有搅拌装置的容器中，在70℃~80℃下搅拌糊化20～40min；
（2）、向糊化的玉米淀粉中加入玉米淀粉重量8～10%的乳化剂，乳化反应20~50min，得玉米淀粉乳液；其中乳化剂在加入前用玉米淀粉重量2倍的蒸馏水溶解；
（3）、将玉米淀粉乳液调节温度至78℃～82℃，加入适量蒸馏水溶解的催化剂，引发玉米淀粉断裂反应20～40min；催化剂用量为玉米淀粉重量的4～6%，用于溶解催化剂的蒸馏水用量为玉米淀粉重量的2倍；
（4）、向第（3）步所得产物中滴加丙烯酸酯类单体，滴加时间50～70min，继续反应2～3h，加入适量蒸馏水溶解的引发剂A，继续反应1～2h，加入双氧水，继续反应1.5～2.5h，再加入三基色荧光粉和耐光材料，继续反应1~3h，滴加氨水调节pH为6～8，即得耐光性丙烯酸酯类树脂涂料；
其中丙烯酸酯类单体用量为玉米淀粉重量的400～500%，引发剂A用量为玉米淀粉重量的2～4%，双氧水用量为玉米淀粉重量的35～45%，三基色荧光粉用量为玉米淀粉重量的1.0%；耐光材料的用量为玉米淀粉重量的0.7~0.9%；用于溶解引发剂A的蒸馏水用量为玉米淀粉重量的2倍。
乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或按任意比例混合的两种以上。
催化剂为乳酸脱氢酶、去氨普酶中的一种或按任意比例混合的两种。
引发剂A为过硫酸铵、过硫酸钾、对氨基偶氮苯基-4-磺酸、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或按任意比例混合的两种以上。
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或按任意比例混合的两种以上。
耐光材料为果胶、连二亚硫酸钠、皂角苷、二氧化硫脲中的一种或按任意比例混合的两种以上。
本发明的积极效果在于：（1）、所制备的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料与内外墙体、家具、金属器具相容性好；（2）、所制备的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料采用淀粉作部分原料，降低了成本且相较传统的丙烯酸涂饰剂更加环保；（3）、淀粉的分解物有更强的粘性，提高了丙烯酸酯类树脂的粘结强度；（4）、耐光材料与淀粉相容性好，提高了丙烯酸酯类树脂的粘结性和耐光性。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1）、取5g玉米淀粉于装有温度计和搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，加入95ml蒸馏水，于油浴锅中75℃下搅拌糊化30min，电动搅拌机转速为100r/min；
（2）、取0.4g十二烷基硫酸钠（10ml温水溶解），加入糊化好的玉米淀粉中，乳化20min得玉米淀粉乳液；
（3）、待体系乳化好之后，调节温度为80℃，加入0.2g乳酸脱氢酶（10ml蒸馏水溶解），引发玉米淀粉断裂反应30min；往所得产物中加入丙烯酸乙酯15g和甲基丙烯酸甲酯5g并混合均匀，倒入恒压分液漏斗中，滴加1h，反应2.5h，称取0.2g过硫酸铵（10ml蒸馏水溶解），加入继续反应1.5h，加入2.0g双氧水，反应2h，加入三基色荧光粉0.5g和0.35g连二亚硫酸钠，反应1h，停止加热，滴加氨水调节pH为6，即得一种可用于墙体、木器和金属器材的环保、耐光性丙烯酸酯类树脂涂料。
实例二
（1）、取5g玉米淀粉于装有温度计和搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，于油浴锅中75℃下搅拌糊化30min，电动搅拌机转速为150r/min；
（2）、取0.5g十二烷基硫酸钠（10ml温水溶解，较难溶），加入糊化好的玉米淀粉中，乳化50min得玉米淀粉乳液；
（3）、待体系乳化好之后，调节温度为80℃，加入0.3g去氨普酶（10ml蒸馏水溶解），引发玉米淀粉反应30min；往所得产物中加入丙烯酸丁酯16g、甲基丙烯酸甲酯4g和苯乙烯5g并混合均匀，倒入恒压分液漏斗中，滴加1h，反应2.5h，称取0.1g过硫酸铵（10ml蒸馏水溶解），加入继续反应1.5h，加入2.0g双氧水，反应2h，加入三基色荧光粉0.5g和0.4g果胶，反应3h，停止加热，滴加氨水调节pH为8，即得一种可用于墙体、木器和金属器材的环保、耐光性丙烯酸酯类树脂涂料。
实例三
（1）、取5g玉米淀粉于装有温度计和搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，加入98ml蒸馏水，于油浴锅中75℃下搅拌糊化30min，电动搅拌机转速为100r/min；
（2）、取0.45g十二烷基苯磺酸钠（10ml蒸馏水溶解），加入糊化好的玉米淀粉中，乳化35min得玉米淀粉乳液；
（3）、待体系乳化好之后，调节温度为80℃，加入0.15g乳酸脱氢酶（10ml蒸馏水溶解），引发玉米淀粉反应30min；往所得产物中加入丙烯酸丁酯17g和甲基丙烯酸甲酯5.5g并混合均匀，倒入恒压分液漏斗中，滴加1h，反应2.5h，称取0.1g过硫酸铵（10ml蒸馏水溶解），加入继续反应1.5h，加入2g双氧水，反应2h，加入三基色荧光粉0.5g和0.45g果胶，反应2h，停止加热，滴加氨水调节pH为7，即得一种可用于墙体、木器和金属器材的环保、耐光性丙烯酸酯类树脂涂料。
实例四
（1）、取5g玉米淀粉于装有温度计和搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，于油浴锅中75℃下搅拌糊化30min。电动搅拌机转速为200r/min；
（2）、取0.5g聚乙二醇（10ml蒸馏水溶解），加入糊化好的玉米淀粉中，乳化20min得玉米淀粉乳液；
（3）、待体系乳化好之后，调节温度为80℃，加入0.3g去氨普酶，引发玉米淀粉反应30min；往所得产物中加入丙烯酸丁酯13g和甲基丙烯酸甲酯7g并混合均匀，倒入恒压分液漏斗中，滴加1h，反应2.5h，称取0.2g过氧化叔戊酸叔丁酯并用10ml蒸馏水溶解，加入继续反应1.5h，加入2.0g双氧水，反应2h，加入三基色荧光粉0.5g和0.4g皂角苷，反应3h，停止加热，滴加氨水调节pH为8，，即得一种可用于墙体、木器和金属器材的环保、耐光性丙烯酸酯类树脂涂料。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果。
本发明具体实例所制备的一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂及膜性能测试。对制备的树脂乳液的外观、有无凝聚物、成膜外观进行观察。按照GB/T9286-1998，采用画格实验方法测试漆膜的附着力，铅笔硬度和漆膜的柔韧性分别按照GB/T6739-1996和GB/T1731-93测试。
为了定量描述丙烯酸酯类树脂涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述丙烯酸酯类树脂的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56~58）。
表1一种可用于墙体、木器和金属器材的环保、耐光性丙烯酸酯类树脂涂料乳液的影响
| 实验组 | 市场涂料AR61 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 乳液外观 | 乳白呈蓝光 | 乳白呈微蓝光 | 乳白呈微蓝光 | 乳白 | 乳白呈微蓝光 |
| 聚合稳定性 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
| Ca2+ 稳定性 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
从表1可以看到，实例1、实例2和实例4所制备的乳液基本性能与市场涂料的基本性能接近。
表1一种可用于墙体、木器和金属器材的环保、耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的膜力学性能
| 实验组 | 市场涂料AR61 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 膜外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 硬度 | B | B | B | B | B |
| 附着力/ 级 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 |
| 柔韧性/mm | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
从表2可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面与超过未市场的丙烯酸酯类树脂性能接近。
表3不同紫外光照射时间下丙烯酸酯类树脂涂料膜的色差值△E变化
| 时间/min | 市场涂料AR61 | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 |
| 90 | 1.0 | 0.2 | 0.7 | 0.4 | 0.2 |
| 150 | 1.2 | 0.6 | 0.8 | 0.4 | 0.2 |
| 270 | 1.4 | 0.9 | 0.9 | 0.5 | 0.3 |
| 330 | 1.4 | 0.9 | 0.9 | 0.6 | 0.4 |
| 390 | 1.5 | 1.1 | 1.1 | 0.8 | 0.8 |
| 450 | 1.9 | 1.2 | 1.1 | 0.8 | 0.8 |
| 510 | 2.0 | 1.2 | 1.3 | 0.9 | 0.9 |
| 540 | 2.1 | 1.2 | 1.3 | 1.0 | 1.0 |
| 600 | 2.3 | 1.2 | 1.3 | 1.2 | 1.2 |
从表3可以发现，实例一到实例四所制备的丙烯酸酯类树脂膜耐光性均在轻微变化范围内，显示很好的耐光性，而市场上的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料在450min以上，属于可感变化。
Claims (5)
1.一种耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）、将玉米淀粉和玉米淀粉重量19～20倍的蒸馏水加入到带有搅拌装置的容器中，在70℃~80℃下搅拌糊化20～40min；
（2）、向糊化的玉米淀粉中加入玉米淀粉重量8～10%的乳化剂，乳化反应20~50min，得玉米淀粉乳液；其中乳化剂在加入前用玉米淀粉重量2倍的蒸馏水溶解；
（3）、将玉米淀粉乳液调节温度至78℃～82℃，加入适量蒸馏水溶解的催化剂，引发玉米淀粉断裂反应20～40min；催化剂用量为玉米淀粉重量的4～6%，用于溶解催化剂的蒸馏水用量为玉米淀粉重量的2倍；
（4）、向第（3）步所得产物中滴加丙烯酸酯类单体，滴加时间50～70min，继续反应2～3h，加入适量蒸馏水溶解的引发剂A，继续反应1～2h，加入双氧水，继续反应1.5～2.5h，再加入三基色荧光粉和耐光材料，继续反应1~3h，滴加氨水调节pH为6～8，即得耐光性丙烯酸酯类树脂涂料；
其中丙烯酸酯类单体用量为玉米淀粉重量的400～500%，引发剂A用量为玉米淀粉重量的2～4%，双氧水用量为玉米淀粉重量的35～45%，三基色荧光粉用量为玉米淀粉重量的1.0%；耐光材料的用量为玉米淀粉重量的0.7~0.9%；用于溶解引发剂A的蒸馏水用量为玉米淀粉重量的2倍；
其中耐光材料为果胶、连二亚硫酸钠、皂角苷、二氧化硫脲中的一种或按任意比例混合。
2.根据权利要求1所述的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或按任意比例混合的两种以上。
3.根据权利要求1所述的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：催化剂为乳酸脱氢酶、去氨普酶中的一种或按任意比例混合的两种。
4.根据权利要求1所述的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：引发剂A为过硫酸铵、过硫酸钾、对氨基偶氮苯基-4-磺酸、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或按任意比例混合的两种以上。
5.根据权利要求1所述的耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法，其特征在于：丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或按任意比例混合的两种以上。
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