CN102924660A - 一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法，将乳化剂溶于水中，加入玉米淀粉、氧化剂、增塑剂、引发剂，用电动搅拌机在200～1000r/min下乳化6～8h，得淀粉乳液；在70～90℃条件下，将丙烯酸酯类单体加入到上述淀粉乳液中，匀速滴加引发剂，滴加时间1h，反应时间1～4h，即得淀粉改性丙烯酸酯类树脂；所得丙烯酸酯类树脂成本低，能够满足皮革制品对丙烯酸酯类树脂的性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制革过程中使用的丙烯酸酯类树脂的制备方法，特别涉及一种用淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法。
背景技术
制备丙烯酸酯类树脂的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等，但这些单体易于挥发，造成了所制备的丙烯酸酯类树脂气味非常大，且丙烯酸酯类单体毒性强，为了降低丙烯酸酯类树脂的毒性，需寻找其替代品。
淀粉以其来源广泛、价廉应用于粘合剂领域，利用淀粉良好的黏着性，可与丙烯酸酯类单体进行自由基反应，提高所制备树脂的粘着性，且所制备的改性树脂价廉，毒性较低。
发明内容
本发明采用了以下技术方案。
一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：
（1）、淀粉乳液的制备：将乳化剂溶于水中，加入玉米淀粉、氧化剂、增塑剂、引发剂，用电动搅拌机在200～1000r/min下乳化6～8h，得淀粉乳液备用；
制备淀粉乳液所用乳化剂用量为玉米淀粉重量的2～5%，氧化剂为玉米淀粉重量的6～8%，增塑剂为玉米淀粉重量的2～5%，引发剂为玉米淀粉重量的0.6～1.0%，水为玉米淀粉重量的200～300%；
（2）、在70～90℃条件下，将丙烯酸酯类单体加入到淀粉乳液中，匀速滴加引发剂，滴加时间1h，反应时间1～4h，即得淀粉改性丙烯酸酯类树脂；
丙烯酸酯类单体用量为上述淀粉乳液重量的10～30%，引发剂用量为丙烯酸酯类单体重量的0.8～1.8%。
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、六偏磷酸钠、聚乙烯醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸中的任意一种；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的任意一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；丙烯酸酯类树脂单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯中的的一种或两种以上任意比例的混合物；
本发明具有以下特点：
（1）所制备的淀粉改性丙烯酸酯类树脂与材料相容性好；
（2）所制备的淀粉改性丙烯酸酯类树脂价廉、毒性较小。
下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1）、淀粉乳液的制备：将十二烷基苯磺酸钠1g溶于100g水中，并转入到250ml三口烧瓶中，往三口烧瓶中加入玉米淀粉50g、双氧水3g、邻苯二甲酸二辛酯1g、过硫酸钾0.3g，用电动搅拌机在200r/min下乳化6h，得154g淀粉乳液A备用；
（2）、在70℃条件下，将甲基丙烯酸甲酯15.4g加入乳液A中，匀速滴加已用5g水溶解的过硫酸钾溶液5.12g，滴加时间1h，反应时间1h，即得淀粉改性丙烯酸酯类树脂；
实例二
（1）、淀粉乳液的制备：将十二烷基硫酸钠2.5g溶于水150g中，并转入到500ml三口烧瓶中，往三口烧瓶中加入玉米淀粉50g、次氯酸钠4g、邻苯二甲酸二异辛酯2.5g、过氧化叔戊酸叔丁酯0.5g，用电动搅拌机在1000r/min下乳化8h，得207g淀粉乳液A备用；
（2）、在90℃条件下，将甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯15g、丙烯酸丁酯20g、丙烯酸甲酯17.1g加入到乳液A中，匀速滴加已用5g水溶解的过氧化叔戊酸叔丁酯溶液6.1g，滴加时间1h，反应时间4h，即得淀粉改性丙烯酸酯类树脂；
实例三
（1）、淀粉乳液的制备：将聚乙二醇1.75g溶于水125g中，并转入到500ml三口烧瓶中，往三口烧瓶中加入玉米淀粉50g、次氯酸3.5g、邻苯二甲酸二异辛酯1.75g、过硫酸铵0.4g，用电动搅拌机在600r/min下乳化7h，得180g淀粉乳液A备用；
（2）、在80℃条件下，将丙烯酸丁酯20g、丙烯酸甲酯16g加入到乳液A中，匀速滴加已用5g水溶解的过硫酸铵溶液5.47g，滴加时间1h，反应时间2.5h，即得淀粉改性丙烯酸酯类树脂；
实例四
（1）、淀粉乳液的制备：将六偏磷酸钠2.5g溶于水150g中，并转入到500ml三口烧瓶中，往三口烧瓶中加入玉米淀粉50g、次氯酸钠4g、邻苯二甲酸二异辛酯2.5g、偶氮二异庚腈0.4g，用电动搅拌机在500r/min下乳化8h，得206g淀粉乳液A备用；
（2）、在80℃条件下，将甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯10.9g加入到乳液A中，匀速滴加已用5g水溶解的偶氮二异庚腈溶液5.31g，滴加时间1h，反应时间3h，即得淀粉改性丙烯酸酯类树脂；
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
本发明具体实例所制备的一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂及膜性能测试。对制备的树脂乳液的外观、有无凝聚物、成膜外观进行观察。按照GB/T 9286-1998，采用画格实验方法测试漆膜的附着力，铅笔硬度和漆膜的柔韧性分别按照GB/T 6739-1996和GB/T1731-93测试。
表1 一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂乳液基本性能的影响
| 实验组 | 未改性 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 乳液外观 | 乳白呈蓝光 | 乳白呈微蓝光 | 乳白 | 乳白微蓝光 | 乳白 |
| 聚合稳定性 | 稳定 | 有小颗粒沉淀 | 有小颗粒沉淀 | 稳定 | 稳定 |
| Ca2+稳定性 | 稳定 | 少量凝胶物 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
从表1可以看到，实例3的乳液基本性能可以发现，实例3所制备的乳液基本性能与未改性的基本性能接近。
表2 一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的膜力学性能
| 实验组 | 未改性 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 膜外观 | 透明 | 半透明 | 乳白 | 透明 | 乳白 |
| 硬度 | B | H | 2H | H | 3H |
| 附着力/级 | 1 | 1 | 0 | 1 | 0 |
| 柔韧性/mm | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
从表2可以发现，实例3从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面与未改性的丙烯酸酯类树脂性能接近。
建议使用本发明实例3中的配方，其性能与未改性的丙烯酸酯类树脂的性能接近。
Claims (6)
1.一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其经由以下步骤制成：
（1）淀粉乳液的制备：将乳化剂溶于水中，加入玉米淀粉、氧化剂、增塑剂、引发剂，用电动搅拌机在200～1000r/min下乳化6～8h，得淀粉乳液A备用；
制备淀粉乳液所用乳化剂用量为玉米淀粉重量的2～5%，氧化剂为玉米淀粉重量的6～8%，增塑剂为玉米淀粉重量的2～5%，引发剂为玉米淀粉重量的0.6～1.0%，水为玉米淀粉重量的200～300%；
（2）在70～90℃条件下，将丙烯酸酯类单体加入到A中，匀速滴加引发剂，滴加时间1h，反应时间1～4h，即得淀粉改性丙烯酸酯类树脂；
丙烯酸酯类单体用量为上述淀粉乳液重量的10～30%，引发剂用量为丙烯酸酯类单体重量的0.8～1.8%。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、六偏磷酸钠、聚乙烯醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：氧化剂为双氧水、次氯酸钠、次氯酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种淀粉改性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于：丙烯酸酯类树脂单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Inventor after: Duan Baorong Inventor after: Jiang Jianbin Inventor after: Liu Xia Inventor after: Zhao Huan Inventor after: Zhang Wenjing Inventor before: Duan Baorong |
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: DUAN BAORONG TO: DUAN BAORONG JIANG JIANYUN LIU XIA ZHAO HUAN ZHANG WENJING |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU SHENLONG ZINC INDUSTRY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DUAN BAORONG Effective date: 20140801 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dai Peng Inventor before: Duan Baorong Inventor before: Jiang Jianbin Inventor before: Liu Xia Inventor before: Zhao Huan Inventor before: Zhang Wenjing |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 264005 YANTAI, SHANDONG PROVINCE TO: 225700 TAIZHOU, JIANGSU PROVINCE Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: DUAN BAORONG JIANG JIANYUN LIU XIA ZHAO HUAN ZHANG WENJING TO: DAI PENG |
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Effective date of registration: 20140801 Address after: 225700 Zhang Guo Industrial Zone, Taizhou, Jiangsu, Xinghua Patentee after: Jiangsu ShenLong Zinc Industry Co., Ltd. Address before: 264005 Shandong Province, Yantai city Laishan District Road No. 30 spring Patentee before: Duan Baorong |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140521 Termination date: 20171123 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |