CN112538301A - 一种丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法和用途。所述乳液的制备原料包含己内酯改性淀粉0.5％‑5％，(甲基)丙烯酸烷基酯15％‑55％，乙烯基单体0‑25％，羧基单体0.1％‑5％，基于乳液重量。己内酯改性淀粉能提高丙烯酸酯乳液的过程稳定性。利用所述乳液制备的涂料，具有较好的机械稳定性和冻融稳定性，其漆膜具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，同时淀粉的引入能降低涂料的成本，在外墙建筑涂料中的弹性涂料、真石漆等中具有很好的应用。

Description

一种丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种己内酯改性淀粉、淀粉改性丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法和在弹性涂料、真石漆、外墙底漆等中的应用，属于外墙建筑涂料领域。
背景技术
房地产行业的大力发展推动了建筑涂料市场的发展，随着二三级城市、城镇化的发展以及公共建筑、家庭住宅二次装修需求的推动，我国建筑涂料的市场发展仍有较大空间。随着人们对空气环境的日益关注和国内环保法规的逐渐严格，水性丙烯酸酯乳液近年来得到快速的发展，在建筑涂料中的市场份额在迅速扩大。但是，目前外墙水性建筑涂料普遍存在一些技术难点，如机械稳定性、冻融稳定性差，拉伸强度和断裂伸长率不足等，为了提升这些性能必然带来成本的提升，从而限制了水性外墙建筑涂料工业化的进程。
CN201710177203.1公开了一种水性弹性涂料用乳液的制备方法、水性弹性涂料用乳液及涂料，其制备了一种具有核壳结构的弹性乳液，通过在壳层引入链转移剂降低分子量，解决了弹性涂料厚涂施工时涂膜透气性差的问题。但是，本专利中的方法对于提高弹性涂料的关键性能拉伸强度和断裂伸长率没有贡献，壳层分子量的下降还会在一定程度上降低拉伸强度。
CN201711022507.7公开了一种多重交联高弹性外墙乳液及其制备方法和应用，其利用羧基与羟基弱交联、硅烷偶联剂交联、功能单体外交联、金属交联及紫外光交联等多种交联技术，提升了弹性涂料的拉伸强度和断裂伸长率。但是，本专利中采用的多种交联剂明显提升了外墙乳液的成本，紫外光交联对施工条件也提出了更高的要求，另外金属交联的引入也会带来后增稠的负面效果。
CN201810101587.3公开了一种纳米改性弹性涂料及其制备方法，通过简单的溶液共混法将碳纳米材料加入到聚氨酯-丙烯酸酯交联涂料中，制备出具有较高弹性和耐腐蚀性的纳米改性弹性涂料。但是，本专利中虽然聚氨酯-丙烯酸酯交联涂料的断裂伸长率优异，拉伸强度却不足，不能实现二者的平衡与兼顾。
因此，需要开发一种能够解决当前外墙水性建筑涂料等普遍存在的技术难点的产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法，其利用己内酯改性的淀粉作为功能添加剂来制备。淀粉具有低成本、来源广、可生物降解、环境友好等特点，其分子中的羟基能与水分子形成氢键，在表面包裹一层“水膜”，类似非离子乳化剂中氧化乙烯链段的作用，能提高建筑涂料乳液的过程稳定性、机械稳定性、冻融稳定性等。淀粉经过强酸适度水解，降低了淀粉的分子量，避免了淀粉对乳液的后增稠。淀粉经过己内酯改性，聚己内酯接枝链段赋予了淀粉更优异的柔韧性和拉伸强度，提高了淀粉的疏水性。己内酯改性淀粉不仅能够提高建筑涂料的机械稳定性、冻融稳定性、拉伸强度和断裂伸长率，还能够降低建筑涂料的成本，有利于推动水性丙烯酸乳液在外墙建筑涂料中的工业化应用。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种丙烯酸酯树脂乳液，所述乳液的原料包含己内酯改性淀粉以及丙烯酸酯树脂。所述己内酯改性淀粉占丙烯酸酯树脂乳液的0.5wt％-5wt％。
本发明的一个方面，提供所述己内酯改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将强酸溶液与天然淀粉混合，进行水解预处理，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液分离、洗涤、40-60℃烘干得到酸水解淀粉；
(3)将步骤(2)所得酸水解淀粉与己内酯单体、溶剂、催化剂混合，在微波下进行接枝共聚反应，然后除去溶剂、洗涤得到己内酯改性淀粉。
本发明所述天然淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉等中的一种或多种，优选小麦淀粉和或/玉米淀粉。
本发明所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，优选磷酸和/或硫酸。所述强酸溶液的浓度为2-6mol/L，优选3-5mol/L。所述强酸溶液的用量为天然淀粉质量的5-15倍，优选8-12倍。
本发明所述步骤(1)中，所述水解预处理的反应温度为40℃-60℃，优选48℃-52℃；反应的时间为1-4天，优选2-3天。
用强酸将淀粉水解，可以降低淀粉的分子量，提高淀粉的反应活性。
本发明所述步骤(2)中，优选地，将分离后的淀粉用去离子水多次洗涤，直至pH至接近中性，然后在40-60℃下烘干3-6h得到酸水解淀粉。
本发明所述步骤(3)中，优选将所得酸水解淀粉以及己内酯单体真空脱水后再反应。
本发明所述步骤(3)中，酸水解淀粉与己内酯单体的质量比为10：(0.5-5)，优选10：(1.5-2.5)。
本发明所述步骤(3)中，所述溶剂优选乙醇，溶剂用量是酸水解淀粉质量的0.5-4倍，优选1-2倍。
本发明所述步骤(3)中，接枝共聚反应的催化剂选自氧化亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、异辛酸亚锡，优选辛酸亚锡；催化剂的用量是酸水解淀粉质量的0.1％-0.5％，优选0.2％-0.3％。
本发明所述步骤(3)中，接枝共聚反应是在微波辐射下进行的，微波辐射的功率为200-500W，优选300-400W。
本发明所述步骤(3)中，接枝共聚反应时间为0.5-3h，优选1.5-2.5h。
本发明的另一个方面，提供所述丙烯酸酯树脂乳液的配方，本发明所述的丙烯酸酯树脂乳液的制备原料包括：本发明所述的己内酯改性淀粉、(甲基)丙烯酸烷基酯、任选的乙烯基单体、羧基单体、引发剂、乳化剂；
优选地，基于所述乳液质量，包括以下重量百分比的原料：
Figure BDA0002210491980000041
本发明所述的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为3-20，合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
所述乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等中的一种或多种，优选苯乙烯。
本发明所述的羧基单体的烷基碳原子数为3-20，合适的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、十八烯酸和马来酸中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种，更优选为丙烯酸。
本发明所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，优选过硫酸铵。
本发明所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠。
本领域技术人员可以理解，配方中还可以含有缓冲剂、不同于前述引发剂的氧化还原引发剂、pH调节剂、消泡剂、杀菌剂等组分，可以根据实际需求确定添加量或不添加。
本发明的再一个方面，提供所述丙烯酸酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备核层预乳化液：将乳化剂总量的约50-95％(优选60-85％)加入到具有搅拌功能的预乳化釜中，加去离子水总量的约20-25％溶解，在搅拌条件下，加入(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、羧基单体总量的85％-99％，搅拌10-60min预乳化，得到核层预乳化液。
(2)制备壳层预乳化液：将乳化剂总量的约1％-10％加入到具有搅拌功能的另一预乳化釜中，加入去离子水总量的约1％-10％溶解，在搅拌条件下，加入剩余的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、羧基单体，搅拌10-60min预乳化，得到壳层预乳化液。
(3)将任选的占乳液总量0-0.25％缓冲剂、剩余乳化剂和去离子水加入到具有搅拌功能的反应釜中，加热至84-86℃。
(4)取步骤(1)中核层预乳化液的约1％-6％加入步骤(3)反应釜中，快速加入占引发剂总量的约30％-70％的引发剂，保温10-30min后，开始同步滴加步骤(1)剩余核层预乳化液和占剩余引发剂的85％-99％的引发剂，滴加时间为2-4h，滴加结束保温10-30min。之后滴加步骤(2)壳层预乳化液和剩余引发剂，滴加时间10-60min，滴加结束保温10-30min。
(5)向反应釜中加入糊化后的己内酯改性淀粉，继续反应20-60min。降温至60-70℃，加入氧化还原引发剂，反应30-60min，消除残余未反应的单体。
(6)降温至50℃以下，10-20min内加入pH调节剂，将pH调至6-8。
(7)任选地加入消泡剂、杀菌剂，100-500目过滤后得到产品乳液。
本发明的方法中，对于引发剂，通常以浓度为1-10wt％的水溶液的形式加入，配制水溶液的水其配制其它溶液的水均计算在乳液的水用量内。
本发明所述缓冲剂包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等中的一种或多种，优选碳酸氢钠。
本发明的方法中，步骤(5)中，己内酯改性淀粉的糊化条件是80-90℃下加热20-60min。
本发明所述氧化还原引发剂包括但不限于叔丁基过氧化氢(TBHP)、叔戊基过氧化氢(TAHP)、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸等中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸，更优选叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸的质量比为2:1的混合物。
本发明所述的pH调节剂为有机碱或无机碱中的一种或几种，所述有机碱如乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和氨水，无机碱为碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。
本发明所述的消泡剂优选选自赢创德固赛Tego 825和/或Tego 1488。
本发明所述的杀菌剂优选选自陶氏Kathon LX 150和/或KORDEK MLX。
本发明还涉及由上述方法制备的丙烯酸酯乳液。
本发明的丙烯酸酯乳液可以用在弹性涂料、真石漆、外墙底漆等领域。
本发明的有益效果在于：
淀粉与丙烯酸酯树脂乳液具有很好的相容性，其多羟基结构能提高丙烯酸酯乳液的过程稳定性。淀粉经过己内酯改性，聚己内酯接枝链段赋予了淀粉更优异的柔韧性和拉伸强度，提高了淀粉的疏水性。具有优异的耐候性和耐老化性的丙烯酸酯与己内酯改性淀粉协同作用，得到的乳液用于制备涂料，所制备的涂料具有更优秀的机械稳定性和冻融稳定性，形成的漆膜具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，同时淀粉的引入能降低涂料的成本，有利于推动水性丙烯酸乳液在建筑涂料中的工业化应用。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
改性淀粉的制备实施例：
实施例1
(1)在带有搅拌及温度计的反应容器中加入100g玉米淀粉，在150rpm搅拌条件下，加入1050g 2mol/L的硫酸溶液，分散均匀。在50℃下保温1天，使淀粉充分水解。
(2)将步骤(1)所得悬浮液离心，并用去离子水多次洗涤，直至pH至接近中性。在50℃下烘干5h得到酸水解淀粉。
(3)在带有搅拌及温度计的另一反应容器中加入95g步骤(2)中得到的酸水解玉米淀粉，加入5mL己内酯单体，搅拌混合均匀，真空脱水30min。
(4)向步骤(3)反应容器中加入100mL乙醇，搅拌混合均匀，在5min内滴入含有0.1g辛酸亚锡的乙醇溶液20mL，在200W的微波下照射1h。蒸馏除去乙醇，用80℃热去离子水洗涤3次，除去未反应的己内酯和催化剂。
实施例2-4
按照表1配方，分别制备实施例2-4己内酯改性淀粉，其余反应条件及产品参数与实施例1相同。
表1实施例1-4原料
实施例编号 1 2 3 4
天然淀粉 玉米淀粉 玉米淀粉 小麦淀粉 小麦淀粉
强酸 硫酸 磷酸 磷酸 硫酸
强酸的浓度/(mol/L) 2 5 4 3
强酸用量/g 1050 800 900 850
酸水解时间/天 1 3 2 4
酸水解淀粉用量/g 95 85 90 80
己内酯/mL 5 10 15 20
催化剂 辛酸亚锡 辛酸亚锡 氯化亚锡 氯化亚锡
微波辐射功率/W 200 400 350 450
微波辐射时间/h 1 2 1.5 2.5
丙烯酸酯乳液的制备实施例：
实施例5
(1)制备核层预乳化液：将250g去离子水，28g CM-30(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，有效含量27％)，250g苯乙烯(ST)，500g丙烯酸丁酯(BA)，25g丙烯酸(AA)，220g甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入预乳化釜中，搅拌30min得到核层预乳化液。
(2)制备壳层预乳化液：将25g去离子水，2g CM-30，48g苯乙烯(ST)，2.1g丙烯酸(AA)，48g甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入另一预乳化釜中，搅拌30min得到壳层预乳化液。
(3)向装有搅拌装置的反应釜中加入700g去离子水、2.1g十二烷基硫酸钠(SDS)、2.1g碳酸氢钠，加热至85℃。
(4)取45g步骤(1)核层预乳化液加入步骤(3)反应釜中，快速加入溶于20g去离子水的2.4g过硫酸铵溶液(釜底引发剂溶液)，保温20min后，开始同步滴加步骤(1)剩余核层预乳化液及溶于55g去离子水的2.4g过硫酸铵溶液(滴加引发剂溶液)，控制反应温度在84-86℃，用时3.5h，滴加结束保温20min，此时滴加引发剂溶液剩余1/9。开始同步滴加步骤(2)壳层预乳化液和剩余滴加引发剂溶液，滴加30min，滴加结束保温20min。
(5)加入23.2g在90℃加热30min糊化后的实施例1制备的己内酯改性淀粉，继续反应30min。降温至65℃，向反应釜加入溶于15g去离子水的1.6g叔丁基过氧化氢溶液和溶于15g去离子水的0.8g异抗坏血酸溶液，保温40min。
(6)将反应釜内物料冷却至约45℃，15min内加入氨水，将pH调至7。
(7)加入0.9g Tego 1488消泡剂。然后将溶于10g水的2.1g Kathon LX150和4.5gKordek MLX杀菌剂溶液，过滤后得到产品乳液。
对比例1
按照实施例5相同的方法，配方中不加入己内酯改性淀粉，其它原料相同，制备对比例1乳液。
实施例6-8
采用实施例5相同的方法，根据表2配方，改变单体和己内酯改性淀粉的用量，分别制备实施例6-8。
表2实施例6-8原料用量(g)及产品参数
Figure BDA0002210491980000101
实施例9-12
采用实施例5相同的方法，根据表3配方，改变单体和己内酯改性淀粉的用量，分别制备实施例9-12。
表3实施例9-12原料用量(g)及产品参数
Figure BDA0002210491980000111
对比例2
按照实施例9相同的方法，配方中不加入己内酯改性淀粉，其它原料相同，制备对比例2。
测试方法：
对比例1、实施例5-8采用表4真石漆的配方测试储存稳定性、机械稳定性、冻融稳定性和耐水白性。对比例2、实施例9-12采用表5弹性涂料的配方测试储存稳定性、机械稳定性、冻融稳定性、拉伸强度和断裂伸长率。
储存稳定性：取800mL乳液于1L四氟瓶中，密封，65℃烘箱里静置2周，观察乳液物性是否有变化以及性能是否稳定。
机械稳定性：依据JG/T 172-2014的检测方法测定。
冻融稳定性：在-5℃±2℃下，0.5h冻住，6h化开，进行多次循环，观察流动状态，记录几个循环后仍能具有良好的流动状态。
拉伸强度和断裂伸长率：依据JG/T 172-2014的检测方法测定。
耐水白性：乳液中加入6％的伊士曼成膜助剂Texanol，在黑色PVC塑料膜上刮膜100μm，23±2℃和50％湿度下养护24h，浸水1天，观察树脂膜耐水白性。
表4外墙真石漆参考配方
物料型号 物料名称 质量/g 供应商
水 12
250HBR 纤维素 0.15 亚跨龙
AMP-95 pH调节剂 0.1 陶氏
乙二醇 抗冻剂 0.5 陶氏
Texanol 成膜助剂 0.5 伊士曼
LXE 杀菌剂 0.15 陶氏
NXZ 消泡剂 0.1 诺普科
乳液 11.5 本发明
20-40目砂 填料 5 四川龙蟒
40-80目砂 填料 35 四川龙蟒
80-120目砂 填料 35 四川龙蟒
合计 100
表5弹性涂料参考配方
Figure BDA0002210491980000131
表6漆膜性能
Figure BDA0002210491980000132
Figure BDA0002210491980000141
由表2、表3的结果可知，随着己内酯改性淀粉添加量的增加，过程稳定性提高，乳液的渣含量减少。表6的结果表明，随着己内酯改性淀粉的添加量增加(由1％到4％)，真石漆配方中，漆膜的冻融稳定性增加，在己内酯改性淀粉添加量为3％时冻融稳定性最好，耐水白性能在己内酯改性淀粉添加量超过3％时表现出水白恢复变慢的现象；弹性涂料配方中，漆膜的冻融稳定性增加，拉伸强度增加，断裂伸长率先升高后减少，在己内酯改性淀粉添加量为3％时断裂伸长率最高。实施例7和11是本发明的优选方案。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于，制备所述乳液的原料包含己内酯改性淀粉，所述己内酯改性淀粉占丙烯酸酯树脂乳液的0.5wt％-5wt％。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于，制备所述乳液的原料包含己内酯改性淀粉、(甲基)丙烯酸烷基酯、羧基单体、任选的乙烯基单体；
优选地，基于所述乳液质量，包括以下重量百分比的原料：
Figure FDA0002210491970000011
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为3-20，(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于，所述的羧基单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、十八烯酸和马来酸中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种；和/或：所述乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等中的一种或多种，优选苯乙烯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于，所述己内酯改性淀粉的制备过程包括：
(1)将强酸溶液与天然淀粉混合，进行水解预处理，得到悬浮液；
(2)将步骤(1)所得悬浮液分离、洗涤、烘干得到酸水解淀粉；
(3)将步骤(2)所得酸水解淀粉与己内酯单体、溶剂、催化剂混合，在微波下进行接枝共聚反应，然后除去溶剂、洗涤得到己内酯改性淀粉。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于，步骤(1)所述天然淀粉为小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉中的一种或多种，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，所述强酸溶液的浓度为2-6mol/L，所述强酸溶液的用量为天然淀粉质量的5-15倍。
7.根据权利要求5或6所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于，步骤(3)中，酸水解淀粉与己内酯单体的质量比为10：(0.5-5)，优选10：(1.5-2.5)；接枝共聚反应是在微波辐射下进行的，微波辐射的功率为200-500W，优选300-400W；接枝共聚反应时间为0.5-3h，优选1.5-2.5h。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯树脂乳液的方法，其特征在于，包括：
(1)制备核层预乳化液：将乳化剂总量的50％-95％加入到具有搅拌功能的预乳化釜中，加去离子水总量的约20％-25％溶解，加入(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、羧基单体总量的85％-99％，搅拌预乳化，得到核层预乳化液；
(2)制备壳层预乳化液：将乳化剂总量的1％-10％加入到具有搅拌功能的另一预乳化釜中，加入去离子水总量的约1％-10％溶解，加入剩余的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、羧基单体，搅拌预乳化，得到壳层预乳化液；
(3)将任选的占乳液总量0-0.25％的缓冲剂、剩余乳化剂和去离子水加入到具有搅拌功能的反应釜中，加热至84-86℃；
(4)取步骤(1)中核层预乳化液的1％-6％加入步骤(3)反应釜中，快速加入占引发剂总量的30％-70％的引发剂，保温10-30min后，开始缓慢加入步骤(1)剩余核层预乳化液和占剩余引发剂的85％-99％的引发剂，加入结束后保温10-30min，之后缓慢加入步骤(2)壳层预乳化液和剩余引发剂，加入结束后保温10-30min；
(5)向反应釜中加入糊化后的己内酯改性淀粉，继续反应20-60min，降温至60-70℃，加入氧化还原引发剂，消除残余未反应的单体；
(6)降温至50℃以下，加入pH调节剂，将pH调至6-8；
(7)任选地加入消泡剂、杀菌剂，100-500目过滤后得到产品乳液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，己内酯改性淀粉的糊化条件为80-90℃下加热20-60min；所述氧化还原引发剂包括但不限于叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸。
10.根据权利要求1-7任一项所述的丙烯酸酯树脂乳液和根据权利要求8或9所述方法制备的丙烯酸酯树脂乳液的应用，其特征在于，用于包括弹性涂料、真石漆、外墙底漆领域。
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