CN104193906B - 一种光子晶体微球、其制备方法及应用 - Google Patents
一种光子晶体微球、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104193906B CN104193906B CN201410391225.4A CN201410391225A CN104193906B CN 104193906 B CN104193906 B CN 104193906B CN 201410391225 A CN201410391225 A CN 201410391225A CN 104193906 B CN104193906 B CN 104193906B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ball
- photon crystal
- crystal micro
- micro
- nipa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种光子晶体微球、其制备方法及应用。所述光子晶体微球，包括光子晶体内核和聚合物外壳；内核为聚苯乙烯‑聚(N‑异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，纳米粒子的平均粒径在110nm至190nm之间；外壳为疏水性光引发树脂，厚度在30μm至50μm之间。其制备方法包括以下步骤：(1)将苯乙烯、N‑异丙基丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠和引发剂均匀混合，发生乳液聚合反应制得悬浮液；(2)采用微流控技术，以悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴；(3)紫外光照射使树脂单体聚合固化。应用于生物分子检测和编码，稳定性好，颜色鲜艳，辨识度高。
Description
技术领域
本发明属于光子晶体领域，更具体地，涉及一种光子晶体微球、其制备方法及应用。
背景技术
光子晶体是由具有不同折射率的材料在空间交替构成的一种周期性结构，其最根本的特征是具有光子禁带，即落在禁带中的光是被禁止传播的。由于其独特的光学性质，光子晶体被广泛应用于多种光学器件如调制器、传感器、显示器等的制备；此外在临床诊断、基因分析、药物筛选和多元分析等领域也发挥着重要的作用。
多元检测分析是对数量巨大的不同待检测分子同时进行分析。因此就需要将与不同待检测分子相对应的探针分子进行编码，从而实现对待检测分子的分析和跟踪。目前主要有两种编码载体：固定编码载体和流动编码载体。相比而言，流动编码载体具有更大的优势，例如操作简单、检测速度快、可操控性强、重复性好等优点，其中基于光学检测的流动编码载体被广为采用。目前，基于光学检测的流动编码载体主要包括基于荧光检测的流动编码载体(如荧光和量子点标记的微球等)和基于反射光谱检测的流动编码载体(如光子晶体微球等)。相对而言，光子晶体编码微球具有更多的优点，如编码稳定性好、不会发生光淬灭、没有信号干扰、没有生物毒性等。
目前，大部分光子晶体编码微球的制备多采用乳滴-溶剂挥发诱导自组装法，其获得的光子晶体微球为单一的结构。例如，Zhongze Gu等人2008年在Small杂志上报道的工作是利用单乳液微流控技术制备了光子晶体微球。具体方法是通过微流控技术将二氧化硅(SiO2)纳米粒子的水相悬浮液制成乳液液滴并分散在硅油中，经过长时间的水分挥发可使纳米粒子自组装成光子晶体微球；再通过后处理(如溶剂处理、煅烧等，接枝功能性分子等)，得到具有编码能力的光子晶体微球。尽管这种方法获得的光子晶体微球具有很好的编码能力，但是该方法也存在一定的弊端，其自组装较为困难，导致制备周期长、操作过程繁琐、获得的微球稳定性能较差、微球表面可反应性基团单一等。解决上述难题的途径之一是可以采用双乳液微流控技术将胶体晶体悬浮液包覆在聚合物壳层内部，从而获得核壳结构的单分散光子晶体微球。然而，目前具有核壳结构的光子晶体微球都无法应用于编码以及多元分析领域，一方面外部刺激(如温度、pH和离子强度等)会影响内核中的胶体晶体的晶格结构从而致使其不能获得稳定的编码信号；另一方面具有核壳结构的光子晶体微球颜色不够鲜艳，导致分辨率不高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光子晶体微球、其制备方法及应用，其目的在于通过控制核壳结构中光子晶体内核的成分及微观结构，提供一种稳定、颜色鲜艳且辨识度高的光子晶体微球，由此解决现有的光子晶体微球稳定性差，颜色不鲜艳，用于编码信号分辨率不高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径在270μm至300μm之间，为聚苯乙烯-聚异丙基丙烯酰胺共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚异丙基丙烯酰胺共聚物纳米粒子的平均粒径在110nm至190nm之间；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在30μm至50μm之间。
优选地，所述光子晶体微球，其所述疏水性树脂为含有质量比例为1％～5％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，所述光子晶体微球，其所述聚苯乙烯-聚异丙基丙烯酰胺共聚物纳米粒子的平均粒径在110nm至130nm、130nm至150nm或170至190nm之间。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的光子晶体微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠和引发剂均匀混合，60℃至80℃下，发生乳液聚合反应5小时至10小时，制得所述聚苯乙烯-聚异丙基丙烯酰胺共聚物纳米粒子悬浮液；
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚异丙基丙烯酰胺共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴；
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为300nm至400nm。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)中所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠和引发剂的质量比例为10～20:0.1～1:1.6～2.6:0.01～0.09。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的光引发剂为过硫酸钾。
优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述的连续相流速为1000μL/h至3000μL/h，中间相流速为500μL/h至1000μL/h，内相流速为400μL/h至800μL/h。
优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述的微流控技术采用的内相毛细管内径在20μm至200μm之间，收集毛细管内径在150μm至550μm之间。
按照本发明的另一个方面，提供了所述光子晶体微球的应用于生物分子检测。
优选地，所述所述光子晶体微球的应用于生物分子检测，具体包括如下步骤：
A、光子晶体微球表面改性：将所述不同颜色的光子微球表面的丙烯酸酯水解为丙烯酸，获得表面改性的光子晶体微球；
B、光子晶体微球表面接枝：将步骤A中获得的表面改性的光子晶体微球与生物探针分子共价结合，使得生物探针分子与所述光子晶体微球的颜色一一对应，获得表面具有生物探针分子的光子晶体微球；
C、生物分子检测：将荧光标记的待测生物样品与步骤B中获得的表面具有生物探针分子的光子晶体微球充分接触后，清洗所述光子晶体微球，检测所述光子晶体微球上的荧光信号，对于带有荧光信号的光子晶体微球根据其颜色确定生物分子探针及其靶标生物分子的种类。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的光子晶体微球，其内核为光子晶体悬浮液，其中的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子表面呈刷状结构，容易自组装形成有序结构，发色鲜艳；不需要透析和离子交换，大大缩短了光子晶体悬浮液的制备周期；同时，其聚合物外壳厚度薄透光性高，使得所述微球具有良好的光学性能；
(2)本发明提供的光子晶体微球，适应性强，能稳定存在于各种盐溶液。溶液pH值对于晶体微球性能几乎没有影响。
(3)跟传统二氧化硅编码微球相比，本发明提供的光子晶体为单分散光子晶体微球壳层引入了功能基团，编码步骤少，从而有利于减少编码所需时间。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得制备周期短，颜色鲜艳，编码步骤少等有益效果。
附图说明
图1是核壳结构单分散光子晶体编码微球的微流控制备示例图；
图2核壳结构单光子晶体编码微球的反射模式光学显微镜照片，其中图2A为红色光子晶体微球，图2B为绿色光子晶体微球，图2C为蓝色光子晶体微球；
图3是实施例10多元检测后光子晶体微球的反射光谱和的荧光光谱图，其中图3A是红色光子晶体微球、图3B是绿色绿色光子晶体微球和图3C是蓝色光子晶体微球；
图4是实施例10多元检测后光子晶体微球的反射模式光学显微镜照片，其中图4A是红色光子晶体微球、图4B是绿色光子晶体微球和图4C是蓝色光子晶体微球；
图5是实施例10多元检测后光子晶体微球的荧光照片，其中图5A是红色光子晶体微球、图5B是绿色光子晶体微球和图5C是蓝色光子晶体微球。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的光子晶体微球，包括光子晶体内核和聚合物外壳；所述光子晶体内核直径在270μm至300μm之间，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径在110nm至190nm之间；所述聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在30μm至50μm之间。
所述疏水性光引发树脂为含有质量比例为1％～5％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径在110nm至130nm、130nm至150nm或170至190nm之间。所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径决定了本发明提供的光子晶体微球的色彩。110nm至130nm、130nm至150nm或170至190nm的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液(质量比例为10％～30％)分别显示蓝色、绿色或红色。
本发明提供的光子晶体微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、表面活性剂(十二烷基硫酸钠)和引发剂均匀混合，60℃至80℃下，发生乳液聚合反应5小时至10小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为10％至50％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠和引发剂的质量比例为10～20:0.1～1:1.6～2.6:0.01～0.09。所述的光引发剂优选为过硫酸钾。其中十二烷基磺酸钠的用量，可控制聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为1000μL/h至3000μL/h，中间相流速为500μL/h至1000μL/h，内相流速为400μL/h至800μL/h。所述的微流控技术采用的内相毛细管内径在20μm至200μm之间，收集毛细管内径在150μm至550μm之间，端口的距离为10μm。
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为300nm至400nm。
本发明提供的光子晶体微球应用于生物分子检测，尤其是多元生物分子检测，包括如下步骤：
A、光子晶体微球表面改性：将本发明提供的不同颜色的光子微球表面的丙烯酸酯水解为丙烯酸，获得表面改性的光子晶体微球；
B、光子晶体微球表面接枝：将步骤A中获得的表面改性的光子晶体微球与生物探针分子共价结合，使得生物探针分子与所述光子晶体微球的颜色一一对应，获得表面具有生物探针分子的光子晶体微球；
C、生物分子检测：将荧光标记的待测生物样品与步骤B中获得的表面具有生物探针分子的光子晶体微球充分接触后，清洗所述光子晶体微球，检测所述光子晶体微球上的荧光信号，对于带有荧光信号的光子晶体微球根据其颜色确定生物分子探针及其靶标生物分子的种类。
以下为实施例：
实施例1蓝色光子晶体微球及其制备
一种蓝色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳,见图2A；所述光子晶体内核直径为270μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为110nm；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在30μm。所述疏水性树脂为含有质量比例为1％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述蓝色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，60℃下，发生乳液聚合反应5小时，制得所述聚苯乙烯-聚异丙基丙烯酰胺共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为10％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为10:0.1:2.2:0.01。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为1000μL/h，中间相流速为500μL/h，内相流速为400μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为20μm和150μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为10μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为300nm。
实施例2绿色光子晶体微球及其制备
一种绿色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径为280μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为140nm，所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在40μm之间。所述疏水性树脂为含有质量比例为1％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述绿色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，70℃下，发生乳液聚合反应6小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为20％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为15:0.2:1.8:0.03。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为2000μL/h，中间相流速为600μL/h，内相流速为500μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为70μm和250μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为100μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为300nm。
实施例3红色光子晶体微球及其制备
一种红色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径为290μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为170nm之间；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在40μm之间。所述疏水性树脂为含有质量比例为1％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述红色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，70℃下，发生乳液聚合反应8小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为30％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为15:0.5:1.6:0.05。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为2000μL/h，中间相流速为800μL/h，内相流速为700μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为80μm和400μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为30μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为350nm。
实施例4蓝色光子晶体微球及其制备
一种蓝色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径为300μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为120nm，之间；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在50μm之间。所述疏水性光引发树脂为含有质量比例为2％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述蓝色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，75℃下，发生乳液聚合反应7小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子悬浮液，其质量分数为40％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为10:0.4:2.3:0.07。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为2500μL/h，中间相流速为500μL/h，内相流速为600μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为150μm和400μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为150μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为400nm。
实施例5绿色光子晶体微球及其制备
一种绿色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径为300μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为150nm；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在50μm之间。所述疏水性光引发树脂为含有质量比例为2％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述绿色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，80℃下，发生乳液聚合反应9小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为40％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为20:0.5:1.9:0.07。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为2500μL/h，中间相流速为800μL/h，内相流速为700μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为150μm和550μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为200μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为400nm。
实施例6红色光子晶体微球及其制备
一种红色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径为300μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为180nm；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在40μm之间。所述疏水性光引发树脂为含有质量比例为2％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述红色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，80℃下，发生乳液聚合反应9小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为50％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为20:0.9:1.7:0.09。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为2900μL/h，中间相流速为1000μL/h，内相流速为800μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为20μm和150μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为10μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为400nm。
实施例7蓝色光子晶体微球及其制备
一种蓝色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径为300μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为130nm；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在50μm之间。所述疏水性光引发树脂为含有质量比例为5％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述蓝色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，80℃下，发生乳液聚合反应10小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为50％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为20:1:2.6:0.08。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为1000μL/h，中间相流速为500μL/h，内相流速为400μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为50μm和550μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为200μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化。
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为400nm。
实施例8绿色光子晶体微球及其制备
一种绿色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径为300μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为150nm；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在30μm之间。所述疏水性光引发树脂为含有质量比例为5％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述绿色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，80℃下，发生乳液聚合反应9小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为40％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为10:0.1:2:0.01。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为2000μL/h，中间相流速为500μL/h，内相流速为400μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为20μm和150μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为10μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化。
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为300nm。
实施例9红色光子晶体微球及其制备
一种红色光子晶体微球，包括光子晶体内核和光聚合物外壳；所述光子晶体内核直径为270μm，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径为190nm；所述光聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在30μm之间。所述疏水性光引发树脂为含有质量比例为5％丙烯酸酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述红色光子晶体微球，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，80℃下，发生乳液聚合反应10小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，其质量分数为50％。所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和引发剂的质量比例为20:1:1.8:0.09。所述的光引发剂为过硫酸钾。
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴。所述的连续相流速为3000μL/h，中间相流速为1000μL/h，内相流速为800μL/h。
所述微流控技术采用的微流控芯片，按照如下方法制备：使用拉针仪和断针仪制作内部相毛细管和收集毛细管，锥形管口的内径分别为200μm和550μm。然后把这两个圆形毛细管放在一个方形毛细管中，端口的距离为200μm。方形毛细管的端头用环氧树脂胶固化。
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为400nm。
实施例10
本发明提供的光子晶体微球应用于多元生物分子检测，包括如下步骤：
A、光子晶体微球表面改性：将实施例1、2、3中制备的蓝色、绿色和红色的光子微球表面的丙烯酸酯水解为丙烯酸，获得表面亲水改性的光子晶体微球，具体操作如下：
将三种光子晶体微球浸泡在含有10wt％四甲基乙二胺的NaOH(1mol/L)的溶液中，轻微摇动5分钟，然后用去离子水洗涤3次。
B、光子晶体微球表面接枝：将步骤A中获得的表面改性的光子晶体微球与生物探针分子共价结合，使得生物探针分子与所述光子晶体微球的颜色一一对应，获得表面具有生物探针分子的光子晶体微球，具体操作步骤如下：
将实施例1中制备的蓝色光子晶体微球加入1mg/mL的鸡免疫球蛋白溶液中，实施例2中制备的绿色光子晶体微球加入1mg/mL的猪免疫球蛋白溶液中，实施例3中制备的红色光子晶体微球加入1mg/mL的人免疫球蛋白溶液中，4℃下轻微摇动10h，用磷酸盐缓冲溶液(pH＝5.7)洗3次。
将所述光子晶体微球加入1～5wt％的牛血清蛋白的磷酸盐缓冲溶液中，对光子晶体微球表面未反应的羧基进行封闭处理1～5h。
C、生物分子检测：将荧光标记的待测生物样品与步骤B中获得的表面具有生物探针分子的光子晶体微球充分接触后，清洗所述光子晶体微球，检测所述光子晶体微球上的荧光信号，对于带有荧光信号的光子晶体微球根据其颜色确定生物分子探针及其靶标生物分子的种类。具体操作步骤为：
将三种颜色的编码微球混合后，加入到待测溶液(含20μg/mL的荧光标记的羊抗猪和羊抗人免疫球蛋白)中进行多元检测，37℃下轻微摇动1h，用磷酸盐缓冲溶液洗涤3次。所述红色、绿色和蓝色光子晶体微球的反射光谱波长分别为625±2nm、550±2nm和475±2nm。绿色和红色光子晶体微球上的荧光峰为650±2nm，蓝色光子晶体微球上没有明显的荧光光谱，见图3。多元检测后的三种颜色的光子晶体微球的光学性质没有明显变化，见图4。只有红色和绿色光子晶体微球上可以观察到荧光，说明只有红色和绿色光子晶体微球和待检物(荧光标记的羊抗猪和羊抗人免疫球蛋白)特异性结合，见图5。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光子晶体微球，其特征在于，包括光子晶体内核和聚合物外壳；所述光子晶体内核直径在270μm至300μm之间，为聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径在110nm至190nm之间；所述聚合物外壳为疏水性光引发树脂，厚度在30μm至50μm之间。
2.如权利要求1所述的光子晶体微球，其特征在于，所述疏水性光引发树脂为含有质量比例为1％～5％丙烯酸丁酯的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的光子晶体微球，其特征在于，所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子的平均粒径在110nm至130nm、130nm至150nm或170至190nm之间。
4.如权利要求1至3任意一项所述的光子晶体微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备光子晶体内核材料：将苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂均匀混合，60℃至80℃下，发生乳液聚合反应5小时至10小时，制得所述聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液；
(2)制备光子晶体微球前体：采用微流控技术，以步骤(1)中制得的聚苯乙烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物纳米粒子悬浮液为内相，以树脂单体及引发剂体系为中间相，在连续相水溶液的剪切力作用下形成单分散的核壳结构乳液液滴；
(3)制备光子晶体微球：将步骤(2)中得到的核壳结构乳液液滴，通过紫外光照射使所述树脂单体聚合，固化成树脂，即制得所述光子晶体微球，所述紫外光波长为300nm至400nm。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂的质量比例为10～20:0.1～1:0.01～0.09。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的引发剂为过硫酸钾。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的连续相流速为1000μL/h至3000μL/h，中间相流速为500μL/h至1000μL/h，内相流速为400μL/h至800μL/h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的微流控技术采用的内相毛细管内径在20μm至200μm之间，收集毛细管内径在150μm至550μm之间。
9.如权利要求1至3任意一项所述的光子晶体微球在生物分子检测中的应用。
10.如权利要求9所述的光子晶体微球在生物分子检测中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
A、光子晶体微球表面改性：将不同颜色的如权利要求1至3任意一项所述的光子晶体微球表面的丙烯酸酯水解为丙烯酸，获得表面改性的光子晶体微球；
B、光子晶体微球表面接枝：将步骤A中获得的表面改性的光子晶体微球与生物探针分子共价结合，使得生物探针分子与所述光子晶体微球的颜色一一对应，获得表面具有生物探针分子的光子晶体微球；
C、生物分子检测：将荧光标记的待测生物样品与步骤B中获得的表面具有生物探针分子的光子晶体微球充分接触后，清洗所述光子晶体微球，检测所述光子晶体微球上的荧光信号，对于带有荧光信号的光子晶体微球根据其颜色确定生物分子探针及其靶标生物分子的种类。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410391225.4A CN104193906B (zh) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 一种光子晶体微球、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410391225.4A CN104193906B (zh) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 一种光子晶体微球、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104193906A CN104193906A (zh) | 2014-12-10 |
| CN104193906B true CN104193906B (zh) | 2017-03-01 |
Family
ID=52079297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410391225.4A Active CN104193906B (zh) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 一种光子晶体微球、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104193906B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105628666B (zh) * | 2016-03-11 | 2018-04-10 | 大连理工大学 | 一种基于动态荧光粉浓度确定均匀扁平微通道平均流速和剪切力的方法 |
| CN105833813B (zh) * | 2016-03-24 | 2018-04-10 | 北京科技大学 | 室温液滴微反应器和制备二氧化锆凝胶微球的方法 |
| CN106226279B (zh) * | 2016-08-12 | 2019-11-12 | 东南大学 | 一种荧光增强的编码微球及其制备方法 |
| CN106547039B (zh) * | 2016-11-08 | 2019-07-23 | 西安铂力特增材技术股份有限公司 | 一种SiC光子晶体的制备方法 |
| CN106540638A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-03-29 | 复旦大学 | 一种基于液滴微/毫流控技术制备胶囊的方法 |
| CN107357005B (zh) * | 2017-08-11 | 2022-01-04 | 武汉理工大学 | 一维碗状光子晶体及其制备方法 |
| CN108676191B (zh) * | 2018-04-09 | 2021-02-19 | 南京捷纳思新材料有限公司 | 一种荧光光子晶体的制备方法 |
| CN111349351B (zh) * | 2020-04-17 | 2021-03-02 | 南京鼓楼医院 | 一种基于多壳层纳米粒子的光子晶体微球的制备方法 |
| CN112495322A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-16 | 南京鼓楼医院 | 原位合成的钙钛矿量子点编码树脂微球的制备方法及装置 |
| CN115746200B (zh) * | 2022-10-21 | 2024-01-26 | 四川大学 | 一种可吸附并分解胆红素的凝胶微球、其制备方法及其应用 |
| CN115806715B (zh) * | 2022-11-24 | 2024-01-30 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种光子晶体3d打印墨水、光子晶体及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103194800A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-07-10 | 吉林大学 | 光子禁带大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法 |
| CN103226273A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-31 | 东南大学 | 一种基于光子晶体微球的角度无偏彩色显示材料 |
-
2014
- 2014-08-08 CN CN201410391225.4A patent/CN104193906B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103194800A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-07-10 | 吉林大学 | 光子禁带大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法 |
| CN103226273A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-31 | 东南大学 | 一种基于光子晶体微球的角度无偏彩色显示材料 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| P(St-AM ) 核壳聚合物微球的制备及其光子晶体膜;张玉琦等;《高分子学报》;20120630(第6期);第648-652页 * |
| Uniform fluorescent photonic crystal supraballs generated from nanocrystal-loaded hydrogel microspheres;Ziyi Yu et al.;《Journal of Materials Chemistry》;20100621(第20期);6182－6188 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104193906A (zh) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104193906B (zh) | 一种光子晶体微球、其制备方法及应用 | |
| CN106040114B (zh) | 一种水凝胶光子晶体微球及其制备与应用 | |
| CN101799416B (zh) | 检测诱导多能干细胞的方法 | |
| JP5788330B2 (ja) | 有機着色微粒子、それを含む診断薬キット及びインビトロ診断方法 | |
| CN102206357B (zh) | 一种sers标签微球及其制备方法 | |
| CN106226279B (zh) | 一种荧光增强的编码微球及其制备方法 | |
| CN110305241A (zh) | 一种基于荧光共振能量转移分析的量子点荧光编码微球及其制备方法 | |
| CN1943560A (zh) | 具有功能化壳层的夹心结构磁性复合微球、其制备方法及其应用 | |
| CN104418990A (zh) | 一种有机无机杂化微球颗粒及其制备和应用 | |
| CN111349351B (zh) | 一种基于多壳层纳米粒子的光子晶体微球的制备方法 | |
| CA2692259C (en) | Systems and methods for manufacturing quantum dot-doped polymer microbeads | |
| CN103242494B (zh) | 一种温度、pH及磁场三重敏感性的复合微凝胶的制备方法 | |
| CN105219373A (zh) | 一种载体颗粒及其制备方法 | |
| CN110330672A (zh) | 聚(n-异丙基丙烯酰胺)反蛋白石水凝胶的制备方法 | |
| CN110157609A (zh) | 一种用于稀有细胞分离、聚焦和分选的微流控系统及应用 | |
| Sankova et al. | Spectrally encoded microspheres for immunofluorescence analysis | |
| CN111440355A (zh) | 一种用于膀胱癌蛋白多元分析的磁性结构色水凝胶微载体制备方法及应用 | |
| CN103739762B (zh) | 一种近紫外聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法 | |
| JP6877564B2 (ja) | 有機着色微粒子、診断薬キット、及びインビトロ診断方法 | |
| CA3058871C (en) | Hydrophilic colored cellulose microparticles | |
| CN105403694B (zh) | 一种用于探测百草枯分子的PS@SiO2人工抗体的制备方法 | |
| CN110055307B (zh) | 一种超痕量多元生物大分子检测方法 | |
| RU2624853C2 (ru) | Способ создания наборов микросфер, оптически кодированных флуоресцентными нанокристаллами и несущих на своей поверхности распознающие биологические молекулы | |
| CN103992449A (zh) | 一种核-壳型荧光微球的制备方法 | |
| WO2007026408A1 (ja) | 生物学的実験に用いることができる安定な標識媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |