CN104185552A - 制备夹心板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备复合夹心板的方法，其包括以下步骤：(i)制备芯材结构，(ii)制备至少一个面板，(iii)将所述至少一个面板中的至少之一结合到所述芯材结构上，其中在步骤(i)至(iii)中的至少一个期间实现碳纳米管结构的生长。

Description

制备夹心板的方法
背景技术
1.技术领域
本发明涉及制备复合夹心板的方法，所述复合夹心板包括碳纳米管结构。
2.相关领域的描述
授予Furuzuki的日本专利申请号JP 2010037660 A公开了可通过在造纸工艺中添加相对于固体材料的总量1至50重量％的量的单分散状态碳纳米管来制备含纸的碳纳米管(CNT)。含纸的CNT的组成纤维组分为天然纤维、合成纤维、无机纤维、金属纤维等。
授予Wang的中国专利申请号CN 101284661 A提出，通过向包含金属颗粒的溶液中添加碳纳米管材料，进行絮凝处理，添加还原剂，然后从溶液分离出纳米管絮凝结构来制备碳纳米管片。
授予Shah的PCT公开WO 2011054008A描述了包含注入到芳族聚酰胺纤维材料的碳纳米管(CNT)的组合物，所述组合物包含可螺旋化维度的芳族聚酰胺纤维材料、共形地设置在芳族聚酰胺纤维材料周围的阻隔涂层和注入到芳族聚酰胺纤维材料的碳纳米管(CNT)。所注入的CNT长度一致，并且密度均匀。
得自高模量高强度纤维非织造片材的用于复合夹心板的芯材结构(大多呈蜂窝的形式)用于不同的应用中，但主要用于其中强重比或刚重比具有非常高的值的航空和航天工业。例如，授予Lin的美国专利5,137,768描述了由高密度湿法成网的非织造材料制成的蜂窝结构芯材，所述非织造材料包含50重量％或更多的对位芳族聚酰胺纤维，其中该组合物的其余部分为基料和其它添加剂。
公开WO2011/062980描述了由包含20-85重量％的碳纤维絮凝物的纸材制成的蜂窝芯材。碳纤维具有至少1.5∶1的非圆形横截面长宽比。纸材具有至少35％的纤维体积分数。碳纤维的算术平均长度为至少0.5mm，并且长度加权平均长度为至少0.9mm。公开WO2011/062980描述了由相同纸材制成的折叠芯材。
存在对提供具有改善的机械性能诸如刚度、强度、韧性和抗冲击性的复合夹心板的持续需要。对用于航空器、火车和轮船的结构尤其如此。此类改善可通过将碳纳米管结构有效掺入夹心板中来实现。
发明内容
本发明涉及制备复合夹心板的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备芯材结构，
(ii)制备至少一个面板，
(iii)将所述至少一个面板中的至少之一与所述芯材结构结合，其中在步骤(i)至(iii)中的至少一个期间实现碳纳米管结构的生长。
附图说明
图1A和1B分别为六边形蜂窝结构的平面图和端视图。
图2为六边形蜂窝结构的透视图。
图3为包括蜂窝结构芯材和面板的夹心结构的透视图。
图4为折叠芯材结构的透视图。
具体实施方式
本发明涉及制备复合夹心板的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备芯材结构，
(ii)制备至少一个面板，
(iii)将所述至少一个面板中的至少之一与所述芯材结构结合，其中在步骤(i)至(iii)中的至少一个期间实现碳纳米管结构的生长。
本发明还涉及由此方法制成的复合夹心板。
芯材结构
本发明的芯材结构为蜂窝结构芯材、折叠芯材、发泡芯材、金属微框格(micro-lattice)芯材、桁架芯材、微型桁架芯材或它们的某种组合。
图1A为蜂窝结构芯材1的平面示意图，并且示出由孔室壁3形成的孔室2。图1B为图1A所示蜂窝结构的端视图，并且示出在孔室壁的两端形成的两个外表面或面4。芯材还具有边缘5。图2为蜂窝结构的透视图。示出了具有六边形巢室2和巢室壁3的蜂窝结构1。图2中在“10”处示出蜂窝结构的厚度。示出了六边形孔室；然而，其它几何排列也是可能的，其中正方形孔室、过度扩展孔室和弯曲芯材孔室是最常见的可能排列。此类孔室类型为本领域的人们所熟知，并且可以参考T.Bitzer的HoneycombTechnology第14至20页(Chapman&Hall，publishers，1997)中关于可能的几何孔室类型的其它信息。
图4示出折叠芯材结构，它是由比较薄的平面片材料折叠而成的折叠几何图案的三维结构。此类折叠结构或棋盘格状片结构论述于美国专利6,935,997 B2和6,800,351 B1中。山形是用于三维折叠的棋盘格状芯材结构的常见图案。此类结构不同于蜂窝结构。优选的棋盘格状折叠结构为美国专利申请号6,913,570 B2和美国专利申请公布2010/0048078中所描述的类型。
蜂窝结构或折叠芯材结构可包括膜、纤维网或上述两者的组合。通常将基体树脂施加到由纤维网制成的芯材上。
所述膜可由诸如铝、钛或钢的金属制成，或由聚合物材料、或金属和聚合物材料的组合制成。聚合物膜的例子包括聚酰亚胺、聚磺酰胺(PSA)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、以及聚醚酮酮(PEKK)。所述膜可任选地为打孔的。就包含打孔膜的芯材而言，碳纳米管结构的生长可在膜打孔时被引发。用基体树脂的后续浸渍将向打孔区域提供另外的增强。
纤维网可为非织造片材或织造织物、针织织物或单向织物的形式。在一些实施例中，非织造片材可为纸材的形式。纸材也可以是打孔的。
合适的用于纤维网的纤维包括但不限于芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、硅酸硼铝纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、来自液晶聚酯的纤维、来自聚醚酮的纤维以及来自聚醚醚酮的纤维。这些以及其它纤维可以短纤维或连续纤维的形式用于纤维网中。短纤维可为切割纤维(絮凝物)、晶须的形式或为纸浆的形式。
纤维可具有不同的直径，包括直径在6-20微米范围内的常规纤维、直径在1-4微米范围内的微纤维、以及直径在1微米以下的纳米纤维。
纤维截面也可不同，包括圆形、带形、狗骨形以及其它形状如中空纤维。
相同的纤维网可包括不同组成、直径和横截面形状的纤维。
如本文所用，术语“纸浆”是指具有杆和一般从其中延伸的纤丝的纤维材料的颗粒，其中杆一般为柱形并且直径为约10至50微米，并且纤丝为一般连接到杆上的细小的、毛发样的构件，所述构件测量的直径仅为一微米的若干分之几或者几微米并且长度为约10至100微米。在美国专利5,084,136中一般性地描述了用于制备芳族聚酰胺纸浆的可能的例证性方法。
合适的高强度纤维是对位芳族聚酰胺。用于制备芯材结构的可商购获得的对位芳族聚酰胺高模量高强度纤维增强纸材为N636纸材，由E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)出售。芯材结构也可由间位芳族聚酰胺纤维非织造纤维网制成，也以商品名购自杜邦。
合适的玻璃纤维包括S-玻璃和E-玻璃。E-玻璃是可商购获得的低碱玻璃。一种典型的组合物由54重量％的SiO2、14重量％的Al2O3、22重量％的CaO/MgO、10重量％的B2O3和少于2重量％的Na2O/K2O组成。一些其它材料也可以杂质含量存在。S-玻璃是可商购获得的氧化镁-氧化铝-二氧化硅玻璃。该组合物比E-玻璃更硬、更坚固、也更贵，其通常用于聚合物基体复合。
基于聚丙烯腈的碳纤维可以标准、中间或高模量等级商购获得，如购自Toray Carbon fibers America，Decatur，AL的购自HexcelCorporation，Stamford，CT的碳纤维也可为基于沥青的，如购自Cytec Carbon Fibers LLC，Piedmont，SC的
如果用于芯材的纤维增强纤网为纸材的形式，则在纸材结构中需要一些附加的粘合剂以提供必要的强度和纤维网成为芯材结构的可加工性。
纸材中一种优选的基料为纤条体。如本文所用，术语“纤条体”是指小的薄膜状的基本上为二维颗粒的细分聚合物产品，其具有约100至1000微米的宽度和约0.1至1微米的厚度。通常通过使聚合物溶液流动至与该溶液的溶剂不混溶的液体的凝固浴中来制备纤条体。聚合物溶液流在聚合物凝固时经受剧烈剪切力和紊流。纤条体的制备在美国专利3,756,908中提出，其中工艺的综述性讨论存在于美国专利2,999,788中。纤条体应根据美国专利3,756,908的教导内容被细化到仅对允许最终纸的持久致密化和饱和度有用的程度。
优选的用于本发明中纤条体的聚合物包括芳族聚酰胺(聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺)。其它粘合剂包括聚磺酰胺(PSA)、聚苯硫醚(PPS)以及聚酰亚胺。其它粘合剂材料呈树脂的一般形式，并可为环氧树脂、酚醛树脂、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、醇酸树脂等。优选的树脂为水分散性树脂和热固性树脂。最优选的树脂粘合剂包括水分散性环氧树脂。
当增强纤维网被构造成蜂窝芯材结构时，存在两种主要的制造方法，膨胀或加工成波纹。两种方法均是本领域所熟知的并且进一步详述于Engineered Materials Handbook，Volume1-Composites，ASM International，1988的第721页中。除了使用粘合剂将片材沿节点线结合在一起的标准技术之外，还可施用其它方法诸如熔融结合、超声波结合和激光焊接。
在一些实施例中，在膨胀或加工成波纹工艺之前，可用第一量的涂料树脂涂覆纤维网，并且在蜂窝结构形成之后，以第二量施涂剩余的部分。
当增强纤维网被构造成折叠芯材结构时，需要不同的制备技术。美国专利6,913,570 B2和7,115,089 B2以及美国专利申请2007/0141376中描述了用于将纤维网坯转换加工为折叠芯材结构的方法。在一些实施例中，所有涂料树脂均在折叠芯材形成之后施加，然而在其它实施例中，在芯材形成之前，用第一量的涂料树脂涂覆纤维网坯并在芯材形成之后以第二量施涂剩余部分。
用于在芯材形成之前和之后涂布纤维网的方法是本领域所熟知的。
施用基体树脂之前增强纤维网的厚度取决于蜂窝结构芯材的最终用途或期望特性，并且在一些实施例中通常为25至100毫米(1至4密耳)厚。在一些实施例中，纤维网的基重为10至50克/平方米(0.3至1.5盎司/平方码)。
发泡芯材可由有机聚合物制成。聚合物发泡芯材具有多孔的孔室结构。孔室可为开口且互连的或闭合且离散的。热固性树脂和热塑性树脂两者均可用于制备发泡芯材。几乎任何聚合物都可通过加入适当的起泡剂或发泡剂而被制成发泡芯材。聚合物发泡芯材的例子为聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及聚甲基丙烯酰亚胺。发泡芯材还可由陶瓷材料或由金属及其合金制成。发泡芯材可用纤维填料或粒状填料强化。粒状填料的例子包括云母、蛭石以及粘土纳米颗粒。优选本发明的发泡芯材为闭孔芯材。碳纳米管结构在闭孔发泡芯材的表面上或不远低于芯材的表面生长可提供与面板的结合的改善，以及向结构提供特定电特性或一些其它的独特属性。就其它应用而言，开孔泡沫也可以是合适的并且可在整个芯材中实现碳纳米管结构的生长。
金属微框格是基于微型周期中空管的互穿阵列的合成多孔金属材料。这些材料通过如下方法来制造：自由传播光致聚合物波导原型形成的模板起始，用化学金属电镀涂覆所述模板，其中镍为合适的金属之一，并且随后蚀刻掉所述模板。聚合物模板首先使用基于自传播波导成形的技术来制备。还可使用其它方法来制造模板。所述方法使紫外光穿透打孔掩模进入可紫外线固化的树脂的贮存器中。在掩模中的每个孔下，光的光纤-状“自捕获”随树脂固化而发生，从而沿光路形成薄聚合物纤维。通过使用多个光束，则多个纤维可互连以形成框格。所述方法类似于光刻法，其中使用2D掩模以限定起始模板结构，但是在成形速率上不同：其中立体光刻可能花费数小时来形成全结构，而自成形波导法可在10-100秒内使模板形成。以这种方式，所述方法使自立式3D框格材料能够快速且规模性地形成。然后通过化学镀镍用金属薄层涂覆模板，并且将模板蚀刻掉，保留自立式周期多孔金属结构。制备金属微框格的方法由Schaedler，T.A.等人在“Ultralight Metallic Microlattices”.Science334(6058)：962中进行描述。微型框格结构还可由聚合物材料代替金属而制成。
微型桁架是开孔聚合物微桁架结构。合适的聚合物的例子包括但不限于聚酰亚胺、聚磺酰胺(PSA)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚酯、聚醚醚酮(PEEK)以及聚醚酮酮(PEKK)。在一个实施例中，微型桁架结构由自传播聚合物波导管的互穿阵列形成。一种制备微型聚合物桁架结构的方法由Jacobsen，A.J和co-workers在“Micro-scale Truss Structures formed fromSelf-Propagating Photopolymer Waveguides”.Advanced Materials19(22)：3892-3896中进行描述。
其它类型的桁架结构的例子描述于美国专利6,291,049B1和5,741,574中。
面板
图3示出由蜂窝结构芯材6与面板7和8装配成的结构用复合夹心板5，其中所述两个面板附接到所述芯材的两个外表面。虽然也可利用金属或塑料面板，但优选的面板材料是预浸料坯，即用热固性树脂或热塑性树脂浸渍的纤维片。在具有金属面板的情况下，并且在一些环境中使用预浸料坯和塑料面板，还使用粘结剂膜9。通常在芯材的两个侧面上均有至少两个预浸料坯面板。
预浸料坯的增强纤维通常为碳、玻璃、芳族聚酰胺或这些纤维的组合。增强纤维可以织造织物、非织造织物或单向织物的形式提供。
树脂
芯材和面板中的增强纤网浸渍或涂覆有基体树脂。在一些实施例中，将树脂完全或部分浸入纤维网或面板中。涂层树脂占纤维网加上树脂的重量的15至75重量％。基体树脂可为热固性树脂或热塑性树脂。合适的树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、阻燃环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚砜(PES)、以及它们的共混物。基体树脂可包含另外的性能增强或改性成分，从而改善本发明的结构芯材或夹心板的特性。此类成分包括粘土纳米颗粒、碳纳米管、云母粉末等。
当在芯材或面板形成之前进行纤维网的完全或初始的树脂浸渍时，优选将树脂部分固化。这种部分固化方法(称为B-分段)在复合材料工业中是熟知的。通过B-阶段我们表示在聚合反应中的中间阶段，其中树脂遇热软化并且是塑性的和可溶的，但是其没有完全地溶解或者熔化。B-分段的增强纤维网仍能够进一步加工成期望的芯材形状。
当在芯材已经形成之后进行树脂浸渍时，通常顺序地进行以下重复的步骤：浸渍、然后除去溶剂并使树脂固化。优选的最终芯材密度(非织造片材加上树脂)在20至150kg/m3的范围内。在树脂浸渍过程中，将树脂涂覆到增强纤维网上并吸收到增强纤维网中。
树脂可以溶剂或分散介质中的溶液或分散体形式使用，所述溶剂或分散介质例如为水、丙酮、丙-2-醇、丁酮、乙酸乙酯、乙醇和甲苯。可使用这些溶剂的混合物以实现溶剂从芯材中的合格的蒸发速率。溶剂的用量根据包括所用芯材料的类型在内的多个因素将有很大差别。一般来讲，应当添加溶剂的量可提供根据已知工艺容易地应用的树脂溶液。
热塑性树脂可以熔融相使用，或可在加热和压力的作用下作为膜施用。以纤维、纤条体、纸浆或粉末的形式形成芯材或面板，然后施加热或压力以使树脂更好地渗透并形成连续基体。
一些树脂，例如苯并嗪树脂，可作为热熔融粘结剂施用，然后在适当温度下固化。
制备复合板时面板对芯材的结合
芯材结构可用于制备结构复合板，所述复合板具有结合到所述芯材结构的至少一个外表面的面板。在压力并且通常用粘结剂膜加热或者来自面板的预浸料坯中树脂的热将所述面板附接到芯材结构。在压力下、烤箱或者高压釜中进行固化。
还可施用其它技术，以将面板结合到芯材。此类技术包括但不限于激光结合、超声波结合和焊接。
制备本发明的复合夹心板的步骤为(i)制备芯材结构，(ii)制备至少一个面板以及(iii)将所述至少一个面板中的至少之一结合到所述芯材结构使得碳纳米管结构的生长在步骤(i)至(iii)中的至少一个期间实现。
碳纳米管结构的生长
所谓碳纳米管结构是指得自碳纳米管在CNT载体材料的表面上或内部生长的结构，所述碳纳米管由气相沉积或其它适用于碳纳米管的生长的方法获得。一般来讲，此类CNT结构可包括不同长度的单壁和多壁碳纳米管，其具有或不具有分支和交联。
碳纳米管结构可在复合夹心板的至少一个组件诸如芯材或面板的表面上或内部生长。在一些实施例中，所述结构在芯材和至少一个面板两者上均生长。所述生长可在复合夹心板制备的不同阶段引发。碳纳米管结构的生长可在制备芯材结构期间发生。作为另外一种选择，所述碳纳米管结构的生长可在芯材结构已结合到至少一个面板之后在所述芯材结构上发生。在一些实施例中，碳纳米管结构的生长在制备面板期间在面板上发生，或者甚至在面板已结合到芯材结构之后在面板上发生。此类生长引发的期望阶段取决于如下因素，诸如复合夹心板的最终设计、制造期间各阶段处面板组件的热稳定性，或取决于经济和其它原因。
如果碳纳米管结构的生长在至少一个面板已结合到芯材之后发生，则所述面板的外表面完全可用于此类生长。在面板结合到芯材上之后，碳纳米管结构在芯材上或在面板的内表面上的生长一般限于打孔的芯材和/或打孔的面板的特定情况或限于非常薄的孔室壁的例子。在后者情况下，反应气体可在适当的时间段内渗透透过孔室壁。
芯材结构通常由纤维网制成。优选地所述纤维网为纤维状或膜状。CNT生长可在纤维被随后制成纤维网之前在纤维上发生，或在纤维网转化成芯材期间在方便的阶段时在所述纤维网上发生。就由膨胀方法制成的芯材而言，CNT生长可在膨胀之后但在膨胀的芯材的树脂涂覆之前或者在膨胀和树脂涂覆之后发生。就由加工成波纹的方法制成的芯材而言，CNT生长可在加工成波纹之前，加工成波纹之后但在加工成波纹的芯材的最终树脂涂覆之前，或在加工成波纹和最终树脂涂覆之后发生。就折叠芯材而言，CNT生长可在折叠之前，或折叠加工成波纹之后但在折叠芯材的最终树脂涂覆之前，或在折叠和最终树脂涂覆之后发生。CNT的生长还可在至少一个面板已结合到芯材之后在所述芯材上发生。
在金属微框格泡沫的情况下，碳纳米管结构的生长将在最终金属微框格基质上引发。
在微型聚合物桁架材料的情况下，碳纳米管结构的生长将在最终微型聚合物桁架材料上引发。在CNT生长完成之后，实际的聚合物桁架结构可被蚀刻掉从而仅保留CNT桁架结构，或者作为最终桁架芯材的一部分保持。
碳纳米管结构的生长需要催化剂、碳源加上合适的温度范围，合适的催化剂类型例如描述于美国专利号7,611,579中并包括镍、铁、钴或它们的组合。
可将催化剂、或一些能够进一步转化成催化剂的中间体物质直接置于芯材、芯材基板或面板之中或之上，或经由水或溶剂介质施用于结构的表面上。
此类中间体催化剂物质通常包括金属盐和金属氧化物，并且进行相应的化学反应和热反应以将其转化成最终催化剂形式。优选地，所述催化剂为纳米颗粒。如果催化剂颗粒的粒度为2nm或以下，则大部分CNT的生长为单壁碳纳米管结构。就粒度大于2nm但是小于约100nm的催化剂颗粒而言，大部分生长为多壁碳纳米管结构。用于碳纳米纤维和纳米管的生长的碳源包括乙醇、甲烷、甲醇、乙炔、乙烯、二甲苯、一氧化碳等。优选的用于碳纳米管结构的生长的反应气体为氢气、惰性气体诸如氦气或氩气或作为碳源的气体。通常可施加抽真空气体诸如与惰性气体共混的氢气以除去反应副产物。
优选的用于CNT生长的温度在约400℃至约1400℃的范围内。影响所选温度和反应时间的因素包括催化剂类型、催化剂量、CNT将在其上生长的材料的稳定性、以及所需的碳纳米管结构的量。一般来讲，聚合物材料以及具体地讲有机性质的那些，需要较低的温度以使它们的热降解最小化。金属和其它无机材料可耐受高得多的温度。
在芯材基板、芯材或面板上生长的碳纳米管结构的数量可从CNT在其上生长的材料重量的百分之一到40-50％的分数变化。如果主要目标是增强结构的元件之间的粘附性，增加结构对断裂传播的抵抗性、或向结构提供特定电特性(导电性、电磁屏蔽)，则少量的碳纳米管结构可能足够。如果主要目标是通过利用树脂浸渍的碳纳米管结构的特性来增加结构的刚度、强度或其它机械性能，则沉积的CNT量应该大得多。因此，碳纳米管结构的生长所需的时间可从小于几分钟到几小时变化。
与在此类结构中引入碳纳米管的已知方法相比，碳纳米管结构在制备夹心板过程中生长具有显著优点。对于芯材由基于玻璃、碳、陶瓷或其它易碎材料的纤维网制成的情况，可展示一个优点。此类纤维网不能被致密化获得最佳密度，以便在最终芯材的壁中具有高纤维含量和低基体树脂含量，并因此提供相应结构的最大比刚度和强度。易碎纤维不能在高压压延过程中幸存。然而，在碳纳米管结构在纤维网上生长的情况下，可在不施加高压压延的情况下实现最终纤维网材料的密度的显著增加，并因此获得芯材和夹心板的高得多的具体特性。

Claims (11)

1.制备复合夹心板的方法，包括以下步骤：
(i)制备芯材结构，
(ii)制备至少一个面板，
(iii)将所述至少一个面板中的至少之一结合到所述芯材结构，
其中在步骤(i)至(iii)中的至少一个期间实现碳纳米管结构的生长。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管结构的生长在所述芯材结构上发生。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述芯材结构包括非织造片材、织造织物或单向织物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管结构的生长在所述至少一个面板上发生。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述芯材结构为蜂窝结构芯材、折叠芯材、发泡芯材、金属微框格芯材、桁架芯材、微型桁架芯材或它们的某种组合。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米管结构的生长在制备所述芯材结构期间发生。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米管结构的生长在所述芯材结构已结合到所述至少一个面板之后在所述芯材结构上发生。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述非织造片材为纸材。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述碳纳米管结构的生长在制备所述面板期间在所述面板上发生。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述碳纳米管结构的生长在所述面板已结合到所述芯材结构之后在所述面板上发生。
11.复合夹心板，其由权利要求1所述的方法制备。
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