CN115485423A - 用于大型复合材料部件的双组分或多组分纤维 - Google Patents

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Abstract

用于制造复合材料部件的双组分或多组分纤维(3)，其包括第一材料的增强芯(1)和第二热塑性或预聚合热固性材料的至少一个皮(2)，所述复合材料部件的基体由所述皮(2)的材料组成，其中所述第一材料的降解温度、引燃温度、玻璃化转变温度、熔化温度或液相线温度高于所述第二热塑性或预聚合热固性材料的熔化温度、流动温度或软化温度，其中所述增强芯(1)的芯体积分数(vf)定义为双组分或多组分纤维(3)中增强芯(1)的体积分数，所述芯体积分数(vf)在0.3至0.8的范围内，以及其中沿双组分或多组分纤维的纵轴(Z)，皮(2)的外表面(4)具有波纹状，优选不规则的波纹状形状。

Description

用于大型复合材料部件的双组分或多组分纤维
技术领域
本发明涉及特别是用于生产大型复合材料部件的双组分或多组分纤维、基于这样的纤维的预成型件、用于生产这样的纤维的方法、基于这样的纤维或预成型件的复合材料部件、以及这样的纤维用于制造复合材料部件的用途等。
背景技术
纤维增强聚合物复合材料是依赖高结构性能结合低重量的行业的确立已久的解决方案。然而，大量生产仍然是一个挑战，并且许多市场仍然不得不依赖较便宜但效力较低的材料，而另一些市场在其材料选择方面受到限制并且不得不接受使用缓慢的生产方法。这个问题对于大型组件的制造商变得甚至更加明显，例如：在管道、储槽、筒仓、船体或其他船部件、飞机的机身或机翼组件、火箭整流罩、涡轮叶片(包括风力涡轮叶片)等的生产中。
该领域中典型的大型部件为尺寸过大而无法在液压机中加工的部件(在任意维度上＞2m)，但也包括由于尺寸限制而不能在压热器中加工的任何东西(在任意维度上＞10m至40m)。
例如，现今的风力涡轮机转子设计以50米长度和更长的叶片为特征，其中海上涡轮机叶片已超过100米限度。常规基于金属的设计无法提供所需的性能，因此复合材料已成为该行业中的标准。然而，大量生产仍然是一个问题，因为快速的复合材料工艺主要基于压制技术和热塑性聚合物的使用，而现今的叶片仅使用时间密集型热固性树脂浸渍和固化来制造。由于其20年至30年的长设计寿命，因此结构疲劳是风力叶片的主要问题，并且材料性能限制了结构效率和可实现的组件尺寸二者。
此外，大多数设计只能通过制造多个部件来实现，所述多个部件然后使用粘合剂粘合或使用机械紧固件如螺栓或铆钉等连接。这对于结构增加了更多的重量，并产生了薄弱区域，由于疲劳导致的结构失效的可能性增加。
随着越来越多的风力涡轮机被建立，旧涡轮机的处理也成为一个日益严重的问题。当热固性复合材料达到其寿命终止时，它们就变成了废物并且只能被焚烧或在垃圾填埋场中存放。
目前，复合材料组件只能通过使用压机或压热器用热塑性基体聚合物来制造，因为可获得的中间材料只能在高于大气压力的情况下适当地固结。因此，大型组件需要相当大的设备投资，并且长度大于约40米的最大部件根本不能由热塑性基体复合材料来制造。这对热塑性复合材料的开发施加了大大的限制，所述热塑性复合材料对大型结构的设计和生产都带来有益的特性。生产(风力)涡轮机叶片或复合材料船体或(来自能源基础设施、航空航天或海洋领域，但也来自工业工厂基础设施部件领域的)其他大型复合材料部件的最先进技术是真空袋装(vacuum bagging)裸纤维纺织品结合热固性树脂浸渍步骤，然后固化，并且通常随后还有后固化/回火。然而，对于对机械性能具有最高要求的应用，仍然需要更昂贵的加工路线，例如，在压热器中加工预浸渍有热塑性或热固性基体材料(预浸料)的纤维纺织品，或者使用昂贵的压热器外(out-of-autoclave，OOA)预浸料(仅热固性材料)。
JP-A-2011162905提供了用于增强成型材料的纤维材料，所述纤维材料在将其与水硬性材料例如砂浆和混凝土或与各种成型材料例如树脂和橡胶共混时，表现出改善的可分散性/可混性和高增强效果。公开了被制成具有不均匀表面的浸渍有树脂的纤维束，所述纤维束包括经热塑性树脂(B)整体浸渍的选自有机纤维和无机纤维的纤维材料(A)，所述浸渍有树脂的纤维束将用作用于增强成型材料的纤维材料。成型材料选自水硬性材料、合成树脂、天然树脂、合成橡胶、天然橡胶和陶瓷材料。
EP-A-2481558涉及用于制造复数种经树脂浸渍的干燥半成品或干织物的至少一个经预浸渍的预成型件的装置，所述装置包括至少一个第一真空室，和密封所述至少一个第一真空室的柔性真空箔，所述至少一个预成型件被所述第一真空室和所述真空箔包围。提供至少一个第二真空室，并且所述真空箔将所述至少一个第一真空室与所述第二真空室分离。所述至少一个第一真空室是液封的。本发明还涉及用这样的装置制造至少一个经预浸渍的预成型件的方法以及由所述方法产生的产品。
发明内容
本发明为所有上述挑战提供了独特的解决方案，特别是用成本有效且可扩展的制造路线通过新型创新材料结构在不投资于压机、压热器或昂贵的OOA预浸料的情况下，以大批量成本有效地生产高机械品质的大型和非常大型的热塑性或热固性复合材料部件。
本发明包括具有不规则外壳层的混合双组分和/或多组分纤维(BCF和/或MCF)、制造这样的纤维的方法、以及它们在用于制造复合材料结构的真空袋装工艺中的用途。
这些纤维至少包括硬而坚固的增强芯纤维和热塑性塑料(包括热塑性弹性体)或预聚合热固性塑料的皮，后者形成纤维的最外部分。预聚合热固性塑料是指尚未完全固化和/或聚合，并且仍可以在升高的温度下作为流体被加工，而在室温下能够保持其基本形状的热固性(聚合物)材料。
芯可以由可以使用常规纺丝方法(例如熔融纺丝、湿法纺丝、间隙纺丝(gap-spinning))纤维化的有机材料(聚合物)或无机材料(陶瓷、玻璃、玄武岩、碳)或者可以以相同方法纤维化的前体组成。也可以存在芯纤维(例如碳和玻璃)的混合物，所以也包括混合不同类型的混合纤维。皮可以由具有比芯更低的熔点、软化温度、流动温度(或玻璃化转变温度)或液相线温度(优选所有这些温度，如果存在的话，都低于芯的温度)的任何热塑性或预聚合热固性材料组成，特别地并且优选地，皮是非晶态或半结晶的热塑性聚合物。固体皮可以是无孔的或发泡的，具有开孔或闭孔多孔结构。此外，纤维可以在芯与皮之间包括一个或更多个附加材料的中间层用于改进芯-皮界面的机械性能或用于功能化(例如以使纤维导电、有磁性，或者以增强结构阻尼特性)的目的。芯通常是圆柱形的，具有任意截面形状，特别是圆形或接近圆形的形状。然而，芯纤维也可以具有非圆形截面，因此它也可以是扁平纤维，例如具有矩形截面、椭圆形截面或茧形截面的扁平纤维。此外，芯也可以是中空纤维(例如H-玻璃)。芯可以具有任意宽度，通常低于20μm。皮的截面形状是任意的。皮的厚度或宽度沿纤维的长度而变化。这种变化可以具有任意形状并且其可以是周期性的或无规律的。芯可以被皮完全覆盖，或者可以表现出皮厚度为零的裸露部分。平均而言，皮可以占纤维总体积的20％至70％(从总体积中排除空气和其他气体)。
更一般地说，本发明涉及以下主题：提出适合并适应于制造复合材料部件的双组分或多组分纤维，所述双组分或多组分纤维包括第一材料(或第一材料的混合物)的增强芯和第二热塑性或预聚合热固性材料的至少一个皮，所述复合材料部件的基体由所述皮的材料组成。
这种纤维背后的思想是，皮的体积足以允许基于所提出的纤维产生基本上没有空气夹杂物的复合材料部件，其中基体由皮材料形成，以及由芯提供的增强纤维埋入该基体中。
为此，所述增强芯的芯体积分数定义为双组分或多组分纤维中增强芯的体积分数，所述芯体积分数在0.3至0.8的范围内，优选在0.5至0.7的范围内。在此所定义的体积分数为根据DIN 16459称为Faservolumengehalt FVG的体积分数。如果纤维的芯是中空纤维芯，则芯的孔隙内部空间被计为增强芯的体积分数的一部分。
双组分或多组分纤维的最外层皮中的涂层的最小平均量等于在想象为最紧密填充时未被剩余部分的纤维占据的体积。特别是，对于具有期望的纤维芯材料的体积含量的任何给定应用，最外层皮中的涂层的平均量等于剩余的体积含量：如果vf是最终固结材料中芯材料的期望体积分数，vs是固结前纤维内最外层皮的体积分数，那么结果就是vs＝1-vf。vf的典型值范围为0.3至0.8。特别地，在高性能结构应用中vf的典型值范围为0.5至0.7。
这是完全不同于上述现有技术的概念的概念，JP-A-2011162905：在该文件JP-A-2011162905中，纤维不会在没有基体的情况下使用，即它不是其中最终部分的实际基体仅仅由纤维的涂层提供的纤维。JP-A-2011162905的纤维明确地与基体一起使用，所述基体被称为“成型材料”并且选自水硬性材料、合成树脂、天然树脂、合成橡胶、天然橡胶和陶瓷材料。在JP-A-2011162905中，建议将D1的纤维更精确地说纤维束与这样的基体混合，并且具体地在[0044]中，与100质量份的胶粘剂相比，纤维的比例不应高于50质量份。因此，除了纤维的涂层之外，总是必须有基体，并且这种基体的比例是非常显著的。因此，JP-A-2011162905的涂层比所声称的薄得多，因此芯体积分数明显高于0.8(所声称的上限值)。此外，查看JP-A-2011162905的实际目的，对于JP-A-2011162905中所设想的用途，没有动机追求低于0.9的小的芯体积分数。
此外对于在真空成型过程中的具体用途，如果芯体积分数高于0.8，则将不会有足够的基体材料来实际上形成真正有用的纤维增强材料，因为将存在剩余的孔隙。因此，对于JP-A-2011162905目标所在的目的来说，具有厚皮是没有意义的，因此技术人员从JP-A-2011162905中了解到芯体积分数远高于0.9。
对于在此提出的这种类型的混合纤维材料，其中涂层应为最终复合材料的基体提供全部数量的材料，芯体积比需要为至多0.8，因为较高分数的圆柱形或接近圆柱形几何形状的纤维芯导致具有损害最终部件特性的孔隙的致密或最致密的填充。对于等直径的完全圆柱形纤维芯，计算出最致密填充(三角填充)占0.91的体积分数，这意味着根据定义，任何更高的体积分数都需要额外的基体材料来填充芯材料之间的空间。然而，实际应用进一步保留了纤维以不同取向铺设的可能性，这意味着在一个方向上取向的纤维的层可以被在另一第二方向上取向的另一层覆盖。这种布置不允许三角填充，但最大限度地允许作为最致密构造的方形填充，对于方形填充，容易计算最大体积分数为至多0.8。为了允许这样的纤维布置而不留下空的空间，因此双组分或多组分纤维的芯体积需要为至多0.8。根据所提出的发明，所述第一材料(芯材料)具有高于所述第二、最外层热塑性或预聚合热固性材料的熔化温度(在预聚合热固性材料的情况下，熔化温度通常更确切地说是软化温度或流动温度)的(起始)降解温度、引燃温度、玻璃化转变温度、熔化温度或液相线温度(优选据第一材料中存在的这些中的任一者、组合或全部)。优选所述第二材料的所有这些温度都低于第一材料的任何所述温度。该特征的重要性在于，当第二材料(皮材料)在温度上升时熔化或软化并变得可加工时，第一材料(芯材料)或其混合物不会失去其机械特性，特别是弹性特性。
此外，并且重要的是，沿双组分或多组分纤维的纵轴，皮的外表面具有波纹状形状。波纹可以是规则或不规则的。由于所使用的生产工艺，然而通常这种波纹状形状是不规则的。当这些填充纤维已经以皮的形式携带未来的基体材料时，可以使用抽空和加热对它们进一步加工以产生复合材料部件。沿纤维的纵轴的波纹状外部形状通过提供在被填充的纤维之间接近平行的通道而促进了抽空所需的高横向渗透性。当使用这样的具有非波纹状表面的纤维时，在基本上垂直于纵向方向的方向上，因此在横向方向上，存在致密填充，没有或几乎没有任何透气性和通道。所提出的波纹在填充的纤维之间产生空隙，从而在横向方向上形成空气通道，并因此大大地促进了在任何真空/热固结过程中从未来的复合材料部件中抽出空气。因此所提出的波纹状纤维允许制造大得多的部件而没有空气夹杂物或基本上没有空气夹杂物，从而提供了最终复合材料部件的显著更高的机械稳定性。
因此，波纹具有允许形成这样的横向空气通道的特性。
因此，主要发明在于使用具有优选可变皮厚度的BCF/MCF来模制复合结构。因此，皮的外表面的波纹可能是由于沿纤维芯的长度可变的皮厚度而造成的，后者具有恒定的直径或更一般地沿其轴线恒定的截面。然而，波纹也可能是由于波纹状芯结构而造成的，并且皮的层厚度可以沿纤维的长度恒定。此外，二者的组合是可能的。
混合纤维宽度的可变性在纤维之间产生了间隙，所述间隙在结构内产生了开孔，即各向同性分布的气隙：通常，纤维填充产生了沿纤维取向的方向发生的间隙，但这些不规则的涂层也在横向纤维方向上产生了间隙。当抽真空时，这在层合体的厚度方向上产生了流动通道用于脱气。这是制造大型部件的基本特征，其中仅通过沿纤维长度的通道完全脱气是不可能的。此外，本发明确保了适当的真空分配和脱气，即使对于最厚的层合体。由BCF/MCF的形态产生的间隙在固结期间需要塌陷，因为孔隙会使最终复合材料的机械强度和抗疲劳性劣化。因此，使用热塑性或预聚合热固性皮，使得间隙在脱气期间保持完整，但在固结期间塌陷。同时，这种热塑性或预聚合热固性材料成为复合材料的基体，即与承载结构的主要机械负荷的增强纤维结合的材料。该创新使得能够制造大型纤维增强热塑性组件，所述组件反之无法由需要高于大气压力的用于热塑性复合材料预成型件的最先进固结工艺实现。因此，使用BCF/MCF预成型件是在不使用巨大压热器或建立过度昂贵且技术上复杂的压机的情况下制造大型组件的唯一方法。BCF/MCF是可以在真空压力下，特别是采用真空袋法完全固结的唯一混合热塑性复合中间材料，并因此实现了大批量和大规模组件的有成本效益的价值链。
BCF/MCF纤维或预成型件与真空袋装的组合代表了允许使用热塑性基体材料以制造大规模复合材料而几乎不受尺寸限制的唯一加工链。这只有通过表现出最外层皮沿纤维方向的厚度/宽度变化(其确保了在整个部件中的适当脱气)的纤维微观结构才能实现。与常规的树脂浸渍工艺相比，该技术可以将总模具占用时间缩减30％或更多，因为时间密集的浸渍、固化和后固化/回火过程被单一的加热和冷却循环替代。与基于新型反应性热塑性树脂的树脂浸渍方法相比，这种循环时间的大幅减少也是优势。此外，BCF技术不需要像反应性热塑性树脂那样为了更有效的制造过程而在聚合反应设计上妥协。因此，BCF/MCF技术具有颠覆大规模复合材料生产市场的潜力。BCF/MCF也可以用于热塑性复合材料的常规基于压制的制造过程，其中BCF/MCF提供总体生产成本的显著降低。现今，高效的压制工艺，例如冲压成型，必须依赖昂贵的预固结中间材料。预固结用于用热塑性熔体浸渍干纤维预成型件，这是缓慢并因此昂贵的过程。该步骤可以由材料供应商或部件生产商自己执行，但迄今为止没有办法避免它。BCF/MCF预成型件可以在没有任何预固结步骤的情况下冲压成型，并且由于用于制造它们的方法，整个价值链避免了缓慢且昂贵的浸渍步骤，这大大降低了整体生产成本。
例如，能源基础设施、航空器、船舶和船只、工业工厂和技术基础设施市场并且特别是风力涡轮机叶片市场可以从由所提出的BCF/MCF预成型件技术提供的增加的客户价值而显著受益。当从最先进的树脂浸渍转变为BCF/MCF的真空袋装时，总叶片生产成本可以通过将模具占用时间缩减预计30％+而大大减少。这使得能够通过给定叶片设计的每次生产运行使用更少的昂贵模具来实现成本节省，并且提供了将海上叶片生产缩短到24小时模具周期的潜力，这在现今是不可能的。由于每个班次作为熟练者执行相同的工作，而不是每个工人需要针对生产过程的每个部分而受到培训，这将引起更一致的产品性能和更少的制造故障。由BCF提供的生产效率的进步使得能够实现叶片的产量增加。鉴于当前市场发展，这支持使用可持续的风能代替化石燃料。通过替换标准粘合剂粘结技术以通过简单地焊接热塑性复合材料连接叶片壳体的两半以及将抗剪腹板连接至翼梁，可以更进一步减少模具占用时间。热塑性复合材料的焊接已经在航空航天工业中建立，提供了具有成本效益的连接方案，并且在结构上更高效，意味着可以实现更长并因此更高效的叶片设计。与热固性树脂相比，热塑性塑料提供了更高的韧性和断裂伸长率，这具有缓解壳体层的结构疲劳问题的潜力，其中增强纤维之间的损坏进展是结构设计的主要问题(纤维间断裂)。在此改善材料性能进一步推进了更有效的叶片设计的可能性。此外，在使叶片脱模之后由修整和镗孔操作产生的材料废料可以再用作另一叶片的芯材料，或出售用于生产其他市场中的短纤维增强组件。这些提出的价值将推动能源基础设施、航空器、船舶和船只、工业工厂和技术基础设施，特别是风力涡轮机叶片生产中的最先进技术，并且将打破强加于现今设计上的结构效率障碍，从而有利于更具成本效益且可持续的能源。
BCF/MCF预成型件在用于生产复杂复合材料结构的各种转换过程中提供优势。对风能市场概述的类似优势适用于海洋工业，在海洋工业中作为大型组件的船体的制造可以受益于使用焊接方法以连接预先使用BCF/MCF与真空袋装和热过程循环制造的热塑性复合材料层合体。使用快速转换工艺(如压机中的快速冲压成型)制造中型组件由于材料成本的显著降低而可以从BCF中受益，因为用于这些方法的最先进的预成型件(固结坯料或所谓的有机片材)的生产非常昂贵。额外的益处包括在移动至压机之前预制造三维近净形(nearnet shape)预成型件的可能性，与现有市场解决方案相比利用了BCF预成型件在室温下的增加的柔性。这些益处有利于在汽车车身部件和航空航天领域中的雷达罩或其他天线罩的生产中利用。3D打印行业受益于BCF提供了单丝规模的混合中间材料的简单事实。这为将连续纤维增强热塑性塑料转换为处于高分辨率的打印结构原型，或转换为比目前可能的小得多的尺寸的打印组件的熔融沉积成型类型工艺提供了可能性。
根据本发明的双组分或多组分纤维中的最外层皮的外表面必须表现出沿纤维轴向的波纹。所述波纹包括这样的区域，在所述区域中同一波纹状截面的表面与几何中点之间的距离显著高于其他区域中。下文中，将截面内表面与中点之间的距离相对较长的区域称为峰，将截面内表面与中点之间的距离相对较短的区域称为谷。上述波纹的特征在于这样的峰和谷以及其间的过渡区域，其中峰和谷在宽度和/或高度上可以是不规则的。
在此所关注的各种参数和特性在本上下文中如下定义：
引燃温度：定义为根据暴露的温度水平和热流(每单位面积和时间的能量流)，可燃物质可以开始燃烧的最低温度。该物质也可以在没有外部着火源的情况下自动着火。对于引燃温度高达500℃的物质，液体和固体在高压富氧环境中的自动引燃温度可以通过ASTM G72来确定。对于可燃材料，相应的德国标准为DIN 54836。
降解温度：发生影响(通常降低)材料性能(例如降低的强度、延性，颜色变化，增加的脆化)的化学结构变化的温度。降解温度可以通过热重法(例如根据ASTM E2550或DIN ENISO 11358-1)来确定，其中试样的质量在升高的温度下由于挥发性产物的产生而减少。也可以使用差示热分析或差示扫描量热法来确定降解温度。在这种情况下，物理变化会影响特征玻璃化转变温度或熔化温度。
软化温度：材料软化超过某种确定的柔软度的温度。软化通过由于材料内热能的增加引起材料内分子、晶体或分子链的流动性增加而发生。对于聚合物，该温度通过维卡软化法(Vicat softening method)(DIN EN ISO 306)、热变形测试(ASTM-D648)或者环或球法(对于热塑性粘合剂DIN EN 1238或对于沥青DIN EN 1427)来确定。在维卡软化温度的实例中，维卡软化温度被定义为在指定的负荷下使用选定的均匀升温速率，平头针刺入试样至预定深度的温度。对于玻璃，软化温度是这样的点：低于该点，玻璃表现为固体，并且软化温度由ASTM C338通过试样以预定的速率由于其自身重量而伸长的温度来测量。对应的ISO标准是DIN ISO 7884-6。
液相线温度：由ASTM C162定义为在熔融玻璃与其初晶相之间存在平衡时的最高温度。主要用于不纯的物质，如合金、玻璃或矿物。ASTM C829“通过梯度炉法测量玻璃的液相线温度(Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient FurnaceMethod)”。
玻璃化转变温度：对于玻璃，由DIN ISO 7884-8定义，对于聚合物，由DIN EN ISO11357-2定义。
可以参照ISO标准11357-1/-2/-3对球团测定热特性(熔化温度、玻璃化转变温度)。
更具体地，对于非晶和微晶材料，可以以10K/分钟的加热速率进行差示扫描量热法(DSC)。加热至外推的玻璃化转变结束温度(DSC,ISO 11357，加热速率10K/分钟)与质量损失的起始点(TGA,ISO 11358，加热速率10K/分钟)之间的温度。在冷却低于外推的玻璃化转变起始温度(DSC,ISO 11357，冷却速率-10K/分钟)之后，释放真空并脱模。
对于半结晶材料，加热至可以进行熔化的外推结束温度(DSC,ISO11357，加热速率10K/分钟)与可以使用质量损失的起始点(TGA,ISO11358，加热速率10K/分钟)之间的温度。
根据本发明的第一方面，要根据本发明成波纹状，在测量纤维长度上的给定窗口时，需要有最宽峰段的总宽度与最窄谷段的总宽度之间的最小差值。考虑到纤维芯可以具有任意宽度或直径，相关的量度不是绝对差值，而是在纤维长度上的给定窗口内测量的总宽度相对于纤维的特征恒定宽度的相对变化。
测量这种特性的方法是通过拍摄纤维在其横向方向上示出的显微照片，测量其在径向方向上的总截面宽度w沿其纵轴Z的分布，并将这种分布w(Z)解释为波信号。相关的量度通过以下给出：取在纤维的平均宽度<w>的5倍至50倍之间的长度L(所述在纤维长度上的给定窗口)内所述信号的标准偏差σ，并相对于在该测量窗口内的所述信号的最小值wmin对其进行归一化。根据该第一方面的该量度σ/wmin应超过0.1的值，优选超过0.2或甚至0.3的值。关于如何在实践中实现这一点的实例，参考图11和相应的描述。
因此优选所述波纹状形状的特征在于皮的外表面在预定窗口中沿纵轴Z的直径分布具有归一化标准偏差。归一化标准偏差被定义为标准偏差σ除以在所述预定窗口中该直径分布中的最小值wmin。该归一化标准偏差优选为至少0.1，优选为至少0.2，或甚至0.3。所述预定窗口作为沿纵轴Z的长度给出，所述长度为所述直径分布的平均宽度<w>的5倍至50倍，优选10倍至40倍，最优选所述直径分布的平均宽度<w>的25倍。
或者说，波纹的特征在于在双组分或多组分纤维的100μm的纵向长度窗口内，该长度窗口内在横向方向上最宽部分与最窄部分之间的总纤维宽度的差值为至少5μm，优选为至少7μm。
波纹还可以通过幅度变化来表征，其中所述增强芯的芯半径沿所述纵轴基本上恒定，即存在一根具有圆形截面的单芯纤维，以及其中所述皮的外表面的半径显示出围绕平均皮半径沿所述纵轴的变化，所述变化具有皮变化幅度，以及其中定义为所述皮变化幅度除以所述芯半径的相对皮变化幅度为至少0.3，优选地其大于0.3，最优选地其为至少0.35。
对于具有芯材料的圆形截面和拥有半径r的该截面的周长的纤维的情况，最外层皮的平均厚度<t>遵循等式：
Figure BDA0003912972850000101
r的典型值范围为1.5μm至20μm。特别是，在高性能结构应用中，r的典型值范围为3μm至7μm。
根据波纹的又一个特性描述，所述波纹状形状的特征在于大半径的峰段和小半径的谷段，以及其中，优选在1mm的纵向长度窗口内，峰段的平均纵向长度除以谷段的平均纵向长度小于0.9，优选小于0.8。峰段和谷段通过确定沿长度窗口的平均半径并沿该平均半径画轴线来限定。峰段在较大半径的方向上偏离该平均半径振荡，而谷段在较小半径的方向上偏离该平均半径振荡。
根据一个优选实施方案，增强芯由具有基本上圆形截面的单根纤维组成，该截面沿所述纵轴基本上恒定。通常，在这种情况下，纤维的直径在2μm至40μm的范围内，更优选在5μm至25μm的范围内，最优选地在6μm至20μm的范围内。
优选地，增强芯为玻璃纤维或碳纤维，通常其为玻璃纤维，具有圆形截面，其中优选地，玻璃纤维或碳纤维设置有用于改善与所述第二热塑性或热固性材料的粘附性的上浆层(通常为基于硅烷的制剂)。
根据一个优选实施方案，第一材料选自以下组：无机材料，例如矿物材料，例如技术玻璃(电气玻璃(E-玻璃，具有低于1重量％的碱金属氧化物的铝硼硅酸盐玻璃)；A-玻璃(很少至没有硼氧化物的碱钙玻璃)；AR-玻璃；耐电/耐化学玻璃(E-CR-玻璃，具有低于1重量％的碱金属氧化物且具有高耐酸性的铝钙硅酸盐玻璃)；C-玻璃(具有高硼氧化物含量的碱钙玻璃，也是T-玻璃)；D-玻璃(具有低介电常数的硼硅酸盐玻璃)；R-玻璃(不含MgO和CaO的铝硅酸盐玻璃)；S-玻璃(不含CaO但具有高MgO含量的铝硅酸盐玻璃)；M-玻璃；或玄武岩；高岭土；碱土金属硅酸盐(AES，CaO、MgO和SiO2的组合)；耐火陶瓷纤维(RCF，也是铝硅酸盐，ASW)；多晶棉(PCW，包含超过70％铝氧化物)；氧化铝；碳化硅。但也还有金属材料(钢合金；铝合金；铜合金、铂合金和纯铂，特别是具有铑的合金)；碳纤维(聚丙烯腈衍生纤维(基于PAN的纤维)、HT、IM、HM、HST、HMS、UHM；中间相沥青衍生纤维(基于MPP的纤维)、HT、IM、HM、HST、HMS、UHM、玻璃碳)。
或有机材料，例如聚合物材料，包括芳族聚酰胺(对-芳族聚酰胺；间-芳族聚酰胺)、聚乙烯(PE)(UHMWPE、HMWPE、HDPE、LLDPE、LDPE)、聚酰胺(PA)(PA-6、PA-6.6、PA-11、PA-12)、聚砜(聚醚砜(PES))、聚丙烯(PP)、液晶聚合物(LCP)(聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯；共聚多酰胺；聚酰胺酯；芳族聚酯)。
优选地，所述第二热塑性材料选自具有或不具有填料颗粒的聚合物材料，材料可以选自以下组：可溶于三氯甲烷、四氯甲烷或1-溴萘的聚合物例如丙烯酸类聚合物(丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、聚甲基丙烯酸异丁酯(PiBMA)、聚甲基丙烯酸正丁酯(PnBMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))，乙酸丁酸纤维素(CAB)，氟化乙烯聚丙烯(FEP)，聚酰胺(PA)例如聚酰胺12(PA-12)，聚丁二烯，聚碳酸酯(PC)例如双酚A聚碳酸酯，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，聚酰亚胺例如聚醚酰亚胺(PEI)，聚砜例如聚醚砜(PES)，聚乙烯(PE)例如UHMWPE、HMWPE、HDPE、LLDPE、LDPE，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚异丁烯(PiB，丁基橡胶)，聚异戊二烯(PiP)，聚乳酸(PLA)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚丙烯(PP)，无规立构PP，全同立构PP，聚苯乙烯(PS)，聚砜(PSU)，聚氨酯(PU)，聚乙酸乙烯酯(PVA)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氯乙烯(PVC)，可溶于溴的聚合物，丙烯酸类聚合物，聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，乙酸纤维素(CA)，乙酸丁酸纤维素(CAThB)，硝化纤维素(硝酸纤维素)，聚碳酸酯(PC)，双酚A聚碳酸酯，聚苯醚(PPO)，聚氨酯(PU)，聚乙酸乙烯酯(PVA)。
还可能的是水溶性聚合物，例如聚丙烯酸钠盐、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸钠盐、聚苯乙烯磺酸钠盐、葡聚糖、普鲁兰多糖。
还可能的是可以熔融相加工的聚合物，这些包括列在《可溶于三氯甲烷、四氯甲烷或1-溴萘(soluble in trichloromethane,tetrachloro-methane,or 1-bromonaphtalene)》、《可溶于溴(soluble in bromine)》和《水溶性(water-soluble)》下的所有那些聚合物，而且还包括玻璃纸、聚酰胺(PA)、PA-6、PA-6.6、PA-11、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚甲醛(POM，聚缩醛，聚氧化亚甲基)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯醇缩丁醛、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯、共聚多酰胺、聚酰胺酯、芳族聚酯、热塑性弹性体(TPE)、聚酰胺类(TPA)、共聚酯类(TPC)、烯烃类(TPO)、苯乙烯类(TPS)、聚氨酯类(TPU)、交联橡胶类。
颗粒材料(聚合物皮可以包含纳米颗粒作为填料材料，其中一次颗粒尺寸(TEM)低于1μm)可以选自金属颗粒、铁、铜、石墨粉末、碳纳米管(CNT)、单壁CNT(SWCNT)、陶瓷颗粒、硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化镁。
皮的第二材料还可以包含添加剂，特别是着色剂、加工助剂、来自聚合的剩余物质、流变改性剂、颜料、导电性添加剂、冲击改性剂、粘合促进剂(例如两亲分子)、阻燃剂。
皮的第二材料还可以是预聚合热固性聚合物或预聚合热固性聚合物的混合物(例如，施加至芯纤维并固化至提供稳定皮的中间状态，所述皮在环境条件下不聚结但在升高的温度下将聚结)，包括基于环氧的树脂和硬化剂、聚氨酯树脂和硬化剂、有机硅树脂和硬化剂(使有机硅加成固化或使有机硅缩合固化)。
皮的第二材料还可以是热塑性聚合物、共聚物、共混聚合物的混合物，预聚合热固性聚合物的混合物，或者热塑性聚合物和预聚合热固性聚合物的混合物。
为了在复合材料部件的制造中允许最佳加工温度，所述第一材料的所述降解温度、引燃温度、玻璃化转变温度、熔化温度或液相线温度(优选这些中的任一者)优选比所述第二热塑性或预聚合热固性材料的熔化温度、软化温度或者流动温度或玻璃化转变温度高至少10℃，优选至少20℃，最优选至少50℃。
通常，增强芯为单根纤维，然而其也可以是至多50根纤维，优选至多20根纤维，更优选至多10根纤维的束。
如所提出的BCF、MCF和/或其组合可以被加工成纺织品和/或三维预成型件，特别是加工成无序纤维毡、绒头织物、织造纺织品，加工成单向、双轴或多轴非卷曲织物，加工成缝合物、机织物、针织物或卷绕预成型件。
因此，根据又一个优选实施方案，本发明涉及包含根据如上详述的纤维或由根据如上详述的纤维组成的优选连贯的预成型件，其中优选地，所述预成型件为织造、针织或非织造结构。
此外，这样的粗纱、纱线或由其制成的纺织品预成型件可以包含不同的双组分或多组分纤维的混合物，包括与裸增强纤维或施胶的增强纤维的混合物。这类似于混合纱(commingled yarn)的概念，混合纱将裸增强纤维或施胶的增强纤维与旨在作为模制材料的热塑性纤维结合以成为复合材料基体。当将双组分或多组分纤维与不同波纹水平的其最外层皮混合时和/或当将它们与裸增强纤维或施胶的增强纤维混合时，粗纱、纱线或纺织品的横向透气性仍增加超过纯圆柱形纤维布置的情况。
简而言之，这些纤维可以被加工成多种类型的纤维纺织品预成型件，所述纤维纺织品预成型件用于制造连续纤维增强塑料。
制造纺织品预成型件的方法包括但不限于：机织、平纹机织、斜纹机织、缎纹机织、单向织造(纬纱是仅用于将经纱保持在适当的位置，但不旨在作为实际增强物的轻质辅助纱)。
可能的是非卷曲织物(NCF)，其中一个或更多个纱线或粗纱的单向层缝合在一起，例如单轴(单向，UD)NCF、双轴NCF、三轴NCF、多轴NCF叠层。
编结也是可能的，包括在模具周围直接编结以预成型部件；管状中间材料的连续编结。
针织以及钩编、3D针织或3D机织是可能的，其中制造定制的三维近净形预成型件，非织造物或绒头织物，包括取向的绒头织物、交叉层绒头织物、随机取向的绒头织物。
本发明还涉及通过使用如上详述的纤维或通过使用如刚刚提及的预成型件来制造复合材料部件，优选涡轮叶片、风轮叶片的方法，其中纤维或预成型件分别在没有额外的基体材料的情况下被引入到模子中，
经受抽空并且优选随后加热至处于第二热塑性材料的熔化温度或高于第二热塑性材料的熔化温度的温度，
以及在所述复合材料部件的形成下，压实和冷却，优选低于第二热塑性材料的结晶温度或玻璃化转变温度。因此，将这样的预成型件放入模具中并用密封的真空膜或真空袋覆盖。可以用化学脱模助剂或离型膜对模具进行预处理。在预成型件铺叠之前，可以施加凝胶涂层的层或带有具有类似功能(耐刮擦、UV防护)的热塑性材料的膜。在施加真空膜之前，可以用脱模助剂(穿孔或半渗透的膜或纺织品)和透气绒头织物或类似的真空分配辅助介质覆盖预成型件。为了将材料加工成刚性结构，从组合件中抽真空以从预成型件中抽取空气和任何其他气体。在组装过程期间或之后的某一时刻，对模具施加温度斜坡，使得BCF/MCF皮的温度仅在真空压力达到令人满意的水平之后才达到其液相线温度。该加热可以通过仅加热模具或者另外通过经由电阻加热或感应加热(如果为导电的和/或为铁磁的话)直接加热所有纤维或其选择物来进行。类似的功能可以通过在预成型件叠层中包括导电和/或铁磁材料的层例如铜丝或钢丝网来实现。在达到预成型件各处的皮的液相线温度后，停止加热，并且可以将模具和叠层组合件被动或主动冷却到低于预成型件的固相线温度(固相线温度指定这样的温度：低于其，材料完全为固体)。在此期间，作用在真空袋组合件上的压力差压实了叠层并使预成型件固结。在经加工的材料各处达到固相线温度之后，可以去除真空并且可以将纤维增强复合结构脱模。
在优选使用的真空袋装工艺中，在袋装过程之后，通常将封闭的叠层抽空。这去除了预成型件中存在的气体，同时向叠层施加压力，这使材料固结。然后，将整个装置在烘箱、压热器或加热帐篷内加热，或者通过使用集成到模具和/或预成型件或叠层本身的加热系统来加热。当使用热塑性基体材料用于最外层皮时，这些最终变成液体并聚结。此时，停止加热，并且将部件从加热系统中取出以被动冷却或者通过模具中应用的主动冷却系统冷却。这种冷却使热塑性基体凝固。整个部件一变成固体，就可以释放真空，可以打开真空袋，并将部件脱模。当将预聚合热固性基体材料用于最外层皮时，升高温度首先降低树脂的粘度，这导致皮的聚结。随着时间进行以及热加速树脂的聚合和交联，其固化。固化反应一得到具有期望机械特性的固体部件，就可以释放真空，并且将部件冷却并脱模。
真空压力和温度的典型值：
真空压力的典型值范围为1mbar绝对压力至100mbar绝对压力。特别地，期望低于50mbar绝对压力的真空压力。出于成本原因，典型的真空装置不会在真空袋内达到低于10mbar绝对压力的压力。
在加工热塑性皮材料时，用于熔化和固结的典型温度取决于所使用的确切材料。典型的加工窗口根据所使用材料的类型基于可量化的热特性：
非晶和微晶材料：
加热至外推的玻璃化转变结束温度(DSC，ISO 11357，加热速率10K/分钟)与质量损失的起始点(TGA，ISO 11358，加热速率10K/分钟)之间的温度。
在冷却至低于外推的玻璃化转变起始温度(DSC，ISO 11357，冷却速率-10K/分钟)之后，释放真空并脱模。
半结晶材料：
加热至外推的熔化结束温度(DSC，ISO 11357，加热速率10K/分钟)与质量损失的起始点(TGA，ISO 11358，加热速率10K/分钟)之间的温度。
在冷却至低于外推的结晶起始温度(DSC，ISO 11357，冷却速率与部件生产期间的实际冷却速率相同)或者低于外推的玻璃化转变起始温度(DSC，ISO 11357，冷却速率与部件生产期间的实际冷却速率相同)之后，释放真空并脱模。
本发明还涉及复合材料部件，所述复合材料部件优选呈涡轮叶片或风轮叶片的形式，所述复合材料部件使用如上所述的纤维或如上所提及的预成型件优选地通过使用前述段落中详述的方法制成。此外，本发明涉及如上详述的纤维或如上所提及的预成型件在用于例如通过使用如上详述的方法制造复合材料部件的真空成型方法中的用途。
根据所提出的发明的另一个方面，提供了用于制造这些BCF/MCF的方法。所述方法包括这样的过程：以材料(例如玻璃、玄武岩、聚合物)或前体材料(例如碳纤维的聚丙烯腈(PAN)前体)的纤维化开始并且以平行聚集到筒管上的多根纤维的收集结束。在纤维化与纤维收集之间，可以应用标准的改性或转化过程(例如，纤维拉伸、PAN的稳定和碳化)，同时保持单独的纤维分离并平行地对其进行处理。在这些任选的过程与单纤维的收集之间，在线使用一种或更多种连续涂覆方法以将一个或多个涂层施加至芯上，所述涂层中的最后一者包括热塑性皮，所述皮在将纤维用于部件生产时转化为复合材料基体。已经采用的一个具体实例是玻璃纤维的熔融纺丝，用处于溶解状态的聚合物(特别是溶解在三氯甲烷中的聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))在线涂覆所述纤维，以及在线干燥纤维上的所述溶液。涂层可以通过吻涂辊施加：纤维在旋转辊上移动，所述旋转辊部分地浸入含有聚合物溶液的浴中。通过其旋转，辊夹带所述溶液的薄层。纤维仅短时间接触辊的表面，但在此时间期间它们浸入辊携带的溶液膜中，因此在从辊上脱离时会在它们自身上夹带涂层。这种机理通过使用辊上的凹槽来支持，凹槽被设计成确保稳健的涂层施加，以允许更高的涂覆速度，并保持纤维分离。这些凹槽可以为任意截面，但其形状、尺寸和纵横比影响涂覆过程的效率，即可以施加期望涂层的速度。皮厚度的波动可以由许多方法主动或被动引起：它们可以通过与纤维方向垂直延伸的吻涂辊上的锯齿主动压印，或者通过另外一组锯齿状精轧辊主动压印，所述锯齿状精轧辊在皮凝固时压印厚度变化。或者，可以调节所使用的涂覆液体的表面张力以促进或降低厚度变化的幅度。吻涂辊的旋转速度可以以高频率变化，从而已然导致辊本身上的可变膜厚度，以及改变芯纤维与辊之间的相对速度，这影响纤维夹带的膜的厚度。最终，替代方案可以是用涂覆液体喷洒纤维以促进在长丝上形成液滴。最后这种方法可以用于施加全部量的期望皮材料，或者其可以在施加具有恒定厚度的相同材料的涂覆阶段之前或之后使用。还可能的是例如压印波动的两辊系统。这些系统趋于另外增加涂覆过程的稳健性。
因此，更一般地说，本发明提出了用于制造如上详述的纤维的方法，其中用所述第二热塑性材料涂覆增强芯，在于
-将第二热塑性材料加热至高于其熔化温度的温度，并在皮的冷却和凝固下以连续过程施加至增强芯的表面，
-或者将第二热塑性材料溶解在合适的溶剂中，并在溶剂的蒸发和皮的形成下以连续过程施加至增强芯的表面。
对于溶解在溶剂中的聚合物的情况，溶液中的聚合物体积含量vp可以在2体积％至50体积％，特别地5体积％至25体积％的范围内。
有利地，动态粘度η在1mPa s至1Pa s的范围内，所述动态粘度通过使用双壁Couette几何形状的旋转流变仪测量。进一步优选地，表面张力γ在1mN/m至100mN/m的范围内，所述表面张力通过悬滴测试方法测量。如果在线生产，套管内玻璃的优选加工特性如下：套管内温度为1000℃至1600℃，所述温度用焊接到套管内表面上的“S”型热电偶测量。套管内玻璃熔体的优选粘度为10Pa s至500Pa s，特别地为50Pa s至100Pa s。其他参数可以如下选择：线性纤维拉伸速度V为1m/秒至100m/秒，特别地为5m/秒至60m/秒；圆周吻涂辊速度U为0.05m/秒至30m/秒，特别地为0.1m/秒至10m/秒；吻涂辊半径R为5mm至500mm，特别地为10mm至100mm。
为了产生波纹，可以在产生辊上自由表面流的不稳定性的状态下操作吻涂辊，即通过选择流体特性和工艺参数的组合引起高毛细管数Ca>0.01和/或高韦伯数We>1。此外，吻涂辊驱动器的操作是可能的，使得调节辊的圆周速度。换言之，吻涂辊不应以恒定速度旋转，而是其速度应该遵循周期信号，该周期信号的均方根值为正。吻涂辊还可以包括圆周凹槽，所述圆周凹槽在涂覆阶段期间引导单丝或一小组纤维。这些凹槽可以表现出波纹状宽度和/或波纹状深度。波纹的形状优选满足与施加在所得纤维的波纹形状上的相同或至少相似的要求。
在吻涂辊涂覆施加器与集束器(gathering shoe)之间，一对表现出波纹状表面的精轧辊可以将其波纹压印到纤维上。波纹可以沿辊的轴线或以除90度之外的任何角度取向，这意指波纹不应形成沿辊的圆周延伸的平行凹槽。当沿辊的圆周方向测量时，波纹的形状可以满足与施加在所得纤维的波纹形状上的相同的要求。
用于制造BCF/MCF的方法是唯一被证实的过程，其成功地以连续方式生产期望的纤维。其是容易通过并行化可扩展的(平行地纺丝许多纤维并将它们涂覆在同一个吻涂辊上)，并且由于其在扩展时的高生产量而是高度具有成本效益的。
第二热塑性材料可以通过使用吻涂辊来施加，其中例如通过针对所述增强芯的速度适应性地调节吻涂辊旋转的相对速度，通过使吻涂辊的接触区域结构化的波纹状表面，或者两者，可以产生波纹状形状。
本发明的另一些实施方案在从属权利要求中主张。
附图说明
下面参照附图描述本发明的优选实施方案，附图用于举例说明本发明的当前优选实施方案的目的而不是用于限制本发明的目的。在附图中，
图1示出了通过所提出的纤维的可能实例的截面；
图2示出了通过作为双组分(最左侧实例)和多组分纤维的所提出的纤维的可能实例的截面；
图3示出了通过所提出的纤维的不同实例的轴向剖面图(cut)，最上面的图反映了现有技术双组分纤维；
图4示出了通过真空成型装置的示意性剖面图；
图5从左到右以通过材料的剖面图示出了真空成型过程；
图6示出了用于制造纤维的装置和使用皮的下游涂覆；
图7示出了具有任意截面的吻涂辊中凹槽的实例；
图8示出了具有3种不同凹槽的吻涂辊的实例；
图9示出了在最外层皮中压印厚度变化的另外精轧辊的实例；
图10用显微图像示出了材料在真空袋装过程中的转变；
图11示出了根据本发明的几种纤维a)至c)的波纹分析，其中在每种情况下，最上面的图示出了相应纤维的显微照片，正下方的图是其黑白转换，并且在底部是作为Z轴的函数的总纤维宽度分布，以及最小宽度、最大宽度、这两者之间的差以及平均值、标准偏差和归一化标准偏差的计算值。
具体实施方式
图1以截面图示出了根据本发明可能的纤维的16种不同实例。可以看出，增强芯1的截面可以是圆形(最上面一行)，然而其也可以是矩形(第二行)、六边形(第三行)或者其可以具有不规则的形状(最下面一行)。然而，应当注意，芯也可以为扁平纤维，例如椭圆形、茧形、眉形等的扁平纤维。此外，芯可以为中空纤维。此外，芯可以为粗纱等中不同类型芯的混合物。
此外，在截面图中，皮的形状可以具有不同的形式，如第一列所给出的，其可以是圆形，但其也可以是如第二列所给出的基本上矩形、如第三列所给出的六边形、或如最右边列所给出的不规则的。皮限定纤维的最外层表面4。
图2示出了所提出的纤维可以是如最左边图所示的由芯1和皮2组成的双组分纤维。然而，其也可以是如其他图所给出的多组分纤维。通常，其在以下意义上为多组分纤维：如左起第二个图所示的，芯1的外表面(特别是在玻璃纤维的情况下)首先提供有所谓的上浆层5(提供芯材料与皮基体材料之间的改善的粘附性)，然后才后接形成纤维的最外层的皮2。可以存在另外的层，如最右边的2个图所示，其中最右边的图示出了具有包括上浆层5，然后后接2个另外的层，并最后被皮2包围的增强芯1的实例。这2个另外的层也可以由热塑性材料制成，因此可以被认为是皮的一部分，并且在制造过程中熔化以成为基体材料。然而，2个另外的层也可以是芯的一部分，因此不会在复合材料部件的制造过程中熔化。
图3示出了通过纤维的轴向剖面图。在每种情况下，芯纤维沿纵轴具有恒定的直径。然而，原则上，芯设置有波纹也是可能的。最上面的图示出了根据最先进技术的情况，在这种情况下，沿纤维的纵轴的皮没有设置波纹，而是基本上光滑的。这些纤维的问题在于，如果在横向方向上装入模子中，则脱气特性不足以允许制造大型复合材料部件。
从上部起第二个实例设置有规则振荡的皮结构。这样的结构可能具有的问题在于，由于外表面的对称性，相邻纤维可能嵌套并且不产生足够的脱气通道。
这在从上部起第三个实例中得到改善，其中加宽部分充分间隔开以避免嵌套而没有脱气通道。
从上部起第四个实例和剩下两个(最下面)实例表示通常由于生产过程引起的不规则的波纹结构，即使例如通过吻涂辊施加规则的结构，也将产生相当不规则的结构。
图4示意性地示出了真空袋装叠层，用于将呈预成型堆叠体形式的所提出的纤维或由其制成的预成型件转化为固结的层合体。预成型件26位于模具6的顶部，其中在模具与预成型件之间可以设置离型膜(未示出)。从底部到顶部，预成型件后接穿孔离型膜7，然后后接真空分配介质8，最后后接真空袋9。在边缘处设置密封带10用于密封真空袋的内部，并且至少一个外周点处设置有排气口11用于脱气，以施加真空。通常，模具和/或真空袋设置有用于加热的装置。
图5示意性地示出了如果在这样的模具中施加真空然后加热会发生什么。最左边图示出了基本上彼此平行布置的纤维，但由于皮的波纹而充分地间隔开。在纤维之间还有用虚线区域示出的脱气通道12。这些脱气通道12允许排气，因此在横向方向上去除空气。如果施加真空，如从左起第二个图所示的，由最左边图中的点示意性地示出的空气从那些脱气通道12中被去除。如果然后在继续真空的同时施加热量，则皮开始熔化，如从右起第二个图所示的，但仍然保留足以允许基本上完全脱气的横向脱气通道，而不会以弱化气泡等的形式包封或截留空气。最后，基体13完全包围增强芯1并且形成复合材料部件14。
图6示出了从纤维形成到卷取在卷绕机上的纺丝过程，包括在线吻涂辊涂覆和任选的另外的精轧辊以在最外层皮上压印厚度变化。在浴15中提供熔融玻璃16，并且该玻璃流动通过一排玻璃纤维挤出喷嘴17。新挤出的玻璃纤维18在这些挤出喷嘴17的下游凝固，并且在凝固之后通过吻涂辊19用皮材料在线涂覆。吻涂辊19部分地浸入溶解或熔融的热塑性皮材料的浴20中。在左侧给出的图中，吻涂辊以逆时针方向旋转以与接触表面24接触，纤维在吻涂辊表面上通过，并且由于旋转，熔融或溶剂中的热塑性材料随着从浴20中夹带而被带到该表面上。通过调整相对于吻涂辊的旋转速度的玻璃纤维的输送速度，即纤维与吻涂辊表面的相对速度，波纹可以适应需要。在吻涂辊的下游，在施加熔融热塑性材料的情况下，在热塑性材料尚未凝固的位置处，或在施加热塑性材料的溶液的情况下，在溶剂尚未完全蒸发的位置处，可以提供一对精轧辊21，这将在以下在图9的背景下进一步解释。在挤出若干个平行的玻璃纤维束的情况下，在该精轧辊对的下游可以存在收集辊或集束器23，并且最后纤维3被收集在卷绕机22上。
图7示意性地示出了用于本发明的发明内容中描述的目的的吻涂辊中的凹槽25的可能截面形状。
图8示意性地示出了用于在芯纤维上涂覆第二热塑性材料的具有3种不同凹槽的吻涂辊19，所述凹槽用于在通过这些凹槽25的玻璃纤维上赋予波纹状拓扑结构。
图9示出了使用一对精轧辊21以在光滑芯纤维上产生波纹状表面的可能性。使用吻涂辊以产生基本上光滑的表面的方式施加皮，导致如用3'所示的情况。为了产生波纹，在具有波纹状表面拓扑结构的辊对21之间压制仍然湿或仍然部分柔软的皮层。然后该波纹状印记形成最终纤维的外表面，从而产生沿纵向方向的波纹状结构。
图10用显微图片示出了从具有波纹状表面的填充玻璃纤维(左上)随后是真空和热处理并产生没有任何空气孔隙的复合材料制品(右下)的转变。这些图源自以下详述的具体实施例。
图11示出了纤维的显微照片，这些显微照片被转换成以白色显示纤维并以黑色显示其周围环境的二值图像。测量这些二值图像用于纤维宽度沿其纵向Z轴的分布(每列中白色像素数的阵列)。图示出了所得信号和标题中的相关统计度量。可以看出，所有样品都表现出σ/wmin>0.1的归一化标准偏差值。
实验部分：
用于制造具有波纹状涂层的纤维的实施例：
图11的前两个样品a)和b)中所示的纤维如下生产：将铝硼硅酸盐玻璃大理石(Sigmund Lindner SiLibeads，SL型)在由Pt/Rh组成并嵌入耐火材料中的套管内加热至1240℃。套管被电阻加热(焦耳效应)并且在其下端包括单个纺丝喷嘴。离开纺丝喷嘴的熔融玻璃流通过横向卷绕机被向下牵拉并卷绕到覆盖有聚四氟乙烯膜的硬纸板夹头(直径136mm)上。在纺丝喷嘴与卷绕机之间，将连续纺丝的单根玻璃纤维牵拉到旋转的吻涂辊(直径130mm)上，所述吻涂辊部分地浸入含有聚合物溶液的浴中。溶液含有溶解在三氯甲烷(Sigma-Aldrich 319988)中的11.5体积％的聚碳酸酯(Covestro Makrolon 3108)。
为了实现沿纤维的长度具有不规则波纹的波纹状涂层，选择纺丝参数和涂覆参数使得：a)由吻涂辊夹带的流体膜将沿吻涂辊的圆周呈现出波纹状厚度；以及b)即使吻涂辊上的流体膜将沿吻涂辊的圆周呈现出恒定的厚度，当纤维从吻涂辊上的液体膜离开时，由纤维夹带的流体膜也将沿纤维的长度呈现出波纹状厚度。这通过强制从浴中抽出流体到吻涂辊上并从吻涂辊上抽出流体到纤维上两者以在经受Plateau-Rayleigh型不稳定的流动状态下操作来实现。鉴于必要的物理条件，这样的不稳定发生在浸涂式自由表面流中，如在A.G.Gonzalez,J.A.Diez,R.Gratton,D.M.Campana,F.A.Saita,Instability of aviscous liquid coating a cylindrical fibre,Journal of Fluid Mechanics 651(2010)117-143中所述的。doi：10.1017/S0022112009993788。
使这些不稳定发生的必要条件可以用毛细管数Ca来描述，所述毛细管数Ca被定义为取出速度V乘以涂覆流体的动态粘度η除以涂覆流体的表面张力γ：
Figure BDA0003912972850000221
为了使这样的不稳定可以发生，该无量纲数需要接近于1或更大。根据取出液体的基底的几何形状，大于0.01的值可能已经足以促进流中的不稳定。图11所示的样品分别使用0.3m/秒的外周辊速度以及5.0m/秒(样品a)和7.9m/秒(样品b)的纤维速度生产。
聚合物溶液的动态粘度使用具有双壁couette测量单元(同心圆筒，DG 26.7)的振荡和连续旋转流变仪(Anton Paar MCR 502)在环境条件下测定。以10弧度/秒的频率从0.01％到100％的振幅扫描示出恒定值，表明所有测量值均保持低于线性粘弹性的极限。以100％的振幅从1弧度/秒到100弧度/秒的频率扫描显示大于85°的相移角度，表明弹性效应可忽略不计。10l/秒至1000l/秒的剪切速率内的流动曲线显示恒定值，因此显示出溶液的牛顿行为。测量11.5体积％的聚碳酸酯在三氯甲烷中的溶液示出6.70mPa s的动态粘度。
使用在Krüss DSA100液滴形状分析仪上进行的悬滴法在环境条件下测定聚合物溶液的表面张力。每个测试的溶液，通过具有平端和1.8mm的外径的钢套管通过挤出产生至少30个液滴。对每个产生的液滴进行成像31次。对于11.5体积％的聚碳酸酯在三氯甲烷中的溶液，液滴形状分析仪返回25.8mN/m的表面张力。
通过以上对溶液的流体特性的测量，可以确定经涂覆的纤维样品使用如下表中给出的毛细管数生产：
Figure BDA0003912972850000231
真空袋装过程的实施例：
双组分单丝样品通过以下生产：将铝硼硅酸盐玻璃(Sigmund LindnerSiLibeads，SL型)在1240℃下并以4.34m/秒的纤维速度纺丝，并且用21体积％的聚甲基丙烯酸甲酯(Evonik Plexiglas 7N)在三氯甲烷(Sigma-Aldrich 319988)中的溶液以0.3m/秒的外周辊速度和130mm的吻涂辊直径对其进行吻涂辊涂覆。测量所得样品含有58.1体积％的芯纤维体积分数(玻璃体积分数)。这如下测量：在Perkin Elmer Pyris 1TGA中使用热重分析(温度曲线：以10K/分钟从环境到600℃，在600℃下停留10分钟，然后以-60K/分钟到环境)，并且使用对于玻璃为2.59g/cm3以及对于聚合物为1.19g/cm3的密度将质量分数转化为体积分数。
使用真空袋工艺将样品固结成刚性板。将样品切割成约6cm的长度并以单向方式(所有纤维平行布置)放置在铝板上。将板预先用脱模剂(Loctite Frekote 700-NC)处理，以便在过程之后更容易脱模。将样品首先用离型膜(Airtech Wrightlon 5200，ETFE)覆盖，然后用透气绒头织物(Airtech Air-weave N4，聚酯)覆盖，最后用真空膜(AirtechWrightlon 7400)覆盖。透气绒头织物的目的是围绕样品的周围分配真空，而离型膜阻碍样品粘附到布置的顶表面上的所述透气绒头织物。使用密封带(“胶粘带”，Airtech AT 200Y)将真空膜密封至铝板以形成气密真空袋组合件。在样品旁边包括真空口。这种布置的截面在图4中描绘。
将密封的真空袋组合件抽空至0.06bar的绝对压力(-0.94bar相对压力，在真空口处测量)并放入烘箱中。将烘箱加热至200℃(烘箱中的空气温度)，一旦达到该温度，就关掉烘箱并打开门以使样品冷却。一旦样品足够冷到用手触摸，就释放真空并打开真空袋组合件以释放固结板。
为了分析所得板的固结品质，将其在纤维方向上切割并嵌入环氧树脂(StruersSpeciFix-20)中。将固化的试样抛光(Struers Abramin磨光机)并在数字显微镜(KeyenceVHX-6000)下成像。图10右侧所示的显微照片描绘了固结板的代表性截面，显示出所实现的高品质(没有可见的孔隙/空气截留)。
附图标记列表
1芯 14复合材料部件
2皮 15熔融玻璃的浴
3纤维 16熔融玻璃
4纤维的外表面 17玻璃纤维挤出喷嘴
5上浆层 18新挤出的玻璃纤维
6模具 19吻涂辊
7离型膜 20溶解或熔融的热塑性皮材料的浴
8真空分配介质(透气) 21精轧辊
9真空袋 22滚筒辊，卷绕机
10密封带 23收集辊或集束器
11用于脱气的排气口 24吻涂辊的接触表面
12横向脱气通道 25 19的24中的凹槽
13热塑性或热固性基体 26预成型件

Claims (15)

1.一种用于制造复合材料部件的双组分或多组分纤维(3)，所述双组分或多组分纤维(3)包括第一材料的增强芯(1)和第二热塑性或预聚合热固性材料的至少一个皮(2)，所述复合材料部件的基体由所述皮(2)的所述材料组成，
其中所述第一材料的降解温度、引燃温度、玻璃化转变温度、熔化温度或液相线温度高于所述第二热塑性或预聚合热固性材料的熔化温度、流动温度或玻璃化转变温度、液相线温度或软化温度，
其中所述增强芯(1)的芯体积分数(vf)定义为所述双组分或多组分纤维(3)中所述增强芯(1)的体积分数，所述芯体积分数(vf)在0.3至0.8的范围内，
以及其中沿所述双组分或多组分纤维的纵轴(Z)，所述皮(2)的外表面具有波纹状，优选不规则的波纹状形状。
2.根据权利要求1所述的纤维，其中所述波纹状形状的特征在于，所述皮(2)的所述外表面沿所述纵轴(Z)在预定窗口中的宽度分布的归一化标准偏差为至少0.1，优选为至少0.2，或者甚至为至少0.3，所述归一化标准偏差定义为标准偏差(σ)除以该宽度分布在所述预定窗口中的最小值(wmin)，其中所述预定窗口作为沿所述纵轴(Z)的长度而给出，所述沿所述纵轴(Z)的长度是所述直径分布的平均宽度(<w>)的5倍至50倍，优选10倍至40倍，最优选所述直径分布的平均宽度(<w>)的25倍。
3.根据权利要求1或2所述的纤维，其中所述波纹的特征在于，在所述双组分或多组分纤维(3)的100μm的纵向长度窗口内，在该长度窗口内最宽部分与最窄部分之间的横向方向上总纤维宽度的差为至少5μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述增强芯(1)的芯半径(rf)沿所述纵轴(Z)基本上恒定，
其中所述皮(2)的所述外表面的半径沿所述纵轴(Z)表现出围绕平均皮半径的变化，所述变化具有皮变化幅度(A)，
以及其中定义为所述皮变化幅度(A)除以所述芯半径(rf)的相对皮变化幅度(a)为至少0.3，
和/或其中所述波纹状形状的特征在于大半径的峰段和小半径的谷段，以及其中，优选在1mm的纵向长度窗口内，峰段的平均纵向长度除以谷段的平均纵向长度小于0.9。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述增强芯(1)由具有基本上圆形截面的单根纤维组成，所述截面沿所述纵轴(Z)基本上恒定，其中所述纤维的直径优选在2μm至40μm的范围内，更优选在5μm至25μm的范围内，最优选在6μm至20μm的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述增强芯(1)为具有圆形截面的玻璃纤维、陶瓷纤维或碳纤维，优选为玻璃纤维，其中优选所述玻璃纤维或所述碳纤维设置有用于改善与所述第二热塑性或热固性材料的粘附性的上浆层，和/或其中进一步优选所述芯为中空或实心芯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述第二热塑性或预聚合热固性材料选自：聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、聚苯醚、酚醛树脂、聚脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、及其组合或共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述第一材料的所述降解温度、引燃温度、玻璃化转变温度、熔化温度或液相线温度比所述第二热塑性或预聚合热固性材料的所述熔化温度、流动温度或软化温度高至少10℃，优选至少20℃，最优选至少50℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纤维，其中所述增强芯(1)是单根纤维或至多50根纤维，优选至多20根纤维，更优选至多10根纤维的束。
10.一种基本上连贯的预成型件，由根据前述权利要求中任一项所述的纤维组成，其中优选所述预成型件为机织、针织或非织造结构。
11.一种用于制造根据前述权利要求1至9中任一项所述的纤维的方法，其中用所述第二热塑性或预聚合热固性材料涂覆所述增强芯(1)，特征在于
将所述第二热塑性或预聚合热固性材料加热至高于其熔化温度的温度，并在所述皮的冷却和凝固条件下以连续过程施加至所述增强芯的表面，
或者将所述第二热塑性或预聚合热固性材料溶解在合适的溶剂中，并在所述溶剂的蒸发和所述皮的形成条件下以连续过程施加至所述增强芯的表面。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二热塑性或预聚合热固性材料通过使用吻涂辊施加，其中通过针对所述增强芯(1)的速度适应性地调节所述吻涂辊旋转的相对速度，通过使所述吻涂辊的接触区域结构化的波纹状表面，或者通过二者而产生所述波纹状形状。
13.一种通过使用根据前述权利要求1至9中任一项所述的纤维或通过使用根据权利要求10所述的预成型件制造复合材料部件的方法，所述复合材料部件优选大型能源基础设施、航空航天、海洋或工业工厂基础设施部件，特别是大型飞机部件、船体、火箭整流罩、管道、储槽、筒仓、或涡轮叶片、风轮叶片，其中所述纤维或所述预成型件分别
在没有额外的基体材料的情况下被引入到模子中，
经受抽空并且优选随后加热至高达所述第二热塑性或预聚合热固性材料的所述熔化温度、流动温度或软化温度的温度或者高于所述第二热塑性或预聚合热固性材料的所述熔化温度、流动温度或软化温度的温度，
以及在所述复合材料部件的形成条件下，压实和冷却，优选低于所述第二热塑性材料的结晶温度或玻璃化转变温度，
或者在所述第二热固性材料凝固之前和在所述复合材料部件的形成条件下压实、固化，
以及然后冷却。
14.一种使用根据前述权利要求1至9中任一项所述的纤维或根据权利要求10所述的预成型件，优选通过使用根据权利要求13所述的方法制造的复合材料部件，所述复合材料部件优选呈大型能源基础设施、航空航天、海洋或工业工厂基础设施部件，特别是大型飞机部件、船体、火箭整流罩、管道、储槽、筒仓、或涡轮叶片、风轮叶片的形式。
15.根据前述权利要求1至9中任一项所述的纤维或根据权利要求10所述的预成型件在用于制造复合材料部件的真空成型方法中的用途，优选使用根据权利要求13中任一项所述的方法。
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