CN104178180A

CN104178180A - 一种具有大双折射率的向列相液晶材料及其应用

Info

Publication number: CN104178180A
Application number: CN201410342674.XA
Authority: CN
Inventors: 杨槐; 宋平; 张兰英; 高延子; 王慧慧
Original assignee: Peking University
Current assignee: Shandong Shenghua New Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: CN104178180B

Abstract

本发明公布一种具有大双折射率的向列相液晶材料，由联苯氰化合物A、联苯炔类化合物B、酯类化合物C、化合物D、化合物F、化合物E和化合物G分别按质量百分比为43％～63％、5％～10％、1％～5％、4％～8％、4％～11％、2％～6％和10％～30％混合而成。利用七大类化合物不同的性能进行混配，达到液晶材料的各项性能最优，具有大的双折射率值、低的粘度、较大的介电各向异性以及较宽的使用温度范围。将该材料应用于制备PDLC薄膜，可提高PDLC薄膜的关态散射强度和电场响应速度，降低PDLC薄膜的驱动电压和拓宽使用温度范围，从而使PDLC薄膜更节能。

Description

一种具有大双折射率的向列相液晶材料及其应用

技术领域

本发明涉及液晶材料技术，尤其涉及一种具有大双折射率的向列相液晶材料，该材料适用于作为制备聚合物分散液晶薄膜的材料。

背景技术

随着我国现代化建设步伐的加快和全面建设小康社会战略的实施，人们对工作和生活设施、交通工具的要求也越来越高，更加人性和个性化，更加追求以人为本，以适应人类生活、劳动和美观的需求。现有的玻璃深加工技术和产品已经不能满足人们日益增长的多种需求。开发多功能、具有高度可控化玻璃产品是社会经济发展的必然需求。

聚合物分散液晶(PDLC)薄膜是将具有双折射性质的向列相液晶微滴均匀分散于连续的聚合物基体中形成复合材料。当未对PDLC膜施加电场时，液晶微滴的指向矢随机分布，此时光线在液晶微滴内发生多次反射和折射，薄膜强烈光散射状态。当对薄膜施加足够强的电场时，液晶微滴的指向矢沿电场方向排列，如果液晶分子的长轴的折射率与聚合物的折射率匹配，光线可直接透过薄膜，薄膜呈透明状态。

PDLC薄膜制备中最为重要的环节是如何保证PDLC薄膜具有优良的电光性能和良好的稳定性。目前，国内外对PDLC薄膜的研究主要着眼于降低PDLC薄膜的驱动电压，缩短PDLC薄膜的响应时间，提高其对比度以及稳定性。PDLC薄膜用向列相液晶材料作为的PDLC薄膜作为PDLC薄膜的电场驱动组成成分，它的物理化学性能直接决定了PDLC薄膜电光性能的好坏，例如：具有较大双折射率的液晶材料可以使薄膜具有较强的光散射状态，具有较低粘度液晶可以使薄膜具有较快的电场响应速度，具有较大的介电各向异性可以使薄膜具有较低的驱动电压，较宽液晶温度区间可以使薄膜的具有较宽的使用温度范围等。PDLC膜在制备过程中，需要光聚合单体间发生交联反应、形成交联网络与液晶发生微相分离。当使用特定光聚合单体时，液晶的粘度和分子结构决定高分子网路的微光架构，从而也很大程度上决定了薄膜的电光性能。但目前市场上还没有专门针对PDLC薄膜制备开发的向列相液晶材料，利用市场现有的商业液晶制备PDLC薄膜，并不能同时满足PDLC薄膜不同电光性能指标的需求，因此，开发一种PDLC薄膜用液晶材料至关重要。

利用PDLC薄膜可以制备成电控调光玻璃产品。该产品可以充分有效地利用太阳能，需要时能够采集到、不需要时能够屏蔽掉太阳光的辐射能。富士XEROX公司的研究证明，在处于屏蔽太阳光辐射能状态时，可以屏蔽掉97％的太阳光的辐射能，屏蔽太阳红外光辐射能的效果比低辐射Low-E玻璃等节能玻璃平均高出40％以上。同时这种玻璃可以安装在飞机、船舶、医院、商场橱窗、会议室、淋浴间、卫生间等有多种需求状态的部位。其迅速实现的状态转换，节省了幕帘的安装，也可以把显示器与窗户玻璃一体化，实现不同状态下的不同需求，极大丰富了建筑设计的想象空间，成为一种新型的、具有多种功能性、集节能和环保于一身的新型玻璃制品。国外建筑物已经广泛使用电控调光玻璃，最近新型的马自达、三菱越野车、奥迪车的车顶都使用了这种电控调光玻璃，乘车人可以根据需要控制车顶部分或全部是否透明。同时研究还证明这种智能玻璃因为具有多层结构，也具有非常好的隔音和安全性能。

同时，非常只得一提的是，利用PDLC膜所制备的液晶显示屏不需要偏振片,基板内表面不需要取向处理,两基板间的间隔不需要严格限制，因此具有超薄轻量、高亮度、宽视角、可弯曲、易于大面积化的优点，在液晶电视、便携式电脑显示屏、手机显示屏、大面积显示广告板、可穿戴液晶显示屏等方面具有广泛的用途。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种大双折射率的向列相液晶材料，主要用于制备聚合物分散液晶(PDLC)薄膜。本发明提供的向列相液晶具有大双折射率值、低的粘度、较大的介电各向异性以及较宽的使用温度范围，将其应用于制备PDLC薄膜，有利于提高PDLC薄膜的关态散射强度和电场响应速度，降低PDLC薄膜的驱动电压和拓宽使用温度范围，从而使PDLC薄膜更节能，更能满足建筑节能的需求。

本发明所采用的技术方案是：

一种具有大双折率的向列相液晶材料，其由43％～63％质量百分比的联苯氰化合物A、5％～10％质量百分比的联苯炔类化合物B、1％～5％质量百分比的酯类化合物C、4％～8％质量百分比的化合物D、2％～10％质量百分比的化合物E、4％～11％质量百分比的化合物F和10％～30％质量百分比的单苯环或单环乙基化合物G按总量100.0％混合组成；其中，A～G组分的分子结构式为：

A组分:

B组分:

C组分

D组分:

E组分:

F组分

G组分:为单苯环或单环己基化合物

在上述A～G组分的分子结构式中，R1～R14分别为直链烷基-CnH2n+1或直链烷氧基-OCnH2n+1中的一个，其中n为1～8的整数；X1～X6分别为-H、-F和-CN中的一个。

本发明将上述A～G七大类化合物，利用其不同的性能进行混配，以达到混合液晶各项性能最优，其中，A组分为具有大双折率的联苯氰化合物，是有效主要成分。B组分为联苯炔类化合物，C组分为酯类化合物，它们具有较大双折率，用于提高混合液晶的双折射率，化合物D和F组分以环己烷和苯环为骨架，用于形成向列相，抑制由于添加A组分带来的近晶相的产生，提高混合液晶的清亮点；化合物E和G组分为单环己烷和单苯环化合物，以降低混合液晶的粘度。

针对上述具有大双折率的向列相液晶材料，其中，组分A是分子结构式为A-1～A-8中的一种化合物或多种化合物以任意比例混合而成的混合物：

其中，组分B为以下化合物B-1～B-3中的一种或多种以任意比例混合而成的混合物：

其中，组分C为以下化合物C-1～C-3中的一种或多种以任意比例混合而成的混合物：

其中，组分D为以下化合物D-1～D-4中的一种或多种以任意比例混合而成的混合物：

其中，组分E为以下化合物E-1～E-4中的一种或多种以任意比例混合而成的混合物：

其中，组分F为以下化合物F-1～F-6中的一种或多种以任意比例混合而成的混合物：

其中，组分G为以下化合物G-1～G-7中的一种或多种以任意比例混合而成的混合物：

上述具有大双折率的向列相液晶材料的各组分比例中，按质量百分比，优选地，A组分为50.5％-53.0％，B组分为6.5％-8.0％，C组分为3.0％-4.0％，D组分为5.0％-6.0％，E组分为6.0％-8.0％，F组分为4.0％-5.5％，G组分为18.0％-20.0％。

上述任一种向列相液晶材料适用于制备聚合物分散液晶(PDLC)薄膜。

利用上述任一种向列相液晶材料制备PDLC薄膜的方法，将向列相液晶材料与紫外光可聚合单体混合形成各向同性混合物；再加入光引发剂和玻璃微珠进行混合形成混合均匀的液体，经涂覆于镀有导电膜的薄膜中间，压匀形成薄膜后进行辐照，得到PDLC薄膜。该方法可提高PDLC薄膜的关态散射强度和电场响应速度，降低PDLC薄膜的驱动电压和拓宽使用温度范围，从而使PDLC薄膜更节能，更能满足建筑节能的需求

上述制备PDLC薄膜的方法，优选地，加入光引发剂占总质量的5.0wt％，加入20μm的玻璃微珠，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％；混合均匀的液体涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，再用辊压匀形成薄膜；薄膜在0℃下由波长为365nm的紫外光进行辐照，光照时间为15.0分钟，得到PDLC薄膜。

在本发明的一个实施例中，选用的紫外光可聚合单体为由甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯混合均匀得到，其分子式分别为：

本发明的有益效果是：

本发明提供一种大双折射率的向列相液晶材料。该液晶材料是由多种具有不同分子结构的化合物混配得到的混合物，具有大的双折射率、低的粘度、较大的介电各向异性以及较宽的使用温度范围。制备PDLC薄膜时，当使用特定光聚合单体时，液晶的粘度和分子结构决定高分子网络的微管结构，从而也很大程度上决定了薄膜的电光性能。将本发明提供的向列相液晶应用于制备PDLC薄膜有利于提高PDLC薄膜的关态散射强度和电场响应速度，降低PDLC薄膜的驱动电压和拓宽使用温度范围，从而使PDLC薄膜更节能，更能满足建筑节能的需求。

附图说明

图1为实施例四中制备得到的聚合物分散液晶薄膜的电压-透过率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步详细描述本发明。

本发明提供一种具有大双折率的向列相液晶材料，其由具有大双折率的联苯氰化合物A组分、具有大双折率且粘度低的联苯炔类化合物B组分、具有大双折率且低成本的酯类化合物C组分、具有大双折率并且清亮点较高的化合物D和F组分，以及粘度较低的化合物E和G组分构成。按质量百分比，由以下组分组成：43％-63％的A组分，5％-10％的B组分，1％-5％的C组分，4％-8％的D组分，2％-10％的E组分，4％-11％的F组分，以及10％-30％的E组分，以上各个组分的质量百分比之和为100％。

本发明采用上述七大类化合物，利用其不同的性能进行混配，以达到混合液晶各项性能最优，其中A组分为具有大双折率的联苯氰化合物，是有效主要成分。B组分为联苯炔类化合物，C组分为酯类化合物，它们具有较大双折率，用于提高混合液晶的双折射率，化合物D和F组分以环己烷和苯环为骨架，用于形成向列相，抑制由于添加A组分带来的近晶相的产生，提高混合液晶的清亮点；化合物E和G组分为单环己烷和单苯环化合物，以降低混合液晶的粘度。

下述实施例中所涉及的组分比例均为质量分数，温度单位为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：

T_N-I表示液晶的清亮点温度，T_S-N表示液晶从固态到向列相的转变温度，DSC和偏光显微镜测试；

Viscosity表示液晶黏度，DV-S数字旋转粘度计测试；

Δn表示光学各向异性，Δn＝n_o-n_e，其中，no为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件：20℃，589nm，阿贝折射仪测试；

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子长轴方向的介电常数，ε_⊥为垂直于分子长轴方向的介电常数，测试条件：20℃，1KHz，10.0um的平行取向盒，精密LCR仪测试。

实施例一：

按表1中对应的化合物和质量分数调制向列相液晶混合物，超声1h以上保证组分混合均匀。将所得到的液晶混合物灌于盒厚为10μm的液晶盒中进行性能测试。

表1 实施例一的向列相液晶混合物中的化合物种类和质量百分比及性能参数

实施例二：

按表2中对应的化合物和质量分数调制向列相液晶混合物，超声1h以上保证组分混合均匀。将所得到的液晶混合物灌于盒厚为10μm的液晶盒中进行性能测试。

表2 实施例二的向列相液晶混合物中的化合物种类和质量百分比及性能参数

实施例三：

按表3中对应的化合物和质量分数调制向列相液晶混合物，超声1h以上保证组分混合均匀。将所得到的液晶混合物灌于盒厚为10μm的液晶盒中进行性能测试。

表3 实施例三的向列相液晶混合物中的化合物种类和质量百分比及性能参数

实施例四：

按表4中对应的化合物和质量分数调制向列相液晶混合物，超声1h以上保证组分混合均匀。将所得到的液晶混合物灌于盒厚为10μm的液晶盒中进行性能测试。

表4 实施例三的向列相液晶混合物中的化合物种类和质量百分比及性能参数

实施例五：

按表5中对应的化合物和质量分数调制向列相液晶混合物，超声1h以上保证组分混合均匀。将所得到的液晶混合物灌于盒厚为10μm的液晶盒中进行性能测试。

表5 实施例三的向列相液晶混合物中的化合物种类和质量百分比及性能参数

本发明仅列举了以上实施例的具体物质和配比，并对液晶混合物的性能进行了测试，但是在以上实施例的基础上，利用组分A-G所代表的的化合物进一步优选组合，均能达到本发明的目的。因此，上述实施例仅用于说明本发明，并不用于对本发明保护范围进行限制。

实施例六：

选用的紫外光可聚合单体为甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯，按质量比30/30/22/18wt％混合均匀。

选用的向列相液晶为本发明实施例5中的配比，将上述紫外光可聚合单体体系与该液晶按质量比3:2混合均匀，在室温下(20℃)形成各向同性混合物。加入光引发剂总质量的5.0wt％，加入20μm的玻璃微珠，控制PDLC膜的厚度，玻璃微珠的含量为混合体系总质量的0.5wt％。将液晶、紫外可聚合单体、光引发剂和玻璃微珠混合均匀后，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在0℃下由波长为365nm的紫外光进行辐照，光照时间为15.0分钟，即得到PDLC薄膜。

实验结果表明：由实施例4制备的PDLC薄膜对比度高、有较快的响应时间，驱动电压也相对较低，应用温度范围广。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种具有大双折率的向列相液晶材料，其特征在于，由43％～63％质量百分比的联苯氰化合物A、5％～10％质量百分比的联苯炔类化合物B、1％～5％质量百分比的酯类化合物C、4％～8％质量百分比的化合物D、2％～10％质量百分比的化合物E、4％～11％质量百分比的化合物F和10％～30％质量百分比的单苯环或单环乙基化合物G按总量100.0％混合组成；所述A～G组分的分子结构式为：

A组分:

B组分:

C组分:

D组分:

E组分:

F组分:

G组分:为单苯环或单环己基化合物

所述A～G组分的分子结构式中，R₁～R₁₄分别为直链烷基-C_nH_2n+1或直链烷氧基-OC_nH_2n+1中的一个，其中n为1～8的整数；X₁～X₆分别为-H、-F和-CN中的一个。

2.根据权利要求1所述的向列相液晶材料，其特征在于，所述组分A是分子结构式为A-1～A-8中的一种化合物或多种化合物以任意比例混合而成的混合物：

3.根据权利要求1所述的向列相液晶材料，其特征在于，所述组分B是分子结构式为B-1～B-3中的一种化合物或多种化合物以任意比例混合而成的混合物：

4.根据权利要求1所述的向列相液晶材料，其特征在于，所述组分C是分子结构式为C-1～C-3中的一种化合物或多种化合物以任意比例混合而成的混合物：

5.根据权利要求1所述的向列相液晶材料，其特征在于，所述组分D是分子结构式为D-1～D-4中的一种化合物或多种化合物以任意比例混合而成的混合物：

6.根据权利要求1所述的向列相液晶材料，其特征在于，所述组分E是分子结构式为E-1～E-4中的一种化合物或多种化合物以任意比例混合而成的混合物：

7.根据权利要求1所述的向列相液晶材料，其特征在于，所述组分F是分子结构式为F-1～F-6中的一种化合物或多种化合物以任意比例混合而成的混合物：

8.根据权利要求1所述的向列相液晶材料，其特征在于：所述组分G是分子结构式为G-1～G-7中的一种化合物或多种化合物以任意比例混合而成的混合物：

9.权利要求1～8任一所述向列相液晶材料用于制备聚合物分散液晶薄膜的用途。

10.一种制备聚合物分散液晶薄膜的方法，将权利要求1～8任一所述向列相液晶材料与紫外光可聚合单体混合形成各向同性混合物；再加入光引发剂和玻璃微珠进行混合形成混合均匀的液体，经涂覆于镀有导电膜的薄膜中间，压匀形成薄膜后进行辐照，得到PDLC薄膜。

11.根据权利要求10所述制备聚合物分散液晶薄膜的方法，其特征在于，所述紫外光可聚合单体由甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯混合均匀得到。

12.一种聚合物分散液晶薄膜，所述聚合物分散液晶薄膜的材料包括各向同性混合物、光引发剂和玻璃微珠，其特征在于，所述各向同性混合物由紫外光可聚合单体与权利要求1～8任一所述向列相液晶材料混合而成。

13.根据权利要求12所述聚合物分散液晶薄膜，其特征在于，所述紫外光可聚合单体包括甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚二甲基丙烯酸酯。