CN104160487A - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种图案形成方法,该图案形成方法具有:第1工序,在具有显示防液性的凹部和显示亲液性的凸部的凹凸结构体上按照覆盖凹部和凸部的方式形成表面平坦的膜;和第2工序,使膜干燥从而形成图案。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及控制防液性和亲液性而形成图案的图案形成方法,特别是涉及防止产生液膜的排斥而形成表面平坦的图案的图案形成方法。
背景技术
近年来,电子电路的布线和基板上形成电气布线图案等微细图案的技术受到关注。在该微细图案的形成中,例如使用喷墨方式的液体喷出头(喷墨头)。这种情况下,从喷墨头滴注使金属颗粒或树脂颗粒扩散后的液体而描绘出图案,通过加热等使其固化,从而形成电气布线图案。
另外,现在还进行:在PET或PEN等柔性基板(支撑体)上形成防液性的膜,在此基础上,在上述电子电路的布线和基板上形成电气布线图案等微细图案。它们在薄膜晶体管(以下称为TFT)的栅电极、源电极、漏电极的形成中正在被采用。
在专利文献1中,公开了由基板、润湿性变化层、导电层、半导体层构成的层积结构体。润湿性变化层是通过赋予热、紫外线、电子射线、等离子体等能量而使得临界表面张力(也称作表面自由能)发生变化,润湿性变化层中形成有临界表面张力(表面自由能)相对较大的高表面能部和临界表面张力(表面自由能)相对较小的低表面能部。高表面能部中形成有导电层,按照至少与低表面能部接触的方式设置有半导体层。
需要说明的是,润湿性变化层通过照射紫外线而被赋予能量从而变为高表面能部,同时产生轻微减膜。因该减膜导致在高表面能部与低表面能部的边界线上产生阶差,如同形成围堰。
在专利文献1中,为了形成导电层,通过喷墨将亲液性的油墨喷出至作为亲液面的高表面能部。此时,亲液性的油墨着落并润湿扩展。但是,在专利文献1中,通过在高表面能部与低表面能部的边界形成三维的阶差,由此可以防止油墨越出至低表面能部的区域。其结果是可以使图案(导电层)的边缘形状良好,可以制作特性一致的电子元件。
如专利文献1中所公开那样,使用通过赋予紫外线等能量而变为亲液性(高表面能部)、同时膜厚减少的亲疏水转换层(润湿性变化层)来形成图案(导电层)时,可以按照以下所述形成图案(导电层)。
首先,如图13(a)所示,在支撑体120上形成原本具有防液性的亲疏液转换层122。然后,对亲疏液转换层122例如照射紫外线从而形成防液部122a和亲液部122b。由于该紫外线照射,在防液部122a与亲液部122b之间产生阶差。若在这样的状态下以均匀的厚度形成成为图案(导电层)的液膜124,则仿效阶差在液膜124的表面也产生阶差。因此,会形成表面不平坦的液膜124。对于该表面不平坦的液膜124,其表面反映了基底的防液部122a与亲液部122b之间的阶差。
然后,液膜124在防液部122a被排斥开,从而形成如图13(b)所示的图案(导电层)126。
另外,如图14(a)所示,在支撑体120上形成原本具有防液性的亲疏液转换层122。然后,对亲疏液转换层122例如照射紫外线从而形成防液部122a和亲液部122b。这种情况下,在防液部122a与亲液部122b之间没有阶差而是平坦的。若在这样的状态下,以均匀的厚度形成成为图案(导电层)的液膜124,则形成表面平坦的液膜124。
然后,液膜124在防液部122a被排斥开,形成如图14(b)所示的图案(导电层)126。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-26901号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往如上所述形成图案(导电层)。但是,在图13(b)和图14(b)的结构体上进一步形成绝缘膜等时,对于该绝缘膜的形成方法没有进行任何考虑。因此,在图13(b)和图14(b)的结构体上形成绝缘膜时,绝缘膜仿照结构体的表面形状而形成,绝缘膜的表面并不平坦。在该不平坦的绝缘膜上形成布线、电极等时,存在不能得到规定的形状精度、位置精度这样的问题点。并且,存在为了使绝缘膜的表面平坦要增加多余的工序这样的问题点。
将这样的图案形成方法应用于例如TFT的制造中时,无法得到高生产率,进而不能以规定的精度制造TFT。
本发明的目的在于提供可消除基于上述现有技术的问题点的、维持规定的精度、且生产率优异的图案形成方法。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的,本发明提供一种图案形成方法,其特征在于,该图案形成方法具有:第1工序,在具有显示防液性的凹部和显示亲液性的凸部的凹凸结构体上按照覆盖凹部和凸部的方式形成表面平坦的膜;和第2工序,使膜干燥从而形成图案。
例如,膜为具有亲液性的膜、具有防液性的膜和具有亲疏液性转换功能的亲疏液性转换膜中的任一种。
亲疏液性转换膜优选为被紫外线照射了的区域变为亲液性且膜厚减少的膜。
优选凸部由电气布线或半导体用的电极构成,凹部由形成有电气布线或半导体用的电极的支撑体或绝缘层构成。并且,例如,图案为绝缘层。
将表面张力设定为σ(N/m)、将膜厚设定为δ(m)、将由显示防液性的凹部和显示亲液性的凸部构成的凹凸的间距设定为p(m)、将哈梅克(Hamaker)常数设定为aH(J)时,膜优选使用满足σ>0.153p1.947×δ-3.84×|aH|1.022的涂布液来形成。显示防液性的凹部和显示亲液性的凸部构成线与间隙图案(line and space pattern)时,凹凸的间距为1条线的宽度和1个间隙的宽度的合计宽度。
例如,在第1工序中,使用喷墨法,使显示防液性的凹部中的滴注量多于显示亲液性的凸部来形成表面平坦的膜。
发明效果
根据本发明,为了形成图案,在具有显示防液性的凹部和显示亲液性的凸部的凹凸结构体上按照覆盖凹部和凸部的方式形成表面平坦的膜时,则抑制了膜的排斥的产生,该膜维持了其表面的平坦性,形成大致平坦的图案。进一步,在该图案上形成布线、电极等时,由于在平坦面上形成,因而关于形状精度、位置精度容易维持规定的精度。进一步,无需使膜变得平坦,不需要多余的工序,还能够提高生产率。因此,将本发明应用于制造TFT时,例如,能够提高源电极与漏电极之间的距离的精度,能够以高精度形成薄膜晶体管。由此,能够制造提高生产率且品质良好的TFT。
附图说明
图1是表示在本发明的实施方式的图案形成方法中所使用的图案形成装置的一个示例的示意图。
图2中,(a)是表示在本发明的实施方式的图案形成方法中使用的形成了第1膜的基板的示意性俯视图;(b)是表示在图案形成方法中使用的形成了第1膜的基板的示意性截面图。
图3中,(a)~(f)是按照工序顺序表示本发明的实施方式的图案形成方法的示意性截面图。
图4是用于说明表面张力与排斥的关系的图。
图5是表示使用本发明的实施方式的图案形成方法而形成的薄膜晶体管的一个示例的示意性截面图。
图6中,(a)是用于说明液膜的排斥的示意图;(b)是表示液膜的排斥的第1分析模型的示意性立体图;(c)是表示第1分析模型中的排斥所导致的液膜膜厚的变化的示意性立体图。
图7中,(a)是表示液膜的排斥的第2分析模型的示意性立体图;(b)是表示第2分析模型中的排斥所导致的液膜膜厚的变化的示意性立体图。
图8中,(a)是表示液膜的排斥的第3分析模型的示意性立体图;(b)是表示第3分析模型中的排斥所导致的液膜膜厚的变化的示意性立体图。
图9是表示在排斥的分析中使用的膜厚变化与流量的关系的示意图。
图10是用于说明杨氏公式的示意图。
图11中,(a)、(b)是表示通过分析得到的膜厚分布的曲线图,其中,(a)表示第1分析模型的结果;(b)表示第2分析模型的结果。
图12是表示通过分析得到的膜厚分布的曲线图,其表示第3分析模型的结果。
图13中,(a)、(b)是按照工序顺序表示基于专利文献1的图案形成方法的示意性截面图。
图14中,(a)、(b)是按照工序顺序表示现有的图案形成方法的示意性截面图。
具体实施方式
以下基于所附的附图中示出的优选实施方式对本发明的图案形成方法详细地进行说明。
图1是表示在本发明的实施方式的图案形成方法中使用的图案形成装置的一个示例的示意图。图2(a)是表示在本发明的实施方式的图案形成方法中使用的形成了第1膜的基板的示意性俯视图,图2(b)是表示在图案形成方法中使用的形成了第1膜的基板的示意性截面图。
图1所示的图案形成装置10(以下简称为形成装置10)例如为沿长度方向传送基板Z同时进行各种处理的卷对卷方式的装置。该形成装置10形成微细图案(例如线宽小于50μm的图案)。
形成装置10具有标记形成部12、检测部14、曝光部16和图案形成部18。进一步,形成装置10还具有输入部30、描绘数据制作部32、存储部34、图像处理部36和控制部38。通过控制部38来控制形成装置10中的各构成部的动作。
形成装置10中,基板Z卷绕在旋转轴40上而以卷状的形式被安装。该旋转轴40连续地送出基板Z,旋转轴40上例如连接有电机(未图示)。通过该电机连续地沿传送方向D送出基板Z。
另外,设置有对历经标记形成部12、检测部14、曝光部16、图案形成部18的基板Z进行卷取的卷取轴42。该卷取轴42例如连接有电机(未图示)。通过该电机使卷取轴42旋转从而使基板Z以卷状卷取在卷取轴42上。由此,基板Z沿传送方向D被传送。
在本实施方式中,如图2(b)所示,在基板Z上形成有第1膜50。第1膜50由防液剂构成。防液剂具有亲液性的程度会因规定波长的光(例如紫外光(UV光))发生变化的功能。进一步,第1膜50因紫外光(UV光)照射而膜厚减少。
第1膜50的亲液性的程度发生变化的功能是指例如亲疏液性转换功能。第1膜50是具有亲液性的程度发生变化的功能、即亲疏液性转换功能的亲疏液性转换膜。
如图2(a)所示,在第1膜50的表面50a上,在矩形形状的形成区域S的外缘的四角处形成对准标记M(标记图案),从而进行图案形成。
以下对基板Z具体地进行说明。
本实施方式的形成装置10为卷对卷方式,因此作为基板Z,从生产率、柔软性等观点出发,使用树脂膜。该树脂膜没有特别限制,对于其材料、形状、结构、厚度等可以从公知中适当选择。
作为树脂膜,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、改性聚酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯(PE)树脂膜、聚丙烯(PP)树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、环状烯烃系树脂等聚烯烃类树脂膜;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯系树脂膜;聚醚醚酮(PEEK)树脂膜、聚砜(PSF)树脂膜、聚醚砜(PES)树脂膜、聚碳酸酯(PC)树脂膜、聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、丙烯酸类树脂膜、三乙酰纤维素(TAC)树脂膜等。
利用形成装置10制作出薄膜晶体管(TFT),将其用于显示器等用途中时,作为基板Z,优选透明树脂膜,只要是可见光区域的波长下的透光率为80%以上的树脂膜即可。其中从透明性、耐热性、操作容易性、强度和成本的方面考虑,优选为双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜,更优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
需要说明的是,形成装置10可以是如后所述的逐片式,这种情况下,作为基板Z可以使用Si晶片、石英玻璃、玻璃、塑料、金属板等各种材料,只要半导体膜、金属膜、电介质膜、有机膜等能够层积成形于基板的表面上,就没有特别限定。
可以将在基板的表面上形成有半导体膜、金属膜、电介质膜、有机膜等各种膜、由功能材料构成的膜、功能元件而成的材料用作基板。
接着,对于构成第1膜50的防液剂的具体例进行说明。如上所述,第1膜50以亲疏液性转换功能材料的形式发挥作用,其是由防液性剂构成的。该第1膜50的厚度(膜厚)优选为0.001μm~1μm,特别优选为0.01~0.1μm。
第1膜50中,未进行能量照射的部分(非图案形成区域)和进行了能量照射的部分(图案形成区域)的亲液性的程度不同,进行了能量照射的部分(图案形成区域)为亲液性。进一步,第1膜50中,进行了能量照射的部分(图案形成区域)的膜厚会减少例如10nm,未进行能量照射的部分(非图案形成区域)与进行了能量照射的部分(图案形成区域)之间会产生阶差。需要说明的是,若膜厚减少3nm、即阶差为3nm,则可以得到后述的图案形成的效果。因此,膜厚减少3~10nm左右即可,阶差为3~10nm左右。若第1膜50为单体,则因紫外线照射而发生聚合时会收缩10%左右从而膜厚减少。若第1膜50为聚合物则因紫外线照射而部分分解时会收缩10%左右从而膜厚减少。
需要说明的是,第1膜50如果是进行了能量照射的部分(图案形成区域)变为亲液性,则也可以不产生上述阶差。
本实施方式中,对于膜厚、膜的阶差、膜厚的减少量等,可以使用公知的各种测定方法来测定。作为测定方法,可以举出:取得截面照片或截面图像,根据这些截面照片或截面图像进行计算测量的方法;利用分光分析显微镜计算测量到界面为止的位置的方法;在剥离开膜的一部分的基础上机械性地测定阶差的方法;在剥离开膜的一部分的基础上利用AFM(原子力显微镜)测定阶差的方法等。
防液性剂中,作为无机材料,可以举出二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化钨(WO3)、氧化铋(Bi2O3)和氧化铁(Fe2O3)等氧化物。可以选择使用1种或2种以上这些氧化物,例如如果是二氧化钛,则存在有锐钛矿型和金红石型,这些均可使用,优选锐钛矿型的二氧化钛。
防液性剂中,作为粘结剂,以使用主骨架具有不会因氧化物的光激发而分解的高键能的粘合剂为宜,使粘结剂具有通过氧化物的作用而使润湿性变化的功能的情况下,优选为粘结剂的主骨架具有所述的不会因氧化物的光激发而分解的高键能、且具有因氧化物的作用而会分解的有机取代基的粘合剂,可以举出例如通过溶胶凝胶反应等使氯或烷氧基硅烷等水解、缩聚而发挥出大的强度的有机聚硅氧烷、以及交联有防水性和防油性优异的反应性硅酮的有机聚硅氧烷等。
另外,也可以将二甲基聚硅氧烷这样的不进行交联反应的稳定的有机硅化合物与上述有机聚硅氧烷一起混合在粘结剂中。
另外,在含氧化物的层中也可以含有分解物质,该分解物质在能量照射下因氧化物的作用而被分解,由此能够使含氧化物的层上的润湿性发生变化。作为这种分解物质,可以举出具有如下功能的表面活性剂:其因氧化物的作用而分解,且由于被分解而使含光催化剂的层的表面的润湿性发生变化。
具体而言,可以举出氟系或者硅酮系的非离子表面活性剂,另外也可以使用阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂。除了表面活性剂以外,可以举出聚乙烯醇、不饱和聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三元乙丙橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、丁苯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、尼龙、聚酯、聚丁二烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、环氧氯丙烷、聚硫醚、聚异戊二烯等低聚物、聚合物等。
除此以外,作为亲液性化的化合物,包括:重氮盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐;邻硝基苄基磺酸酯化合物、与敏化剂合用的对硝基苄基磺酸酯化合物、1,2,3-三苯、N-酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、α-酮磺酸酯化合物、二叠氮萘醌-4-磺酸酯化合物、重氮二砜化合物、二砜化合物、酮砜化合物、邻硝基苄基酯化合物、间烷氧基苄基酯化合物、邻硝基苄基酰胺化合物、苯并异酯化合物、苯甲酰甲基酯化合物、2,4-二硝基苯磺酰酯、2-重氮-1,3二酮化合物、苯酚酯化合物、邻硝基苄基酚化合物、2,5-环己二烯酮化合物、磺化聚烯烃、芳基重氮磺酸酯盐等。
标记形成部12中,对于上述具有亲疏液性转换功能的第1膜50,例如如图2(a)所示在基板Z上的第1膜50的表面50a上,在矩形形状的形成区域S的外缘的四角处形成对准标记M(标记图案)。
标记形成部12例如具有标记曝光部(未图示)和标记印刷部(未图示),标记曝光部被设置在传送方向D的上游侧。
标记曝光部具备光源(未图示)、掩模(未图示)和标记印字部(未图示),所述光源照射出能够使第1膜50由防液性变为亲液性并使其膜厚减少的波长的光。对于光源而言,使用例如能够照射波长为300(nm)、365(nm)、405(nm)等的紫外线区域的光的光源。
对于掩模而言,例如使用形成图2(a)所示的圆形的对准标记M的掩模。需要说明的是,对准标记M的形状并不限定于圆形。
标记印刷部中,对成为对准标记M的标记图案被曝光后的曝光区域印刷可视化油墨,形成对准标记M。
需要说明的是,标记印刷部只要能够对标记图案被曝光后的曝光区域供给可视化油墨,则印刷方式就没有特别限定,可以印刷成满版。另外,例如可以使用喷墨、丝网印刷、凸版印刷、凹版印刷。
对于用于形成对准标记M的可视化油墨而言,为了在检测对准标记M时不在第1膜50上产生不需要的亲疏水转换,可以使用吸收或反射并不使第1膜50的亲疏水性发生变化的波长的光的油墨。因此,根据第1膜50产生亲疏水转换的波长而适当选择可视化油墨,例如使用反射或吸收波长为500nm以上的光的油墨。需要说明的是,作为可视化油墨,例如可以使用水溶性油墨或金属油墨。
检测部14是对对准标记M进行检测而得到该对准标记M的位置信息的装置,该检测部14与图像处理部36连接。检测部14具有应变传感器(未图示)和对准检测部(未图示)。
应变传感器中,使用第1膜50不会产生亲疏水性变化的波长的光而对对准标记M进行检测,例如使用具备LED等光源和CMOS、CCD等拍摄元件的光学式应变传感器。需要说明的是,可视化油墨为反射或吸收波长为500nm以上的光的可视化油墨的情况下,光源使用照射波长为500nm以上的光的光源。具体而言,作为光源的波长,可以使用例如633nm、660nm、590nm、红外(IR)。
在应变传感器中,对对准标记M照射波长为500nm以上的光,对在图2(a)所示的形成区域S的外缘部的四角预先设置的对准标记M进行拍摄,获得例如4个对准标记M的图像数据。将4个对准标记M的图像数据以组的形式输出至对准检测部。
对准检测部中,基于由应变传感器得到的各对准标记M的图像数据,计算出例如各对准标记M的位置、对准标记M的尺寸、朝向和对准标记M间的距离等,与对准标记M的尺寸、配置位置等的设计值进行比较,由此制作出基板Z的应变信息(对准标记M的位置信息)。基板Z的应变信息例如是基板Z的伸缩的方向、基板Z的伸缩量。该基板Z的应变信息具体而言是指被4个对准标记M所围成的形成区域S的伸缩方向、伸缩量、形成区域S的旋转方向、旋转量、以及相对于形成区域S的预定尺寸的扩大量或缩小量、和梯形形状等的应变量。该基板Z的应变信息被输出至图像处理部36。需要说明的是,如后所述,在图像处理部36中,基于基板Z的应变信息,制作出曝光用的校正数据(校正曝光数据)和滴注用的校正数据(校正滴注图案数据)。
需要说明的是,利用应变传感器的对准标记M的拍摄方式没有特别限定,具有例如一边使应变传感器二维地移动,一边对被固定的基板Z的对准标记M进行拍摄的方式;一边使基板Z移动,一边对基板Z的对准标记M进行拍摄的方式等。
曝光部16是用于形成微细图案(例如线宽小于50μm的图案)的装置,其是可以将形成图案的图案形成区域形成为上述线宽以下的装置。
通过图案形成方法形成的图案例如是电子电路的布线、TFT等电子元件的构成部;或者电子电路的布线、TFT等电子元件的构成部的前体。
曝光部16是实施将在基板Z上形成的第1膜50中利用图案形成部18而形成有图案的图案形成区域变为亲液性的处理(以下简称为亲液化处理)的装置。第1膜50的图案形成区域的膜厚因该亲液化处理而减少3~10nm左右。在曝光部16中设置有曝光单元(未图示)和气体供给单元(未图示)。曝光部16与图像处理部36连接。
需要说明的是,“变为亲液性”是指形成液滴相对第1膜50的接触角相对较小的状态。即是指防液性产生差别的状态。
曝光单元是对基板Z的第1膜50的表面50a中例如成为图案的图案形成区域照射能够将第1膜50转换为亲液性的光(曝光)的装置。在曝光单元中作为光源可以使用与标记曝光部的光源的波长相同的光源,例如可以使用能够照射波长为300(nm)、365(nm)、405(nm)等紫外线区域的光的光源,也可以使用激光光源。
在曝光单元中,作为紫外光的输出功率例如为1~几百(mJ/cm2)。需要说明的是,根据基板的组成,在紫外光的输出功率较高时有可能产生变质。因此,只要能够变为亲液性,紫外光的输出功率优选低输出功率。
作为曝光单元,可以使用应用激光的数字曝光方式的曝光单元和掩模曝光方式的曝光单元。
在数字曝光方式中,基于从图像处理部36输出的所形成的图案的图案数据,对形成有图案的图案形成区域照射激光,从而进行亲液化处理。此时,图案形成区域变为亲液性,膜厚减少从而在图案形成区域与非图案形成区域之间产生阶差。
曝光单元使用数字曝光方式的曝光单元时,可以使用例如下述的连续方式(シリアル方式):使曝光单元沿着与基板Z的传送方向D正交的方向扫描,例如对图案形成区域中的以同方向的一次扫描就能曝光处理的区域实行亲液化处理。该扫描方向的一次亲液化处理结束时,使基板Z在传送方向D上移动规定量,同样地对图案形成区域的下一个区域实行亲液化处理,反复进行该动作,由此对整个图案形成区域实施亲液化处理。
另外,在曝光单元中,还可以设置有使激光进行扫描的扫描光学部(未图示),进行亲液化处理时,并不使曝光单元进行扫描而是使激光进行扫描。
进一步,在曝光单元中,还可以为对于与基板Z的传送方向D正交的宽度方向可照射多条激光的阵列型。
气体供给单元是在照射光时根据需要供给用于使基板Z的图案形成区域变为亲液性的反应气体的装置。通过气体供给单元来调整基板Z的反应气体的浓度(填充量)、供给时机等。作为反应气体,例如可以使用含有氧的反应气体或含有氮的反应气体。
需要说明的是,如果仅通过紫外光的照射就可以对第1膜50进行亲液化处理,则并非必须要设置气体供给单元。
图案形成部18是对被亲液性化且膜厚减少的图案形成区域进行干燥从而形成成为图案的第2膜的装置。如上所述,在第1膜50中,在非图案形成区域与图案形成区域间产生阶差。因此,若仅形成第2膜,则第2膜也会仿效第1膜50的表面形状而在表面产生阶差。但是,图案形成部18中按照表面平坦的方式形成第2膜。
成为图案的第2膜例如形成为电子电路的布线、TFT等电子元件的构成部;或者电子电路的布线、TFT等电子元件的构成部的前体。对于该第2膜,之后会详细说明。
在图案形成部18中,只要能够在图案形成区域按照表面平坦的方式形成第2膜,则其形成方法没有特别限定,例如可以使用狭缝式涂布法、刮涂法、喷墨法。
在狭缝式涂布法、刮涂法中,使用模具,形成第2膜时,供给形成第2膜的涂布液的模具镶块与第1膜50的间隙设定为第2膜的厚度左右。由此,即使在第1膜50中有阶差也可以使表面平坦地形成第2膜。
作为喷墨法,可以适当利用压电式、热方式等。另外,对于在喷墨法中使用的喷墨头,可以使用串列型或整行(full line)型。
使用了利用喷墨头的喷墨方式时,根据表示亲液性化后的图案形成区域的位置的滴注图案数据,将油墨滴滴注至亲液性化后的图案形成区域上从而形成图案。从喷墨头滴注的油墨滴的尺寸为16~30μm左右。
需要说明的是,使用喷墨方式时,由于根据滴注图案数据来滴注油墨滴,因此通过改变该滴注图案数据能够更容易地改变油墨滴的滴注位置。
另外,在喷墨法中,使针对膜厚较薄的图案形成区域的滴注量多于非图案形成区域,从而形成表面平坦的第2膜。喷墨法在形成例如具有100μm×100μm的四边形宽广区域的电极作为图案时是适合的。
需要说明的是,图案形成部18可以使用与上述第2膜相同的方法使表面平坦地形成后述的第3膜56(参见图3(f))、成为栅极绝缘层72(参见图5)的绝缘膜(未图示)。例如,使用喷墨法时,如后所述,使针对显示防液性的凹部(非图案形成区域)的滴注量多于显示亲液性的凸部(图案),从而形成表面平坦的膜。
进一步,除第2膜以外,图案形成部18还可以形成覆盖由第2膜形成的图案的层,在该层上可以形成与第2膜相当的成为其它图案的膜。成为其它图案的膜通过与第2膜相同的方法按照表面平坦的方式形成。如此,图案形成部18并非限定于形成成为图案的第2膜。
输入部30具有用于操作员(用户)进行各种输入的输入装置(未图示)和显示部(未图示)。输入装置中可以使用键盘、鼠标、触摸屏、按钮等各种方式的输入装置。
操作员可以经由输入部30将标记形成部12、检测部14、曝光部16和图案形成部18中的各种处理条件、运转条件输入至存储部34、使其存储,同时可以将所形成的包括TFT的各构成部的位置信息(配置信息)和TFT的各构成部的尺寸等形状信息的TFT的图案数据(设计数据)、基板Z的对准标记M的位置信息、对准标记M的尺寸等形状信息输入至存储部34,使其存储。
另外,操作员经由输入部30的显示部可以了解标记形成部12、检测部14、曝光部16、图案形成部18的状态等。该显示部还作为显示错误消息等警告的单元而发挥作用。需要说明的是,显示部也作为通知异常的通知单元而发挥功能。
描绘数据制作部32中,将从输入部30输入的图案数据、例如包括TFT的各构成部的位置信息(配置信息)和TFT的各构成部的尺寸等形状信息的CAD数据进行数据转换成能够用于在曝光部16对图案形成区域照射UV光的数据形式,针对图案数据、例如TFT的各构成部制作出在曝光部16能够利用的曝光数据。曝光部16中,基于曝光数据对图案形成区域照射UV光。
在描绘数据制作部32中,例如将以矢量形式(矢量数据)表述的TFT的图案数据转换为栅格形式(栅格数据)。需要说明的是,所输入的数据形式只要能够被曝光部16利用,数据转换不一定是必须的。这种情况下,可以是描绘数据制作部32中不进行数据转换、或者不经由描绘数据制作部32而直接将TFT等图案数据输入至图像处理部36。
存储部34是形成装置10中图案数据、例如TFT的图案所需要的各种信息被存储的装置。例如,作为经由输入部30输入至形成装置10的信息,包括TFT的图案数据等。另外,由检测部14制作出的基板的应变信息与哪个图案数据相对应、例如制作出了TFT的哪个构成部也都包括在内被存储。进一步还存储有形成装置10的各构成部的设定条件、处理条件等。
图像处理部36与检测部14、曝光部16、图案形成部18、描绘数据制作部32和存储部34连接,并被输入检测部14制作出的基板Z的应变信息。
图像处理部36是用于基于从检测部14输出的基板Z的应变信息来改变在第1膜50中形成的图案的形成位置的装置,是作为用于图案形成的调整部而发挥作用的装置。
图像处理部36中,将基板Z的应变信息与容许范围相比较,基板Z的应变超出容许范围时,根据基板Z的应变信息来制作出对曝光数据进行校正的校正曝光数据,从而改变UV光的照射位置。
图像处理部36中,曝光部16为数字曝光机时,基于基板Z的应变信息,制作出对表示图案形成区域的位置的图案数据进行校正的校正曝光图案数据。将该校正曝光图案数据输入至曝光部16,在曝光部16中,根据校正曝光图案数据来对图案形成区域照射UV光,使图案形成区域亲液性化。由此,能够对适当的位置进行亲液化。
另外,图像处理部36中,图案形成部18为喷墨方式时,根据曝光位置的改变来改变油墨滴的滴注位置,因此基于基板Z的应变信息,制作出对滴注图案数据进行校正的校正滴注图案数据。将该校正滴注图案数据输入至图案形成部18,在图案形成部18中,根据校正滴注图案数据,在亲液性化后的图案形成区域中形成第2膜。由此,能够在适当位置形成第2膜。
需要说明的是,在图像处理部36中,将基板Z的应变信息与容许范围进行比较,基板Z的应变在容许范围内时,不制作出校正曝光数据。因此,输入至图像处理部36的曝光数据是未进行校正而直接输入至曝光部16。在曝光部16中,基于曝光数据,对图案形成区域照射UV光。
需要说明的是,本实施方式的形成装置10为卷对卷方式,但并不限于此。形成装置10例如可以是对基板Z一片一片进行处理的逐片式。
本实施方式的图案形成方法中,例如如图3(a)~(f)所示进行,从而可以形成微细图案。
如图3(a)所示,针对表面形成有原本具有防液性的第1膜50的基板Z,基于曝光数据利用曝光部16对第1膜50的表面50a中的形成图案的图案形成区域52a照射UV光。由此,图3(b)所示,图案形成区域52a变为亲液性,膜厚减少,产生阶差。需要说明的是,在第1膜50的表面50a中,将图案形成区域52a以外区域称为非图案形成区域52b,非图案形成区域52b为防液性。
接着,使用图案形成部18,如图3(c)所示,在第1膜50的表面50a整面上、即图案形成区域52a和非图案形成区域52b上按照第2膜54的表面54a平坦的方式形成第2膜54。该表面平坦的第2膜54例如使用导电性微粒的分散液作为涂布液。
如图3(d)所示,第2膜54在非图案形成区域52b被排斥而集聚在图案形成区域52a。然后,对于集聚在图案形成区域52a的第2膜54例如使其自然干燥,由此第2膜54的膜厚减少,最终形成图3(e)所示的图案55。由此,形成凹凸结构体。图案55由于由导电性微粒的分散液形成,因此是亲液性的。进一步,利用由上述分散液形成的图案55还能够构成例如电气布线、半导体用的电极等。这种情况下,第1膜50作为形成电气布线、半导体用的电极等的支撑体或绝缘层而发挥作用。
上述凹凸结构体中,由图案55构成亲液性的凸部,由其以外的第1膜50的非图案形成区域52b构成防液性的凹部。
接着,如图3(f)所示,按照覆盖图案55和非图案形成区域52b的方式进行,利用与第2膜54相同的方法形成第3膜56使得其表面56a平坦。该第3膜56是由与第1膜50同样的防液剂构成的膜,具有防液性。需要说明的是,第3膜56虽然横跨凹状的防液性区域和凸状的亲液性区域之上而形成,但是是按照其表面56a平坦的方式而形成,由此抑制了第3膜56的排斥的产生,第3膜56的表面56a即使经过长时间第3膜56的表面56a也能够保持平坦。
例如,使用喷墨法形成第3膜56时,使第1非图案形成区域52b(显示防液性的凹部)的滴注量多于第1图案55(显示亲液性的凸部),从而形成表面56a平坦的第3膜56。
此处,在本发明中,膜的表面平坦是指膜的表面实质上平坦,在固体上形成的膜的表面未反映出固体表面的凹凸。例如,对于第3膜56而言,其表面56a不反映出具备由图案55构成的凸部和由其以外的第1膜50的非图案形成区域52b构成的凹部的凹凸结构的凹凸而平坦。将这样的状态称为膜的表面平坦。另外,对于第2膜54也是其表面54a不反映出第1膜50的阶差而平坦。将该状态也称为膜的表面平坦。
在本实施方式中,第3膜56优选使用下述涂布液:将表面张力设定为σ(N/m)时,关于表面张力σ和参数X,该涂布液满足σ>0.153·X的条件。图4表示表面张力σ与参数X的关系,图4所示的区域β是满足σ>0.153·X的条件的区域。
另外,第2膜54优选使用下述涂布液(例如导电性微粒的分散液):关于表面张力σ和参数X,该涂布液满足σ<0.153·X的条件。图4所示的区域α是满足σ<0.153·X的条件的区域。
需要说明的是,将膜厚设定为δ(m)、将凹凸的间距设定为p(m)、将哈梅克常数设定为aH(J)时,参数X是以X=p1.947×δ-3.84×|aH|1.022表示的参数。系数0.153具有对表面张力σ(N/m)和参数X的单位进行换算的规定单位。
凹凸的间距p是指在第3膜56中由第1图案55和第1非图案形成区域52构成的凹凸的间距。第1图案55和第1非图案形成区域52构成线与间隙图案时,凹凸的间距p是指1条线的宽度和1个间隙的宽度的合计宽度。
通过使表面张力σ满足上述条件(σ>0.153p1.947×δ-3.84×|aH|1.022),由此变得更加难以排斥。因此,在第3膜56的形成中,优选使用具有符合区域β的表面张力σ的涂布液。
另一方面,通过使表面张力σ满足上述条件(σ<0.153p1.947×δ-3.84×|aH|1.022),由此变得更加容易排斥。因此,在第2膜54的形成中,优选使用具有符合区域α的表面张力σ的涂布液。在第2膜54中,凹凸的间距p是指由图案形成区域52a和非图案形成区域52b构成的凹凸的间距。图案形成区域52a和非图案形成区域52b构成线与间隙图案时,凹凸的间距p是指1条线的宽度和1个间隙的宽度的合计宽度。
另外,对于哈梅克常数aH(J),若是第2膜54,则由处于其之下的第1膜50来确定。进一步,若是第3膜56,则由处于其之下的第1膜50和第1图案55(第2膜54)来确定。
如此,哈梅克常数aH(J)由上侧的膜和下侧的膜来确定,但因下侧的膜的状态等有时会存在2个以上哈梅克常数。这种情况下,有如下见解:决定排斥现象的是2个以上哈梅克常数中的负数绝对值大的常数。这意味着,疏液性部分的物性主导排斥现象整体的结果,亲液性部分的变化对于整体的结果没有太大影响。因此,存在2个以上哈梅克常数时,将它们之中负数绝对值最大的常数作为上述参数X中的哈梅克常数aH(J)。
通过使用本实施方式的图案形成方法,例如如图5所示,能够形成2个并列的TFT60。
图5所示的TFT60具有栅电极62、源电极64a以及漏电极64b、和半导体层66。在TFT60中,栅电极62、和源电极64a以及漏电极64b可以通过上述利用了第2膜54的图案55的形成法来形成。
在基板Z上形成膜70,在该膜70上形成TFT60。膜70例如是为了得到用于形成栅电极62的规定的平坦度、以及为了提高电绝缘性而设置的。该膜70相当于第1膜50。
在TFT60中,在膜70的表面70a形成有栅电极62,按照覆盖该栅电极62和膜70的方式形成栅极绝缘层72。在该栅极绝缘层72的表面72a,在栅电极62的上方隔开规定的间隙作为通道区域65,并形成有源电极64a和漏电极64b。按照堵塞通道区域65、且横跨源电极64a和漏电极64b的方式形成有作为活性层而发挥作用的半导体层66。按照覆盖源电极64a和漏电极64b、以及半导体层66的方式形成保护层74。
需要说明的是,栅极绝缘层72和保护层74包括由与膜70相同的防液剂构成的情况,其厚度例如优选与膜70的厚度(膜厚)相同,为0.001μm~1μm,特别优选为0.01~0.1μm。栅极绝缘层72可以通过本发明的图案形成方法形成,例如,可以利用上述第3膜56的形成方法来形成。根据本发明的图案形成法,可以形成表面实质上平坦的栅极绝缘膜72。
对于TFT60而言,利用形成装置10的曝光部16对在膜70的表面70a形成栅电极62的栅电极形成区域照射紫外光,从而在进行亲液性化的同时膜厚减少,凹陷。需要说明的是,在形成区域以外,膜70的表面70a显示防液性。
接着,通过图案形成部18,在膜70的表面70a整面按照表面平坦的方式形成成为栅电极62的电极膜(未图示)。电极膜例如使用导电性微粒的分散液而形成。
之后,电极膜在非图案形成区域被排斥,电极膜在短时间内集聚于栅电极形成区域。然后,进行干燥,在栅电极形成区域形成栅电极62。这种情况下,由栅电极62构成显示亲液性的凸部,由其以外的膜70的非图案形成区域构成显示防液性的凹部,形成这样的凹凸结构体。需要说明的是,上述电极膜(上述分散液)优选表面张力σ满足σ<0.153·X的条件。
形成装置10由于不具有形成绝缘层的功能,因此使用其它装置形成栅极绝缘层72。该栅极绝缘层72也是与膜70一样例如由具有亲疏液性在紫外光作用下而发生变化的亲疏液性转换功能、进而膜厚减少的防液剂构成。
形成栅极绝缘层72时,将成为栅极绝缘层72的绝缘膜(未图示)按照覆盖栅电极62的方式形成于膜70的整面。此时,绝缘膜与上述第3膜56(参见图3(f))同样地例如使用喷墨法使栅电极62(显示亲液性的凸部)以外的膜70的表面(显示防液性的凹部)的滴注量多于栅电极62(显示亲液性的凸部)并按照其表面平坦的方式形成。与上述第3膜56(参见图3(f))一样,抑制了排斥的产生,绝缘膜的表面不会受到膜70的防液性和栅电极62的亲液性的影响而保持平坦。然后,进行干燥,形成表面平坦的栅极绝缘层72。需要说明的是,绝缘膜优选表面张力σ满足σ>0.153·X的条件。
接着,在栅极绝缘层72的表面72a上,利用形成装置10的曝光部16对形成有源电极64a和漏电极64b的形成区域进行亲液性化、使膜厚减少而凹陷,赋予阶差。然后,与栅电极62的形成同样地在形成区域形成电极膜(未图示),形成源电极64a和漏电极64b。需要说明的是,电极膜优选表面张力σ满足σ<0.153·X的条件。
然后,对在通道区域65露出的栅极绝缘层72的表面72a按照上述的方式进行亲液化、使膜厚减少而凹陷,赋予阶差。然后,按照堵塞通道区域65、且横跨源电极64a和漏电极64b的方式形成成为半导体层66的半导体膜(未图示)。需要说明的是,半导体膜优选表面张力σ满足σ<0.153·X的条件。
然后,使用其它装置,在栅极绝缘层72的表面72a上形成覆盖源电极64a及漏电极64b以及半导体层66的树脂制的保护层74。需要说明的是,关于保护层74,由于在其之上不形成任何物质,因此不需要像膜70那样由例如具有亲疏液性在紫外光作用下发生变化、膜厚减少的亲疏液性转换功能的防液剂构成。
根据本实施方式的图案形成方法,可以形成表面平坦的栅极绝缘层72,因此可以提高在其之上形成的栅电极62和源电极64a的位置精度和形状精度。因此,TFT的通道区域的宽度的尺寸误差小,能够抑制TFT的特性的不均。进一步,不需要使栅极绝缘层72的表面平坦的工序,从这方面考虑也能够提高生产率。
在本发明中,对于在上述非图案形成区域和图案形成区域之上形成的液膜的行为举动,使用以下详细描述的4个分析模型来验证。
需要说明的是,对于在以下所示的图6(b)、图7(a)、图8(a)中示出的第1分析模型100~第3分析模型100b中共通的构成标记相同符号。另外,第3分析模型100b相当于本发明的图案形成方法,第1分析模型100和第2分析模型100a相当于现有的图案形成方法。
具体而言,如图6(a)所示,对第2膜的初期表面C的状态在经过规定时间后如何变化进行分析。此处,初期表面是指形成第2膜时刻的表面。
在图6(a)的分析中,使用了图6(b)所示的第1分析模型100。对于该第1分析模型100,将相当于第1膜50的支撑体102的表面分为亲液部104和防液部106,在支撑体102上形成有相当于第2膜54的厚度均匀的液膜108。支撑体102的表面平坦,液膜108的表面也平坦。需要说明的是,符号B表示亲液部104与防液部106的边界。
例如,液膜108在防液部106受到排斥时,液膜108发生流动,如图6(c)所示,液膜109的状态发生变化。如此,通过模拟来分析因亲液部104和防液部106而产生的液膜108的流动。
需要说明的是,在图6(b)所示的第1分析模型100中,将从宽度方向L的亲液部104的端部到防液部106的端部设为1/2间距。1间距为30μm。
接着,对图7(a)所示的第2分析模型100a进行说明。
与图6(b)所示的第1分析模型100相比,第2分析模型100a中,相当于第1膜50的支撑体102a的表面并不平坦而是形成余弦曲线状。将支撑体102a的表面分为亲液部104和防液部106,将凸区域作为防液部106。支撑体102a将膜厚较薄的图案形成区域和非图案形成区域进行模型化。
在支撑体102上形成相当于第2膜54的厚度均匀的液膜108,在第2分析模型100a中,液膜108的表面仿照支撑体102a而形成为余弦曲线状。
在第2分析模型100a中,例如,液膜108在防液部106受到排斥时,液膜108发生流动,如图7(b)所示,液膜109的状态发生变化。在第2分析模型100a中也是与图6(b)所示的第1分析模型100一样,通过模拟对液膜108的流动进行了分析。
接着,对图8(a)所示的第3分析模型100b进行说明。
与图7(a)所示的第2分析模型100a相比,第3分析模型100b中,除了对于支撑体102b的表面将凹区域作为防液部106、将凸区域作为亲液部这一点;以及在支撑体102上形成的液膜108的表面为平坦这一点以外,是与图7(b)所示的第2分析模型100a相同的构成。
在第3分析模型100b中,例如,形成液膜108后,液膜108发生流动,如图8(b)所示,液膜109的状态发生变化。在第3分析模型100b中也是与图6(b)所示的第1分析模型100一样,通过模拟对液膜108的流动进行了分析。
在第1分析模型100~第3分析模型100b的液膜108的流动的分析中,通过组合以下所示的数学式1~数学式4,从而形成了液膜108的表面位置h的4阶偏微分方程式。通过数值性地、例如利用周期边界条件解开该偏微分方程式,由此能够求出初期状态的平坦液膜的表面间力所导致的薄膜化和排斥。在本实施方式中,求出排斥时间。
排斥时间是指在模拟中从初期状态到防液部106的端部的膜厚变为零为止的时间。
需要说明的是,下述数学式1是表示液膜108的液面的时间变化的公式,下述数学式2是表示图9所示的膜厚变化与流量的关系的公式。
需要说明的是,下述数学式1~4的“δ”表示液膜108的膜厚,下述数学式3的“δB”表示支撑体102a、102b的凹凸形状。支撑体102平坦时,δB=0。另外,下述数学式3、数学式6的“Amp”为表示振幅大小的系数。
关于液膜108的膜厚δ,液膜108的表面不平坦时,如下述数学式5所示,初期状态(t=0秒)的液膜108的膜厚δ成为平均膜厚δavr。即液膜108的表面位置h成为变动的值。
另一方面,液膜108的表面平坦时,如下述数学式6所示,初期状态(t=0秒)的液膜108的膜厚为平均膜厚δavr加上膜厚的变动量。即液膜108的表面位置h成为平均膜厚δavr的值。关于膜厚δ、液膜108的表面位置h,如此根据分析模型而改变初期条件。
[数学式1]
&PartialD; &delta; &delta;t = - &PartialD; q &PartialD; x
[数学式2]
&PartialD; p &PartialD; x = &rho;g dh dx - &sigma; d 3 h dx 3 - 1 6 &pi;&delta; 3 da H dx + a H 2 &pi; &delta; 4 dh dx
[数学式3]
h=δ+δB
δB=-Amp cos(2πx/p)
[数学式4]
&Integral; 0 &delta; udy = - 1 3 ( &PartialD; p &PartialD; x ) &delta; 3
[数学式5]
t=0时,δ=δavr
[数学式6]
t=0时,δ=δavr+Amp cos(2πx/p)
此处,表面间力Π可以通过下述数学式7而求出。需要说明的是,上述数学式2和下述数学式7的aH是哈梅克常数。该哈梅克常数根据A.Sharma,G.Reiter(1996)时以下述数学式8表示。
[数学式7]
&Pi; = a H 6 &pi; h 3
[数学式8]
aH=-12πd0 2Sd
上述数学式8的d0为截止距离,给出为0.158nm。Sd以下述数学式9表示,下述数学式9的γL d、γS d通过测定接触角而得到。
[数学式9]
S d = 2 &gamma; L d ( &gamma; S d - &gamma; L d )
此处,如图10所示,固体110表面上具有液滴112,液滴112处于平衡状态时,固体的表面张力(γS)、固体与液体的界面张力(γSL)、液体的表面张力(γL)处于下述数学式10所示的杨氏公式的关系。需要说明的是,θ为接触角。
[数学式10]
γL·cosθ=γSSL
根据D.K.Owens and R.C.Wendt,J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969).,得出下述数学式9。根据下述数学式11,通过测定接触角θ可以求出γL d、γS d,由此,可以求出以上述数学式8表示的哈梅克常数aH
[数学式11]
1 + cos &theta; = 2 &gamma; S d ( &gamma; L d &gamma; L ) + 2 &gamma; S h ( &gamma; L h &gamma; L )
γL d:液侧分散力成分
γS d:固体侧分散力成分
γL h:液侧非分散力成分
γS h:固体侧非分散力成分
在数值分析中,将计算区域以1/2间距的形式设定为从亲液部104的端部到防液部106的端部。即,在各分析模型100~100b中,分析范围设定为以边界B为中心、从宽度方向L的亲液部104的端部到防液部106的端部。
在计算算法中,使用了差分法(时间欧拉(Euler)法)。将三阶微分系数设定为7点差分,将一阶微分系数设定为5点差分。将区域分割设定为40份分割。
另外,基本计算条件为:对于液膜108而言将粘度设定为1mPa·s、将密度设定为1000kg/m3、将表面张力设定为20mN/m、将膜厚δ设定为0.1μm;对于计算区域而言设定为15μm。另外,将哈梅克常数aH设定为-5.0×10-19(J)。
关于支撑体102a、102b的凹凸,是以上述数学式3的δB表示,将计算区域内的高低差最大设定为±10nm。即将Amp的值设定为10。
在本实施方式中,在解上述偏微分方程式时,例如可以使用以上条件。但是,用于解开上述偏微分方程式的条件并不限定于以上条件。
将各分析模型100~100b的数值分析的结果示于图11(a)、图11(b)、图12中。图11(a)示出第1分析模型100的结果、图11(b)示出第2分析模型100a的结果、图12示出第3分析模型100b的结果。
图11(a)、图11(b)、图12中示出的符号Sf表示支撑体的表面形状,符号w表示计算的经时方向。
图11(a)、图11(b)、图12中示出的符号C表示液膜108的初期状态的表面形状,符号Cf表示液膜108的排斥状态的表面形状。在图11(a)、图11(b)、图12中,相对于边界B,左侧为防液部106,右侧为亲液部104。
将第1分析模型100~第3分析模型100b的排斥时间的结果示于下表1中。需要说明的是,下述表1所示的第3分析模型100b栏中的排斥时间为∞(无穷大)是指不发生排斥。
[表1]
如图11(a)、图11(b)和表1所示,在现有的图案形成方法中,液膜被排斥,液膜的液面无法保持大致平坦的状态。与此相对,如图12和表1所示,对于具有凹凸的支撑体,通过改变防液部和亲液部的位置,抑制了液膜的排斥从而能够减小液膜表面的变化。由此,液膜的液面保持实质上平坦的状态,不受到防液部和亲液部的影响,能够形成实质上平坦的膜。
以下对于在电子电路的布线、TFT等电子元件的构成部;或者电子电路的布线、TFT等电子元件的构成部的前体的形成中使用的第2膜的材料具体地进行说明。
作为第2膜的导电性材料,含有导电性微粒,该导电性微粒的粒径优选为1nm以上、100nm以下。这是因为,导电性微粒的粒径大于100nm时,容易引起喷嘴的堵塞,难以利用喷墨法喷出。另外,还因为,导电性微粒的粒径小于1nm时,涂层剂相对导电性微粒的体积比变大,所得到的膜中的有机物的比例变得过多。
从分散质浓度的凝集性的观点出发,分散质浓度优选为1质量%以上、80质量%以下。
导电性微粒的分散液的表面张力优选落入20mN/m以上、70mN/m以下的范围。这是由于:利用喷墨法喷出液体时,表面张力小于20mN/m时,由于油墨组合物对喷嘴面的润湿性增大,因此容易产生飞行弯曲;超过70mN/m时,喷嘴前端的凹液面的形状不稳定,因此难以控制喷出量、喷出时机。
作为导电性材料,例如为含有银微粒的导电性材料。作为银以外的其它金属微粒,例如可以利用金、铂、铜、钯、铑、锇、钌、铱、铁、锡、锌、钴、镍、铬、钛、钽、钨、铟中的任一种,或者可以利用组合上述金属中任意两种以上而成的合金。进一步,还可以使用卤化银。其中,优选银纳米颗粒。除金属微粒以外,还可以使用导电性聚合物和超导体的微粒等。
作为涂布于导电性微粒的表面的涂布材料,可以举出例如二甲苯、甲苯等有机溶剂和柠檬酸等。
作为所使用的分散介质,只要是能够分散上述导电性微粒且不会引起凝集的分散介质就没有特别限定,除水以外,还可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;正庚烷、正辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、杜烯、茚、二戊烯、四氢化萘、十氢化萘、环己基苯等烃系化合物;或乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对二恶烷等醚系化合物;进一步碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己酮等极性化合物。这些分散介质中,从微粒的分散性和分散液的稳定性、以及适用于喷墨法中的容易性的方面考虑,优选为水、醇类、烃系化合物、醚系化合物,作为更优选的分散介质,可以举出水、烃系化合物。这些分散介质可以单独使用,或也可以以2种以上的混合物的形式使用。
另外,作为粘结剂(添加剂),可以使用醇酸树脂、改性醇酸树脂、改性环氧树脂、氨基甲酸酯化油、氨基甲酸酯树脂、松香树脂、松香化油、马来酸树脂、马来酸酐树脂、聚丁烯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酯树脂、聚酯低聚物、矿物油、植物油、氨基甲酸酯低聚物、(甲代)烯丙基醚与马来酸酐的共聚物(该共聚物还可以添加其它单体(例如苯乙烯等)作为共聚成分)等中的1种或2种以上的组合。另外,在本发明的金属糊料中,还可以适当选择添加分散剂、湿润剂、增稠剂、流平剂、浮渣抑制剂、胶凝剂、硅油、有机硅树脂、消泡剂、增塑剂等作为添加剂。
另外,作为溶剂,还可以使用正链烷烃、异链烷烃、环烷烃、烷基苯类。
另外,作为导电材料,还可以使用导电性有机材料,例如可以含有聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等高分子系可溶性材料。
还可以含有有机金属化合物代替金属的微粒。此处所谓的有机金属化合物是指通过基于加热的分解而析出金属的化合物。这样的有机金属化合物包括:三乙基膦氯代金、三甲基膦氯代金、三苯基膦氯代金、乙酰丙酮银络合物、三甲基膦(六氟乙酰丙酮)银络合物、六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜络合物等。
作为导电性微粒的其它例子,可以举出抗蚀剂、作为线状绝缘材料的丙烯酸类树脂、加热后变成硅的硅烷化合物(例如丙硅烷、戊硅烷、环丙硅烷、1,1’-双环丁硅烷等)、金属络合物等。它们可以以微粒的形式分散在液体中,也可以溶解而存在。
进一步,作为含有导电性有机材料的液体,可以使用作为导电性高分子的PEDOT(聚乙撑二氧噻吩)/PPS(聚苯乙烯磺酸)的水溶液、掺杂PANI(聚苯胺)、PEDOT(聚乙撑二氧噻吩)中掺杂了PSS(聚苯乙烯磺酸)的导电性高分子的水溶液等。
作为用于构成半导体层66的材料,可以使用CdSe、CdTe、GaAs、InP、Si、Ge、碳纳米管、硅、ZnO等无机半导体;并五苯、蒽、并四苯、酞菁等有机低分子;聚乙炔系导电性高分子、聚对苯撑及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚亚苯基系导电性高分子;聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等杂环系导电性高分子;聚苯胺及其衍生物等离子性导电性高分子等有机半导体。
需要说明的是,在不使栅极绝缘层72为与膜70同样的组成的情况下,或者作为构成像保护层74那样的层间绝缘膜的电绝缘性大的材料,可以使用以下材料。具体而言,作为有机材料,可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、倍半硅氧烷、聚乙烯基苯酚、聚碳酸酯、氟系树脂、聚对二甲苯、聚乙烯醇缩丁醛等,聚乙烯基苯酚及聚乙烯醇可以通过适当交联剂交联后使用。可以举出聚氟化二甲苯、氟化聚酰亚胺、氟化聚烯丙基醚、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚(α,α,α’,α’-四氟-对二甲苯)、聚(乙烯/四氟乙烯)、聚(乙烯/三氟氯乙烯)、氟化乙烯/丙烯共聚物这样的氟化高分子、聚烯烃系高分子,以及聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚乙烯基甲苯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚对二甲苯、聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚甲基丙烯酸环己酯、聚氯苯乙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚乙烯基环己烷、聚亚芳基醚、聚苯(ポリフェニレン)、聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、聚(苯乙烯/丁二烯)、聚(苯乙烯/2,4-二甲基苯乙烯)等。
作为多孔质的绝缘膜,可以举出在二氧化硅中添加了磷的磷硅酸盐玻璃、在二氧化硅中添加了磷和硼的硼磷硅酸盐玻璃、聚酰亚胺、聚丙烯酸等多孔质的绝缘膜。另外,可以形成多孔质甲基倍半硅氧烷、多孔质氢倍半硅氧烷、多孔质甲基氢倍半硅氧烷等具有硅氧烷键的多孔质的绝缘膜。
接着,对第1膜50和第3膜56中所使用的材料进行说明。
例如,作为第1膜50和第3膜56,可以使用含光催化剂的材料。这种情况下,在该含光催化剂的材料中含有氟,进一步对于该含光催化剂的材料表面的含氟量而言,在对由含光催化剂的材料构成的第1膜(含光催化剂的层)照射能量时,由于光催化剂的作用而与能量照射前相比该含氟量降低,同时能量照射区域的体积减少。另外,还可以是含有如下分解物质的含光催化剂的层,所述分解物质因能量照射下的光催化剂的作用而发生分解,由此能够使含光催化剂的层上的润湿性变化,且能量照射区域的体积减小。
以下对于这样的含光催化剂的材料的光催化剂、粘结剂及其它成分进行说明。
首先,对光催化剂进行说明。作为本实施方式中使用的光催化剂,可以举出作为光半导体已知的例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化钨(WO3)、氧化铋(Bi2O3)和氧化铁(Fe2O3),可以从其中选择使用1种或混合使用2种以上。
特别是二氧化钛,其能带间隙能量高、化学性稳定且无毒、还容易获得,从上述方面考虑优选使用。二氧化钛具有锐钛矿型和金红石型,在本实施方式中这些均可使用,优选为锐钛矿型的二氧化钛。锐钛矿型二氧化钛的激发波长处于380nm以下。
作为这样的锐钛矿型二氧化钛,可以举出例如盐酸抗絮凝型的锐钛矿型二氧化钛溶胶(石原产业株式会社制造的STS-02(平均粒径为7nm)、石原产业株式会社制造的ST-K01)、硝酸抗絮凝型的锐钛矿型二氧化钛溶胶(日产化学株式会社制造的TA-15(平均粒径为12nm))等。
光催化剂的粒径越小则越会有效地引起光催化反应,因此优选粒径小的光催化剂,平均粒径优选为50nm以下、特别优选使用20nm以下的光催化剂。
含光催化剂的层中的光催化剂的含量可以按照5~60重量%、优选按照20~40重量%的范围进行设定。另外,含光催化剂的层的厚度优选为0.05~10μm的范围内。
接着,对粘结剂进行说明。其可以分为下述三种方式:通过光催化剂对粘结剂本身发生作用来进行含光催化剂的层上的润湿性的变化的第1方式;使含光催化剂的层含有分解物质而使该润湿性发生变化的第2方式,所述分解物质因能量照射下的光催化剂的作用而发生分解,由此能使含光催化剂的层上的润湿性变化;和组合上述方式进行的第3方式。第1方式和第3方式中所用的粘结剂需要具有能够通过光催化剂的作用而使含光催化剂的层上的润湿性发生变化的功能,第2方式并非特别需要这种功能。
作为在上述第2方式中使用的并非特别需要具有通过光催化剂的作用而使含光催化剂的层上的润湿性发生变化的功能的粘结剂,只要是主骨架具有不会因上述光催化剂的光激发而分解的高键能就没有特别限定。具体而言,可以举出不具有有机取代基、或者多少具有一些有机取代基的聚硅氧烷,它们可以通过将四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等进行水解、缩聚而得到。
使用这样的粘结剂时,需要使含光催化剂的层中含有分解物质作为添加剂,所述分解物质因后述的能量照射下的光催化剂的作用而发生分解,由此能使含光催化剂的层上的润湿性发生变化。
接着,对在上述第1方式和第3方式中使用的需要具有因光催化剂的作用而使含光催化剂的层上的润湿性发生变化的功能的粘结剂进行说明。作为这样的粘结剂,其具有主骨架不会因上述的光催化剂的光激发而分解的高键能,优选具有会因光催化剂的作用而分解的有机取代基,可以举出例如通过溶胶凝胶反应等将氯或烷氧基硅烷等进行水解、缩聚而发挥大的强度的有机聚硅氧烷、交联有防水性和防油性优异的反应性硅酮的有机聚硅氧烷等。
上述的通过溶胶凝胶反应等将氯或烷氧基硅烷等进行水解、缩聚而发挥大的强度的有机聚硅氧烷的情况下,优选为作为以通式:YnSiX(4-n)(此处,Y表示烷基、氟代烷基、乙烯基、氨基、苯基或环氧基,X表示烷氧基、乙酰基或卤素。n为0~3的整数)表示的硅化合物的1种或2种以上的水解缩合物或者共水解缩合物的有机聚硅氧烷。需要说明的是,在此以Y表示的基团的碳原子数优选为1~20的范围内,另外,以X表示的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
另外,作为粘结剂,可以优选使用特别是含有氟代烷基的聚硅氧烷,具体而言,可以举出下述氟代烷基硅烷的1种或2种以上的水解缩合物、共水解缩合物,可以使用作为氟系硅烷偶联剂通常已知的物质。
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3
CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2
CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3
通过使用上述含有氟代烷基的聚硅氧烷作为粘结剂,显现出含光催化剂的层的能量未照射部的防液性得到大幅提高、妨碍金属糊料的附着的功能。
另外,作为上述防水牲和防油性优异的反应性硅酮,可以举出具有以下述通式表示的骨架的化合物。
[化1]
其中,n为2以上的整数,R1、R2分别是碳原子数为1~10的取代或非取代的烷基、链烯基、芳基或者氰基烷基,以摩尔比计整体的40%以下为乙烯基、苯基、卤化苯基。另外,R1、R2为甲基的硅酮的表面能最小,因此优选,以摩尔比计优选甲基为60%以上。另外,在链末端或者侧链中,分子链中至少具有1个以上羟基等反应性基团。
另外,还可以与上述有机聚硅氧烷一起将二甲基聚硅氧烷这样的不进行交联反应的稳定的有机硅化合物混合在粘结剂中。
接着,对分解物质进行说明。
在上述第2方式和第3方式中,进一步需要在含光催化剂的层含有分解物质,该分解物质因能量照射下的光催化剂的作用而发生分解,由此能使含光催化剂的层上的润湿性变化。即,粘结剂本身不具有使含光催化剂的层上的润湿性变化的功能时,及该功能不足时,要添加上述这样的分解物质,从而引起上述含光催化剂的层上的润湿性的变化、或者辅助进行这种变化。
作为这样的分解物质,可以举出具有因光催化剂的作用而发生分解、且通过分解而使含光催化剂的层表面的润湿性变化这样功能的表面活性剂。具体而言,可以举出Nikko Chemicals株式会社制造的NIKKOL BL、BC、BO、BB各系列等的烃系;杜邦公司制造的ZONYL FSN、FSO;旭硝子株式会社制造的SURFLON S-141、145;大日本油墨化学工业株式会社制造的MEGAFACE F-141、144;Neos株式会社制造的Ftergent F-200、F251;大金工业株式会社制造的UNIDYNE DS-401、402;3M株式会社制造的FLUORAD FC-170、176等氟系或者硅酮系非离子表面活性剂,另外,还可以使用阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂。
另外,除表面活性剂以外,还可以举出聚乙烯醇、不饱和聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三元乙丙橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、丁苯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、尼龙、聚酯、聚丁二烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、环氧氯丙烷、聚硫醚、聚异戊二烯等低聚物、聚合物等。
另外,优选按照如下方式形成上述含光催化剂的层:含光催化剂的层含有氟,进一步在对含光催化剂的层照射能量时因上述光催化剂的作用而与能量照射前相比该含光催化剂的层表面的含氟量降低。
作为如上所述的含有氟的含光催化剂的层中所含有的氟的含量,优选为:将未进行能量照射的部分的含氟量设定为100时,照射能量而形成的含氟量低的亲液性区域中的含氟量为10以下、优选为5以下、特别优选为1以下。
另外,作为第1膜50,也可以使用由有机分子膜等构成的自组织化膜。用于对基板表面进行处理的有机分子膜在一端侧具有能够与基板键合的官能团,在另一端侧具有将基板的表面性改性为防液性等(控制表面能)的官能团,同时还具备连接这些官能团的碳的直链或者部分带支链的碳链,与基板键合而自组织化从而形成例如单分子膜这样的分子膜。
自组织化膜是指使如下化合物取向后而形成的膜,该化合物由能够与基板等、基底层等构成原子反应的键合性官能团和其以外的直链分子构成,通过该直链分子的相互作用具有极高的取向性。该自组织化膜由于是使单分子取向后而形成,因此能够使膜厚极薄,而且形成分子级别且均匀的膜。即,相同分子位于膜的表面,因此能够对膜的表面赋予均匀且优异的防液性等。
作为上述具有高取向性的化合物,例如使用氟代烷基硅烷时,按照氟代烷基位于膜的表面的方式使各化合物取向后而形成自组织化膜,因此在膜的表面被赋予均匀的防液性。
作为形成自组织化膜的化合物,可以举出例如十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三乙氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三甲氧基硅烷、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基三氯硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三甲氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三氯硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等氟代烷基硅烷(以下表述为“FAS”)。在使用时,也优选单独使用一种化合物,但即使组合使用2种以上化合物,只要不损害本发明所期望的目的就没有限制。另外,在本发明中,作为形成上述自组织化膜的化合物,从赋予与基板的密合性和良好的防液性的方面考虑,优选使用上述FAS。
FAS通常以结构式RnSiX(4-n)表示。此处,n表示1以上3以下的整数,X为甲氧基、乙氧基、卤原子等水解基团。另外,R为氟代烷基,具有(CF3)(CF2)x(CH2)y的(此处,x表示0以上且10以下的整数,y表示0以上且4以下的整数)结构,2个以上R或X与Si键合时,R或X分别可以全部相同,也可以不同。以X表示的水解基团通过水解而形成硅烷醇,与基板基底的羟基反应而通过硅氧烷键与基板键合。另一方面,R在表面具有(CF3)等含氟基团,因此将基板等的基底表面改性成不被润湿(表面能低)的表面。
由有机分子膜等构成的自组织化膜是将上述原料化合物和基板预先放入同一密闭容器中,在室温的情况下放置2~3天左右时会在基板上形成上述自组织化膜。另外,将密闭容器整体保持于100℃,由此花费3小时左右在基板上形成上述自组织化膜。以上所述的是从气相出发的形成法,但也可以由液相形成自组织化膜。例如,将基板浸渍在含有原料化合物的溶液中,进行清洗、干燥,由此在基板上得到自组织化膜。
需要说明的是,在形成自组织化膜之前,优选对基板表面照射紫外光、或利用溶剂进行清洗来实施前处理。
第1膜50可以由因能量的赋予而使得临界表面张力大幅变化的材料构成。作为这种材料,可以举出在侧链包含疏水性基团的高分子材料,作为该高分子材料,可以举出在具有聚酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯等骨架的主链上直接、或经由连结基团而键合有具有疏水性基团的侧链的的高分子材料。
作为疏水性基团,可以举出末端结构为-CF2CH3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-C(CF3)3、-CF2H、-CFH2等的基团。为了使分子链间容易取向,优选碳链长度长的基团,更优选碳原子数为4以上的基团。进一步,优选烷基的氢原子中2个以上被氟原子取代的聚氟代烷基(以下记为“Rf基”),特别优选碳原子数为4~20的Rf基,尤其优选碳原子数为6~12的Rf基。Rf基中具有直链结构或支链结构,优选为直链结构。进一步,疏水性基团优选烷基的氢原子实质上全部被氟原子取代的全氟烷基。全氟烷基优选为以CnF2n+1-(其中,n为4~16的整数)表示的基团,特别是优选n为6~12的整数时的该基团。全氟烷基可以为直链结构也可以为支链结构,优选为直链结构。
对于上述材料,在日本专利2796575号公报等中有详细记载,是众所周知的,其具有在加热状态下与液体或固体接触时变为亲液性、若在空气中进行加热则变为疏液性的性质。即,可以通过(接触介质的选择和)热能量的赋予来改变临界表面张力。
进一步,作为疏水性基团,可以举出具有不含有氟原子的-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3等末端结构的基团。这种情况下,为了使分子链间容易取向也优选碳链长度长的基团,更优选碳原子数为4以上的基团。疏水性基团可以是直链结构也可以是支链结构,优选为直链结构。上述烷基还可以含有卤原子、氰基、苯基、羟基、羧基或被碳原子数为1~12的直链、支链或者环状的烷基或烷氧基取代后的苯基。据认为R的键合部位越多则表面能越低(临界表面张力越小),变为疏液性。推测由于紫外线照射等,键的一部分被切断,或者取向状态发生变化,因此临界表面张力增加,变为亲液性。
除此以外作为疏水性基团,可以举出能够以-SiR3表示的有机硅基团。在此,R为含有硅氧烷键的有机基团。
在上述的疏水性基团中,特别对于具有亚甲基的疏水性基团而言,C-H的键能(338kJ/mol)小于氟系材料的C-F键(552kJ/mol)或硅酮系材料的Si-C键(451kJ/mol)。因此,由于紫外线照射等能量赋予,能够容易切断键的一部分。
作为侧链具有疏水性基团的高分子材料,可以举出包含聚酰亚胺的高分子材料。聚酰亚胺由于电绝缘性、耐化学药品性、耐热性优异,在绝缘性润湿变化层上形成电极层等时,并不会因溶剂、烧制所引起的温度变化而出现溶胀或裂纹。因此,在层积结构体中,能够形成电绝缘性优异且制作工艺中不会受到损伤、可靠性高的绝缘性润湿变化层。另外,使绝缘性润湿变化层由两种以上材料构成时,考虑到耐热性、耐溶剂性、亲和性,在侧链具有疏水性基团的高分子材料以外的材料也优选由聚酰亚胺形成。
进一步通常聚酰亚胺材料的介电常数比一般作为绝缘材料的SiO2的介电常数低,因此适合作为层间绝缘膜。在侧链具有疏水性基团的聚酰亚胺的疏水性基团例如为以下所示的化学式中的任一种。
[化2]
此处,X为-CH2-或-CH2CH2-;A1为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或被1~4个氟取代的1,4-亚苯基;A2、A3和A4各自独立地为单键、1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或被1~4个的氟取代的1,4-亚苯基;B1、B2、B3各自独立地为单键或-CH2CH2-;B4为碳原子数为1~10的亚烷基;R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地为碳原子数为1~10的烷基;p为1以上的整数。
[化3]
上述化学式中,T、U和V各自独立地为苯环或环己烷环,这些环上的任意的H可以被碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的氟取代烷基、F、Cl或CN所取代;m和n各自独立地为0~2的整数;h为0~5的整数;R为H、F、Cl、CN或1价的有机基团;m为2时的两个U或n为2时的两个V各自相同或不同。
[化4]
上述化学式中,连接基团Z为CH2、CFH、CF2、CH2CH2或CF2O;环Y为1,4-亚环己基或1~4个H可以被F或CH3取代的1,4-亚苯基;A1~A3各自独立地为单键、1,4-亚环己基或1~4个H可以被F或CH3取代的1,4-亚苯基;B1~B3各自独立地为单键、碳原子数为1~4的亚烷基、氧原子、碳原子数为1~3的氧化烯基或碳原子数为1~3的亚烷基氧基;R为H、任意的CH2可以被CF2取代的碳原子数为1~10的烷基、或1个CH2可以被CF2取代的碳原子数为1~9的烷氧基或烷氧基烷基;氨基对苯环的键合位置为任意位置。其中,Z为CH2时,B1~B3不同时均为碳原子数为1~4的亚烷基;Z为CH2CH2、环Y为1,4-亚苯基时,A1和A2不均为单键;并且Z为CF2O时,环Y不为1,4-亚环己基。
[化5]
上述化学式中,R2为氢原子或碳原子数为1~12的烷基;Z1为CH2基;m为0~2;环A为苯环或环己烷环;l为0或1;各Y1独立地为氧原子或CH2基;各n1独立地为0或1。
[化6]
上述化学式中,各Y2独立地为氧原子或CH2基;R3、R4独立地为氢原子、碳原子数为1~12的烷基或全氟烷基,且至少一方为碳原子数为3以上的烷基、或全氟烷基;各n2独立地为0或1。
对于这些材料的详细描述,在日本特开2002-162630号、日本特开2003-96034号、日本特开2003-267982号公报等中有详细记载。并且对于构成这些疏水性基团的主链骨架的四羧酸二酐,可以使用脂肪族系、脂环式、芳香族系等各种材料。具体而言为均苯四酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐等。除此以外,还能够使用在日本特开平11-193345号、日本特开平11-193346号、日本特开平11-193347号公报等中详细记载的材料。
含有上述化学式的疏水性基团的聚酰亚胺可以单独使用,也可以与其它材料混合使用。其中,混合使用时,考虑到耐热性、耐溶剂性、亲和性,所混合的材料也优选为聚酰亚胺。并且还能够使用含有在上述化学式中未示出的疏水性基团的聚酰亚胺。
需要说明的是,第1膜50可以包含光聚合引发剂、和丙烯酸的单体和/或低聚物。
第1膜50可以是不具有控制润湿性的侧链而仅由主链构成的聚酰亚胺与由主链和控制润湿性且在赋予能量前具有低表面能的侧链构成的聚酰亚胺的共混材料;或者是作为不具有控制润湿性的侧链而仅由主链构成的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸与作为由主链和控制润湿性且在赋予能量前具有低表面能的侧链构成的聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的共混材料。只要是不具有控制润湿性的侧链而仅由主链构成的材料与由主链和控制润湿性且在赋予能量前具有低表面能的侧链构成的材料的共混材料,即使是环氧树脂或氟树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛等树脂,也能够通过赋予像紫外线那样的能量而形成微细的凹处(凹凸)。
这种情况下,第1膜50中,作为绝缘性材料,在有机材料中,可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、倍半硅氧烷、聚乙烯基苯酚、聚碳酸酯、氟系树脂、聚对二甲苯、聚乙烯醇缩丁醛等,聚乙烯基苯酚或聚乙烯醇通过适当的交联剂可以在交联后使用。在无机材料中,可以使用TiO2、SiO2等。
另外,第1膜50中可以使用由有机分子膜等构成的自组织化单分子膜等。有机分子膜在一端侧具有能够与基板键合的官能团,在另一端侧具有将基板的表面性改性为防液性等(控制表面能)的官能团。具备连接这些官能团的碳的直链、或者部分带支链的碳链,其与基板键合而自组织化从而形成例如单分子膜这样的分子膜。自组织化膜是指将如下化合物取向后形成的膜,该化合物由能够与基板等基底层等构成原子反应的键合性官能团和其以外的直链分子构成,因该直链分子的相互作用而具有极高的取向性。
该自组织化单分子膜由于是使单分子取向后形成的,因此可以使膜厚极薄,并且形成分子级别且均匀的膜。即,相同分子位于膜的表面,因此能够对膜的表面赋予均一且优异的防液性等。对于由有机分子膜等构成的自组织化单分子膜,若将有机硅烷分子等原料化合物和基板预先放入同一密闭容器中,在室温的情况下放置2~3天左右时会在基板上形成上述自组织化单分子膜。
另外,将密闭容器整体保持于100℃,由此花费3小时左右在基板上形成上述自组织化单分子膜。以上所述的是从气相出发的形成法,但也可以由液相形成自组织化单分子膜。例如,将基板浸渍在含有原料化合物的溶液中,进行清洗、干燥,由此在基板上得到自组织化单分子膜。需要说明的是,优选在形成自组织化单分子膜之前,对基板的表面照射紫外光、或利用溶剂进行清洗来实施前处理。通过进行上述处理能够使基板的表面变为均匀的防液性。
本发明基本上如上所述构成。以上对本发明的图案形成装置和图案形成方法详细地进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内,可以进行各种改良或变更,这是理所当然的。
符号的说明
10 图案形成装置(形成装置)
12 标记形成部
14 检测部
16 曝光部
18 图案形成部
30 输入部
32 描绘数据制作部
34 存储部
36 图像处理部
38 控制部
50 第1膜
52a 图案形成区域
52b 非图案形成区域
54 第2膜
55 第1图案
56 第3膜
60 TFT
100 第1分析模型
100a 第2分析模型
100b 第3分析模型
100c 第4分析模型
M 对准标记
Z 基板

Claims (6)

1.一种图案形成方法,其特征在于,该图案形成方法具有:
第1工序,在具有显示防液性的凹部和显示亲液性的凸部的凹凸结构体上按照覆盖所述凹部和所述凸部的方式形成表面平坦的膜;和
第2工序,使所述膜干燥从而形成图案。
2.如权利要求1所述的图案形成方法,其中,所述膜为具有亲液性的膜、具有防液性的膜和具有亲疏液性转换功能的亲疏液性转换膜中的任一种。
3.如权利要求2所述的图案形成方法,其中,所述亲疏液性转换膜是被紫外线照射了的区域变为亲液性且膜厚减少的膜。
4.如权利要求1~3中任一项所述的图案形成方法,其中,所述凸部由电气布线或半导体用的电极构成,所述凹部由形成有所述电气布线或所述半导体用的电极的支撑体或绝缘层构成。
5.如权利要求1~4中任一项所述的图案形成方法,其中,将表面张力设定为σ(N/m)、将膜厚设定为δ(m)、将由所述显示防液性的凹部和所述显示亲液性的凸部构成的凹凸的间距设定为p(m)、将哈梅克常数设定为aH(J)时,所述膜使用满足σ>0.153p1.947×δ-3.84×|aH|1.022的涂布液来形成。
6.如权利要求1~5中任一项所述的图案形成方法,其中,在所述第1工序中,使用喷墨法,使所述显示防液性的凹部中的滴注量多于所述显示亲液性的凸部来形成所述表面平坦的膜。
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