CN104159739A - 可用于增强轮胎带的多层层压物 - Google Patents

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Abstract

多层层压物，可特别用作橡胶成品或半成品如轮胎的增强部件，包含至少一个聚合物薄膜，其在薄膜面内任何考虑的拉伸方向上都具有大于500MPa的杨式模量，所述薄膜被放置在两个诸如天然橡胶的橡胶组合物层之间，并与其接触，特点在于每个橡胶组合物层在交联状态下都具有大于30MPa，优选在30–150MPa之间的10％伸长下的割线模量。

Description

可用于增强轮胎带的多层层压物
1.技术领域
本发明涉及可特别被用作由橡胶制成的成品或半成品的增强部件的多层层压物，所述成品或半成品例如具有径向胎体增强件的轮胎，。
其更具体地涉及在该类轮胎的胎冠中使用所述层压物，特别是作为保护防止冲击或穿孔的层。
2.背景技术
以已知的方式，具有径向胎体增强的轮胎包括胎面、两个非伸缩性胎圈、两个连接所述胎圈到胎面的柔性侧壁，和放置在所述胎体增强件和胎面之间沿圆周的刚性胎冠增强件或“带”。
胎带通常由叠加的橡胶层构成，该橡胶层可包括通常在给定层内相互平行放置的金属或织物增强线。
特别是，该带可包括一个或多个通常位于胎面下面的“保护”胎冠层其具有保护带的其它部分免受外部冲击、撕裂或其它穿孔作用。例如，在重型车辆或土方设备的轮胎带中通常是这样的。
这些保护层需要有足够的柔性和可变形性，从而一方面可以在滚动过程中使所述带尽可能好地匹配其所压的障碍物的形状，另一方面，抵制外界物体径向穿透到所述带的内侧。满足这些标准要求在这些保护层内使用具有高弹性和断裂能的绳状的增强线。
通常使用钢股绳，也被称为高延伸绳(“HE”绳)，其通过已知的缕丝技术组合并由多个金属股扭在一起形成螺旋，每股都包含几根钢线，同样缠绕在一起成螺旋状。该弹性股绳已经在大量的专利或专利申请中被描述，特别是为了增强工业用车辆如重型车辆或土方设备所用轮胎的保护冠层(例如，见US 5 843 583,US 6 475 636,WO 2004/003287(或US 2005/0183808),WO 2004/033789or US 7089726,WO 2005/014925或US 2006/0179813)。
然而，这些带有金属股绳的保护冠层有一些缺点。首先，这些股绳相对昂贵，有两个原因：一方面，它们是经两个阶段制备的，即股绳的预制造，随后扭合组装这些股绳；另一方面，它们通常要求其线具有高扭度(即很短的螺距)，扭曲是公认必要的，其目的在于赋予它们所需的弹性，但是这降低了生产速度。当然，该缺点反映在轮胎本身的成本上。其它已知的这些金属绳的缺点是它们易于腐蚀、其重量和它们相对大的体积(外径)。
申请WO 2010/115861最近提供了新型、质量轻、高效的多层层压物，特别是其使得替换传统金属绳增强的层成为可能，并因此克服了上述缺点。
该多层层压物由位于两层橡胶组合物之间的多轴向拉伸的聚合物薄膜组成，其具有柔性和可高度形变的结构，其已经被意外地证实了具有与传统金属绳增强的保护性织品相当的、高的耐穿孔性，尽管具有显著降低的厚度。
此外，该多层层压物已被证实在载客汽车轮胎的皮带中是特别有效的，虽然是非常简化的结构，其已被证明能够产生和由包含交叉金属工作层的传统皮带所观察到的漂移助力相当的漂移助力。
凭借其小的厚度，该多层层压物除了与基于金属绳的、显然更厚的传统橡胶织品相比具有低的滞后效应的显著优势外，其还有利于轮胎滚动阻力的降低。
3.发明内容
在连续对该多层层压物的研究中，申请人公司意外地发现在上述申请WO 2010/115861中所述的滚动阻力可通过影响层压物实际结构的改进而进一步降低。
因此，根据优选的主题，本发明涉及包含至少一个聚合物薄膜的多层层压物，该聚合物薄膜在薄膜面内的任何考虑的拉伸方向上，杨式模量，用E表示，大于500MPa，所述薄膜被放置在两层橡胶组合物之间并与之接触，特征在于每层橡胶组合物都在10％的伸长率下呈现大于30MPa的割线模量，用Ms表示。
本发明还涉及将所述层压物作为半成品橡胶制品或成品橡胶制品如轮胎的增强部件使用，并还涉及这些半成品、成品及轮胎本身。
本发明的轮胎可特别用于载客的机动车辆，4x4或"SUV"(运动型车辆)型，但也可用于两轮车辆，如摩托车或自行车，或用于工业车辆，其选自于货车、“重型车辆”，也即地铁列车、巴士、重型道路运输车辆(货车、拖拉机、拖车)、非公路用车，如重型农用车或土方设备、飞机或其他交通工具或搬运车辆。
当然，本发明涉及初始状态(固化橡胶前)和固化状态(交联或硫化橡胶后)的上述层压物。
本发明的多层层压物可非常特别地用在特别是用于上述车辆的轮胎带中。
本发明及其优点易于理解，可根据详细说明及随后的实施例以及与这些实施例相关的示例性的图1-3(除非额外指出，否则不遵守特定尺度)：
-包括本发明多层层压物的本发明轮胎的两个实例的径向截面(图1和图2)；
-本发明多层层压物的横截面(图3)。
4.定义
在本专利申请中：
-“橡胶”或“弹性体”(这两个术语被视为同义词)被理解为指任何类型的弹性体(二烯或非二烯)；
-“二烯橡胶”被理解为指任何弹性体(单独弹性体或弹性体的混合物)，其至少部分地(即均聚物或共聚物)是由二烯单体得到的，也就是说从含有两个碳-碳双键(无论其是否共轭)的单体得到的；
-“层”被理解为指条带或任何其它相对于其它尺寸厚度较低的三维部件，其厚度与其最大的其它尺寸的比例小于0.5，优选小于0.1；
-“片”或“薄膜”被理解为指任何薄层，其厚度与其最小的其它尺寸的比例小于0.1；
-“增强线”被理解为指任何相对于其横截面非常长的、能够增强橡胶基质伸展性质的长细股线、任何单丝、任何多丝纤维或任何这些丝线或纤维的组合，例如合股的纱或绳，该丝可以是直的活不直的，例如扭曲的活弯曲的；
-“层压物”或“多层层压物”被理解为指，在国际专利分类的含义内，任何产品，其包含至少两层，平整或不平整形状，其相互接触，后者可被相互粘结或连接在一起或不被粘结或连接；“粘结”或“连接”的表述应被广义地理解，从而包括所有粘结或组装的方法，特别是通过粘合剂粘结。
此外，除非明确说明，否则所有的示出的百分比(％)都为重量百分比。
任何用“在a和b之间”的表述所表示的值的区间都意味着大于a至小于b的值的范围(也就是说，不包括极限值a和b)，而任何用“从a至b”的表述所表示的值的范围都意味着从a一直到b的值的范围(也就是说，包括严格的极限值a和b)。
5.本发明的详细说明
因此本发明的多层层压物具有的必要特征是其包含至少一个放置在两个具有高模量的橡胶组合物层之间并与其接触的聚合物薄膜，对该薄膜和层将在下面详述。
可使用在薄膜面内任何考虑的伸展方向上用E表示的杨式模量(注意，伸展初始模量)大于500MPa的任何聚合物薄膜。
优选，所述薄膜在任何考虑的伸展方向(当然，在薄膜面内)的伸展模量，用E表示，都大于1000MPa(特别是在1000–4000之间)，更优选大于2000MPa。在2000–4000MPa之间的模量E值是特别理想的，特别是用于轮胎增强。
根据另一优选的形式，在任何考虑的拉伸方向，薄膜的最大拉伸应力，用σmax表示，都大于80MPa(特别是在800–200MPa之间)，更优选大于100MPa(特别是在100–200MPa之间)。大于150MPa，特别是在150and200MPa之间的应力σmax值是特别理想的，特别是用于轮胎增强。
根据另一个优选形式，在任何考虑的拉伸方向，薄膜的屈服点，用Yp表示，都在大于3％伸长处，特别是在3–15％之间。大于4％，特别是在4–12％之间的Yp值是特别理想的，特别是用于轮胎增强。
上述列出的机械性质是本领域技术人员所熟知的、是从力/伸长曲线推导得到的、是根据例如用于厚度大于1mm样条的标准ASTM F638-02或根据用于厚度最多等于1mm的薄膜或片的标准ASTM D882-09测量的；上述以MPa表述的模量E和应力σmax值是根据经受拉伸测试的测试样品的起始部分计算得到的。
所述聚合物薄膜可以是热塑性和非热塑性的，例如由芳族聚酰胺或纤维素制成。
优选使用热塑性聚合物薄膜，更优选多轴拉伸的热塑性聚合物薄膜，即在多于一个方向拉伸取向的薄膜，例如如前述申请WO 2010/115861所描述的。
该多轴拉伸薄膜是众所周知的；它们目前已经实质上被用于包装工业、食品工业、在电场内或还作为磁性涂料的支撑。它们通过各种公知的拉伸技术制备，都旨在给予薄膜在几个主要方向上而非只一个方向上良好的机械性质，就像由热塑性聚合物(如PEI或“尼龙”)制备标准纤维的情况，热塑性聚合物在其熔融纺过程中通过已知方法被单轴拉伸。该技术包括在几个方向上多次拉伸操作，纵向拉伸操作，横向拉伸操作，平面拉伸操作。通过实例，可特别提及双轴拉伸的吹塑成型技术。该拉伸操作可在一个或多个情况下进行，所述拉伸操作，当有多个时，可同时或按序进行。拉伸比或施加的比例依赖于最终目标机械性质，通常大于2。
多轴拉伸热塑性聚合物薄膜及其制备工艺在很多专利文件中已经被描述，例如文件FR 2 539 349(或GB 2 134 442)、DE 3621205、EP 229 346(或US 4 876 137)、EP 279 611(或US 4 867 937)、EP 539 302(或US 5 409657)和WO 2005/011978(或US 2007/0031691)。
当所述薄膜是热塑性聚合物薄膜时，后者优选在薄膜面内的任何考虑方向上都具有大于20％(特别是在20–200％之间)，更优选大于50％(特别是在50–200％之间)的断裂伸长，用Eb表示。
所用热塑性聚合物薄膜优选为热稳定化的类型，即其在拉伸后，经受了一或多次用已知方法的热处理，旨在限制在高温下的热收缩(或收缩)；该热处理可特别包括退火、回火或该退火和回火的结合。
因此，优选所用热塑性聚合物薄膜在150℃下30分钟后，其长度的相对收缩小于5％，优选小于3％(根据ASTM D1204测量)。
所用热塑性聚合物的熔点优选选择大于100℃，更优选大于150℃，特别是大于200℃，特别是在轮胎增强的情况下。
所述热塑性聚合物优选选自包含聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺的组中，更特别是选自包含聚酰胺和聚酯的组中。在聚酰胺中，可特别提及聚酰胺4,6、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺11或聚酰胺12。在聚酯中，可提及，例如PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二酯)或PPN(聚萘二甲酸丙二酯)。
所述热塑性聚合物优选为聚酯，更优选为PET或PEN。
适用于本发明多层层压物的多轴拉伸的PET或PEN热塑性聚合物薄膜的实例是，例如，以"Mylar"和"Melinex"(DuPont Teijin Films)或"Hostaphan"(Mitsubishi Polyester Film)名称销售的双轴拉伸PET薄膜或以"Teonex"(DuPont de Nemours)名称销售的双轴拉伸PEN薄膜。
在本发明的多层层压物中，所述聚合物薄膜的厚度e1优选在0.05–1mm之间，更优选在0.1–0.7mm之间。例如，0.20–0.60mm的薄膜厚度已被证实完全适用于轮胎带中。
所述聚合物薄膜可包含添加到该聚合物中的添加剂，特别是在后者的成形过程中，这些添加剂可能是，例如，防止老化的试剂、增塑剂、填料，如二氧化硅、粘土、滑石、高岭土或还有短纤维；填料可被用来例如给予薄膜表面以粗糙性，从而有助于改善其对胶粘剂的保留和/或其与旨在相接触的橡胶层的粘结。
本发明多层层压物的橡胶组合物的每一层，或下文中的“橡胶层”，都基于至少一个二烯或非二烯弹性体(例如热塑性弹性体)；优选交联的或可交联型的组合物，即其包含在固化过程中，使所述组合物的交联(固化)(或包含本发明多层层压物的橡胶制品，如轮胎，的固化)成为可能的适当的交联体系(特别是硫化体系)。
其具有非常高刚性的基本特征，即在伸展中表现出特别高的割线模量：在10％的伸长下，每个橡胶组合物的模量Ms按定义都大于30Mpa，优选在30–150Mpa之间。
此时在这里也可指出的是该刚性和模量的范围对于旨在用作轮胎带的橡胶组合物而言是完全不寻常的，如大量专利或专利申请(例如，见EP 722 977或US 6 169 137,WO 02/053827或US 6 766 841,WO 02/053828或US 6 962 182,WO 2004/003287或US 7 594 380,WO 2005/113666或US2008/0026244,WO 2004/033548或US 2004/0129360)，特别是上述申请WO 2010/115861所教导的，对本领域技术人员而言通常的范围是在5–20Mpa之间。
优选所述橡胶为二烯橡胶。二烯弹性体用已知的方法可被分成两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”被理解为指至少部分地从二烯源(共轭二烯)单元含量大于15％(摩尔％)的共轭二烯单体而得到的二烯弹性体；因此，如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃共聚物的二烯弹性体不在前述的定义内，并可特别描述为“基本饱和的”二烯弹性体(二烯源单元含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体被理解为特别指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
尽管其适用于任何类型的二烯弹性体，优选使用高度不饱和型的二烯弹性体实施本发明。
该二烯弹性体更优选选自于包括聚丁二烯(BRs)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(Irs)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体混合物的组，这些共聚物特别选自于包括丁二烯/苯乙烯共聚物(SBRs)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIRs)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIRs)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIRs)的组。
一特别优选的实施方案是使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯均聚物或共聚物，换言之是选自包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(Irs)、异戊二烯共聚物及这些弹性体混合物的组的二烯弹性体。
所述异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺式-1,4-型聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，更优选大于98％的聚异戊二烯。根据一个优选实施方案，每层橡胶组合物都包含50–100phr(每百分弹性体中的重量分)的天然橡胶。根据另一个优选的实施方案，所述二烯弹性体可以全部或部分地与另一种诸如SBR弹性体的二烯弹性体进行组合，可用作或者不用做与另一种弹性体的诸如BR型的混合物。
所述橡胶组合物可以包含仅一种或几种二烯弹性体，后者可以与非二烯弹性体的任何类型的合成弹性体结合使用，事实上甚至可以和非弹性体的聚合物结合使用。所述橡胶组合物还可以包含全部或部分通常用在旨在生产轮胎的橡胶基质中的添加剂，例如增强填料如炭黑或二氧化硅、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或增量油、Tg(玻璃化转变温度)大于30℃的塑化树脂、有利于处于原始状态的组合物处理(加工)的试剂、增粘剂、抗返原剂、亚甲基受体和给体如HMT(六亚甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基三聚氰胺)、增强树脂(如间苯二酚或双马来酰亚胺)、已知的金属盐，特别是钴、镍或镧盐的粘结性促进体系、或交联或硫化体系。
优选，所述橡胶组合物的交联体系是“硫化”体系，即基于硫(或能产生硫的试剂)和初级硫化促进剂的体系。可将各种已知的二级硫化促进剂或硫化活化剂，如硬脂酸、氧化锌、胍衍生物，延迟剂或抗返原剂加入到该硫化体系中。
可将任何能够在硫的存在下起到二烯弹性体硫化促进剂作用的化合物用作(初级或二级)促进剂，特别是噻唑型及其衍生物的促进剂，亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸盐、硫脲和黄原酸酯型促进剂。作为该促进剂的实例可特别提及下述化合物：2-二硫化二苯并噻唑(简称为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亚胺(“TBSI”)、二硫化四苄基秋兰姆(“TBZTD”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)、1-苯基-2,4-二硫代缩二脲(“DTB”)、二丁基二硫代磷酸锌(“ZBPD”)、2-乙基己基二硫代磷酸锌(”ZDT/S“)、双[O,O-二(2-乙基己基)硫代磷酰基]二硫化物(“DAPD”)、二丁基硫脲(“DBTU”)、异丙基黄原酸锌(“ZIPX”)及这些化合物的混合物。
在硫化延迟剂中，可提及如N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(简称“CTP”)，Lanxess以Vulkalent的名称销售，N-(三氯甲基硫代)苯磺酰胺，Lanxess以Vulkalent E/C的名称销售，还或者邻苯二甲酸酐，Lanxess以Vulkalent B/C的名称销售。
所有通常用于轮胎中的的炭黑(“轮胎级”炭黑)，特别是HAF、ISAF或SAF型炭黑，都可用作炭黑。其中，更加要特别提及300、600或700级(ASTM)炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683或N772)。BET比表面积小于450m2/g，优选为30–400m2/g的沉淀或热解法二氧化硅是特别适用的二氧化硅。
基于本说明，本领域技术人员会知道通过调节所述橡胶组合物的配方以实现所需的性能水平(特别是模量Ms)以及针对所设计的具体应用而改变配方。
众所公知，可通过例如增加增强填料的含量、硫和其它硫化试剂的含量、还或引入增强树脂来提高橡胶组合物的刚性，这些办法可以合用以得到最高的刚性。
可用于本发明的具有非常高模量的橡胶组合物及其详细配方已经在专利文件中描述，例如WO 2005/113259(或US 8 033 311)和WO 2005/113887(或US 2008/0318077)，迄今这些橡胶组合物通常保留于比带更刚性的轮胎领域中，特别是用于这些轮胎的胎圈。
硫的用量优选为在2–15phr之间，更优选在3–12phr之间。所述初级硫化促进剂，例如亚磺酰胺，优选用量是在0.5–10phr之间。所述硫化延迟剂，如果存在的话，优选用量在0.1–2phr之间。
增强填料如炭黑和/或无机填料如二氧化硅的含量优选大于50phr，例如在60–140phr之间；更优选还大于70phr，特别是在70–120phr之间。
在最高刚性的情况下，所述橡胶组合物还可有利地包括额外的由例如亚甲基受体如苯酚/甲醛树脂(优选含量在5–30phr之间，更优选在10–25phr之间)和亚甲基给体如HMT或H3M(优选含量在2–20phr之间，更优选在5-15phr之间)所组成的增强树脂。
根据另一个优选实施方案，橡胶组合物的每一层都包含大于5phr，优选在5–30phr之间的增塑剂，优选在室温(20℃)下为液体状态,旨在改善所述橡胶组合物在原始状态时的可加工性。
举例而言，可以使用任何无论是芳香或是非芳香的增量油，任何对于二烯弹性体有已知塑化性质的增塑剂。
特别适用的液体增塑剂选自于包括环烷油(低或高粘度的，特别是氢化的或未氢化的)、石蜡油、MES(介质提取的溶剂化物)油、DAE(馏分芳烃提取物)油、TDAE(处理过的馏分芳烃提取物)油、RAE(残留芳烃提取物)油、TRAE(处理过的残余芳香提取物)油、SRAE(安全残留芳烃油)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯类增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及这些化合物的混合物的组。
根据另一个优选实施方案，橡胶组合物的每一层都包含大于3phr，优选在3–15phr之间的增粘树脂(提醒注意，能够提供粘性的树脂，即在载体上施加较轻压力可产生即时附着力)，旨在改善橡胶组合物初始状态中及本发明多层层压物生产过程中的压延工艺中的粘附性。
以本领域技术人员熟知的方式，所述“树脂”的名称保留给一方面在室温(23℃)下为固体(与液体塑化物如油不同)，另一方面与旨在应用的弹性体组合物相容(即在所用的含量下可混溶)的化合物。
这些增粘树脂是本领域技术人员所熟知的聚合物；其可以是脂族型、芳香型、氢化芳香型、或脂族/芳香型，即基于脂族和/芳香单体。其可以是天然的或合成的，可以基于或不基于石油(如果是这样，还以石油树脂的名字而为人所知)。
作为该增粘树脂的实例可特别提及那些选自于包含松香和其衍生物、香豆酮树脂、酚醛树脂、萜烯树脂(α-松、β-松或柠檬烯)、萜烯/酚树脂、C5馏分和/或C9馏分树脂、环戊二烯和/或双环戊二烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂及这些树脂混合物的组中的树脂。
根据本发明的优选实施方案，所用增粘树脂具有至少任何一个，更优选所有的下述特点：
-Tg大于25℃，特别是在30℃–100℃之间(用DSC根据标准ASTM D3418测量)；
-软化点大于50℃，特别是在50℃–150℃之间(例如，根据标准ISO 4625–环球方法测量)；
-数均分子量(Mn)在400–2000g/mol之间，特别是在500–1500g/mol之间(例如，通过SEC(粒径排阻色谱)以聚苯乙烯标准测量)。
优选，每个橡胶组合物的模量Ms都大于40MPa，特别是在40–120MPa之间；更优选还大于50MPa，特别是在50–100MPa之间。
除非另外指出，模量Ms的测量是根据1998年的标准ASTM D 412(测试样品“C”)(当然，测试的是交联型优选组合物的交联状态，即固化、硫化状态下的橡胶组合物测试样品)在拉伸模式下进行的：在10％伸长下的“真”割线模量(即还原到测试样品的真实区域的割线模量)，这里用Ms表示，单位为Mpa(根据1999年标准ASTM D 1349的标准温度和相对湿度条件下)，在第二次拉伸中测量(即在适应循环后)。
在本发明的多层层压物中，每层橡胶层的厚度e2优选在0.05–2mm之间，更优选在0.1–1mm之间。例如，0.2–0.8mm的厚度已证实完全适用于轮胎增强。
特别是在作为轮胎带的保护或增强结构使用所述多层层压物时，优选本发明的多层层压物的宽度和长度都分别大于2.5mm和10cm，更优选分别大于5mm和20cm。
所述聚合物薄膜可原样使用，即如市购所得到的，或者切割以形成窄条或带，其宽度可根据目标应用在很大程度上变化。
根据一优选实施方案，在本发明的多层层压物中，为所述聚合物薄膜提供一个从橡胶组合物每一层的角度来看为粘结剂的层，使之与其接触。当然，本发明对没有胶粘剂层的情况也适用，有可能聚合物薄膜本身和/或橡胶组合物的每一层因其自己的配方而都具有自粘性质。
为了使所述橡胶与所述聚合物薄膜粘附，可能使用任何适当的胶粘剂体系，例如包含至少一种二烯弹性体如天然橡胶的简单“RFL”(间苯二酚/甲醛乳胶)型纺织品胶粘剂，或任何可以在橡胶和常规热塑性纤维，如由聚酯、聚酰胺或芳族聚酰胺制成的纤维，之间提供满意粘结性的相当的胶粘剂。
举例而言，所述胶粘剂的施用工艺可大体包括下述连续阶段：通过一个粘结剂浴，随后排流(例如通过吹气、标距)以除去过量的胶粘剂；然后干燥，如通过一个烘箱(如在180℃下30s)，且最终经热处理(如220℃下30s)。
在胶粘剂的上述应用前，活化所述薄膜的表面是有利的，如机械和/或物理和/或化学活化，从而改善其对胶粘剂的附着和/或其与橡胶的最终粘结。机械处理可包括如表面的初级消光或划擦；物理处理可包括诸如电子束的辐射处理；化学处理可包括如前期通过环氧树脂和/或异氰酸酯化合物的浴液。
因所述热塑性聚合物薄膜的表面通常特别光滑，向所用的胶粘剂中添加增稠剂也是有利的，从而改善在施加胶粘剂时所述薄膜对胶粘剂的整体附着。
本领域技术人员会很容易地理解，在本发明的多层层压物中，在成品橡胶制品特别是轮胎的最终固化(交联)过程中，可明确地提供所述聚合物薄膜和与其相接触的每个橡胶层之间的连接。
6.实施本发明的实施例
本发明的多层层压物可在任何类型的、由橡胶制成的成品或半成品中被用作增强元件，特别是旨在用于所有类型车辆的橡胶制品，特别是用于载客车辆或工业车辆，如货车、重型车辆、土方设备、飞机、或其它交通或搬运车辆。
举例而言，附图1给出了高度示意性、不遵守特定尺寸的本发明轮胎的径向横截面。
该轮胎1包含在其上装有胎面3的胎冠2，两个侧壁4和两个胎圈5，每个这些胎圈都用胎圈线6增强。在每个胎圈中，都用胎体增强7缠绕在两个胎圈线6上，该增强元件7的折起8对着轮胎1的外侧，其在此被安装在轮辋9上。胎冠2在此用胎冠增强元件或包括至少两个独立增强结构(10a,10b)的胎带10增强。
该轮胎1具有的新的和基本的特性是其胎带10(或其胎冠2，这是同样的东西)包含至少一个本发明的多层层压物10a，其径向地位于胎面3和胎体增强7之间，所述多层层压物10a本身由位于两个具有非常高刚性且与其相接触的橡胶层之间的上述聚合物薄膜组成。
应理解在图1所示的轮胎1中，所述胎面3、本发明的多层层压物10a、胎冠增强结构10b和胎体增强7，虽然在图1中为了简化和绘图的清晰这些部件被故意示意性地分开了，它们可以相互接触，也可以不相互接触。它们可以被物理分离，至少它们的一部分可以，如通过使用本领域技术人员所熟知的粘结橡胶，旨在改善固化或交联后该组件的结合。
在显示本发明的第一个优选实施方案的图1中可见，本发明的多层层压物10a，在胎带10中，构成一个保护胎冠的结构或屏蔽，其位于胎面下面并负责保护所述胎带的其它部分，在此实施例中，在所论及的情况下，即胎冠增强结构10b，使其在轮胎滚动中免受可能出现的外在冲击、撕裂或其它穿孔。
本发明的多层层压物还有利地具有构成屏蔽的作用，阻挡水和氧气，因此许多与金属绳有关的腐蚀部件存在于轮胎其它部分，特别是在胎带本身中或在胎体增强中。
所附图2显示了本发明的另一个可能的实施方案，其中本发明的多层层压物10a在同一胎带10中构成一个包括胎冠的结构或流(stream)，其此时位于胎冠增强结构10b下，并负责保护轮胎的其余部分，在此实施例中，在所论及的情况下，即其胎体增强7。
根据另一个可能的实施方案，两个胎冠的保护结构(本发明的多层层压物)10a也可以被径向地置于所述胎冠增强结构10b的两侧。
在上述图1和2的展示中，所述胎体增强7以本身已知的方式包括至少一个用如纺线或金属制成的“径向”增强线增强的橡胶层，即这些增强线基本上相互平行并从一个胎圈延伸到另一个胎圈，从而与圆周中间面(垂直于轮胎滚动轴的平面，其位于两个胎圈5的中间处，并通过胎冠增强10的中间)形成80°–90°之间的角度。
这些径向增强线可用如钢、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、纤维素或聚酮或杂化或组合型材料，即由上述材料的混合物如杂化的芳族聚酰胺/尼龙绳组成的材料，制成。
所述胎带10的胎冠增强结构10b以本身已知的方式由，例如，至少一个用诸如纺线或金属“圆周”增强线11增强的橡胶层，也就是说，这些增强线基本上相互平行并绕着轮胎大体上沿着圆周延伸，从而与圆周中间面形成优选0°–10°范围内角度。应记住这些圆周增强线11的主要作用是承受高速下胎冠的离心力。
作为圆周增强线11的实例，可以使用如由碳钢或不锈钢制备的绳、由纤维扭在一起构成的纺织绳，特别是并优选已知对温度和/或湿度具有尺寸稳定性的绳。所述这些绳的纺织纤维为选自例如包括聚乙烯醇纤维、芳香聚酰胺(或芳族聚酰胺)纤维、脂族聚酰胺(或尼龙)纤维、聚酯(如PET或PEN)纤维、芳香聚酯纤维、纤维素(如人造丝或粘胶丝)纤维、聚亚苯基苯并二恶唑纤维、聚酮纤维、玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。特别提及，特别优选由碳钢、芳族聚酰胺、聚酯、尼龙、纤维素或聚酮制备的增强线，以及由这些不同材料所构成的杂化增强线，如芳族聚酰胺/尼龙绳。所述增强线11可特别根据它们的伸展模量、它们在橡胶中的密度和更普遍的所考虑轮胎及胎带的具体结构而在胎带中被安置在仅一个层中，事实上甚至在几个径向叠层中。
上述径向或圆周增强线可采取任何已知形式；例如，它们可以是具有较大直径(例如并优选大于等于50μm)的单根单丝、多丝纤维(由多个具有较小直径，通常小于30μm，的单丝构成)、由几个纤维捻在一起形成的纺织合股线、由几个纤维或单丝缆或扭在一起形成的纺织绳或金属绳。
以本领域技术人员所熟知的方式，胎带10的增强结构10b还可以包含至少两个重叠和交叉的、用相互大体平行但相对于圆周中间面倾斜的金属绳增强的层，即所谓的“工作层”或“三角层”，这些工作层与其它橡胶层和/或织品结合或不结合都是可能的。这些工作层的主要作用是为轮胎提供高的侧偏刚度。
图3给出了本发明多层层压物(10a)的实例的一个非常简单的示意图。在该本发明的层压物中，薄膜(100)的宽度“L”优选等同于夹持该薄膜的两个橡胶层(101)的宽度。但是本发明当然也适用于该宽度L为不同的、较小的或较大的情况；例如，在这个本发明的多层层压物中，所述聚合物薄膜可由多个较窄的条或带构成，这些窄条或带可以也可以不相互比照，其沿着的主取向方向与所述两个橡胶层相同或不同的。
例如，使用了双轴拉伸的PET(从Dupont Teijin Films得到的MylarA，厚度e1约等于0.5mm)及多轴拉伸的热塑性聚合物型薄膜(100)，其在薄膜面内任何考虑的拉伸方向都具有下述机械性质：
-伸展模量E大于500MPa；
-最大拉伸应力σmax大于100MPa；
-屈服点Yp在5％-10％之间；
-断裂伸长Eb大于20％。
这些性质很容易根据如从上述申请WO 2010/115861中所复制的应力/应变曲线上推导。这里将简要概述的是从上述申请的图3中所复制的标记为C1、C2和C3的曲线分别对应沿着对应于挤出方向(也被称作MD方向，代表“机器方向”)的薄膜主取向方向的拉伸、沿着垂直于MD方向(被称作TD方向，代表“横向方向”)的拉伸，以及最后的沿着相对于两个前述方向(MD和TD)的一个斜方向(45°角)的拉伸。所述机械性质如伸展模量(E)、最大拉伸应力(σmax)、屈服点Yp和断裂伸长(Eb)可用本领域技术人员所熟知的方法从这些如该图3所示的应力/应变曲线上推导得到。
除非另外指出，这些应力/应变曲线的记录和机械性能的测量根据标准ASTM D882-09，使用宽度为4mm、长度为30mm(进行拉伸测试的工作部分)和厚度e1等于被测聚合物薄膜厚度的哑铃形薄膜样品,该样品在200mm/min速率下进行拉伸测试。
在该实施例中，图3中示意性给出的多层层压物10a(用常规砑光方法制备)包括双轴拉伸PET薄膜100，其被夹持在两个厚度为e2，如约等于0.4mm，的橡胶组合物层中，因此所述层压物的总厚度(e1+2e2)约为，例如，1.3mm。
这里所用的橡胶组合物是通常用于胎圈(5)的高刚性(模量Ms约等于55MPa)的组合物，基于天然橡胶、炭黑(约75phr)、增强树脂(约20phr的酚醛树脂结合约8phr的H3M和HMT)、抗氧化剂、具有高硫含量(约5phr)的硫化体系及标准的硫化添加剂；此外，其包含约10phr的石蜡油和8phr的增粘树脂(丁基酚/乙炔树脂)。如上面所指出的，PEI薄膜与每个橡胶层之间的粘结通过使用按照已知方式沉积的RFL型胶粘剂而实现。
如已在上述申请WO 2010/115861中描述的，最先对上述多层层压物进行实验室的穿孔测试。
其证实了本发明的层压物，与现有包含具有常规模量(Ms)橡胶层的层压物相比，具有至少相当的抗穿孔性，也就是说，与常规金属织物相比，它们具有显著降低的厚度，从这一角度来看，两类层压物都具有优异的抗穿孔性。
然后在自动滚动机上进行载客车辆轮胎(尺寸205/55R16)运行测试，包括本发明的轮胎和对照轮胎(根据WO 2010/115861)，其中表征了飘移推力、非常强的转弯耐受性和滚动阻力。
在这些测试中，所述轮胎(1)的胎带(10)简单地由上述多层层压物(10a)和如图2示意性给出的增强结构(10b)(由两个167tex股线在315rad/min下捻合得到的芳族聚酰胺合股线制备的圆周增强线11)构成。所述双轴拉伸PET薄膜在这里以宽度约为25mm的平行条带、缎带的形式提供，一方面并排放置在两个具有高模量橡胶层之间的一个相同平面内，相互之间的间距(步调)约为2mm，另一方面，如上述申请WO2010/115861所述的，相对于圆周中间面成40°斜角。
所述对比轮胎(根据WO 2010/115861)和本发明轮胎具有相同结构，只是在双轴拉伸PET薄膜周围的两个橡胶层的模量(因此其配方)不同：对于对比轮胎，带压延的组成是标准组成(Ms等于8MPa)，对于本发明轮胎，组成如上所述(Ms约等于55MPa)。
滚动阻力在滚筒上根据ISO 87-67(1992)方法测量。
为了测量漂移助力，将每个轮胎都安装到适当尺寸的车轮上并充气至2.4bar。将其在适当的自动机器(MTS销售的“Flat-Trac”型机器)上于80km/h恒定速度下运行。在1°偏航角下，改变负载，其用“Z”表示，用已知的方式，通过借助传感器记录作为该负载Z的函数的车轮横向力，测量侧偏刚性漂移助力，用“D”表示(用零漂移下的助力校正)；所述漂移助力为D(Z)曲线原点处的梯度。
最后，在非常强过弯下的耐受力用已知的方式，根据不同预定的压力循环和过载，在恒定速度和不同强过弯角度下(更具体而言，根据出版物“Michelin Indoor Characterization for Handling Applied to MathematicalFormulae”,Jérémy Buisson,Aachener Kolloquium Fahrzeug-undMotorentechnik,2006中所述的“MICH2MF”方法)测试；之后检查每个测试轮胎的胎面花纹底部状况，以酌情鉴定在该类型测试的极端滚动条件下，因胎冠区内PET带的分离和移动而可能出现的断裂或裂纹的数量。
总结上述组合测试可见，与所述对比轮胎相比，本发明的轮胎具有：
-显著提高的漂移助力(约+15％)，即本发明轮胎具有改善的道路行为；
-非常强过弯下耐受力的改善，开裂数量显著降低，且非常不明显；
-滚动阻力的显著降低(-3％，即每吨节省约250g)，这对本领域技术人员而言是非常显著的。
在胎带中使用具有较高刚性的橡胶组合物时，轮胎领域的技术人员会预期对滞后有不利影响，并因此增加轮胎的滚动阻力。出人意料的是，完全不是这个样子。
可结论，在胎带中使用本发明特定的多层层压物使得可以降低滚动阻力，同时并不对所述轮胎的其它滚动性能，特别是漂移助力和非常强过弯耐受力，有不利的影响，事实上还会改善这些性能。
此外，本发明使得可以构造轮胎，其胎冠的结构可被有利地简化，所述轮胎的胎带可能简单地包含本发明的多层层压物，结合嵌在至少一个(也就是说一个或多个)橡胶层中特别是由芳族聚酰胺制备的圆周增强线。

Claims (17)

1.多层层压物，其尤其用作轮胎的增强部件，包含至少一个聚合物薄膜，该薄膜在薄膜面内任何考虑的拉伸方向上都具有大于500MPa的杨式模量，该杨式模量用E表示，所述薄膜被放置在橡胶组合物两个层之间，并与其接触，特征在于橡胶组合物每个层在交联状态下都具有大于30MPa的10％伸长的割线模量，其用Ms表示。
2.权利要求1的多层层压物，其中所述橡胶为二烯橡胶。
3.权利要求2的多层层压物，其中所述二烯橡胶选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。
4.权利要求3的多层层压物，其中每层橡胶组合物包含50–100phr天然橡胶。
5.权利要求1–4之一的多层层压物，其中每层橡胶组合物包含大于5phr，优选在5–30phr之间的增塑剂。
6.权利要求1–5之一的多层层压物，其中每层橡胶组合物都包含增粘树脂，优选含量大于3phr。
7.权利要求1–6之一的多层层压物，其中每层橡胶组合物的割线模量Ms在30–150MPa之间。
8.权利要求1–7之一的多层层压物，其中每层橡胶组合物的割线模量Ms大于40MPa，优选在40–120MPa之间。
9.权利要求1–8之一的多层层压物，其中所述聚合物薄膜在薄膜面内任何考虑的拉伸方向上都具有大于1000MPa，优选大于2000MPa的杨式模量E。
10.权利要求1–9之一的多层层压物，其中所述聚合物薄膜在薄膜面内任何考虑的拉伸方向上都具有大于80MPa，优选大于100MPa的最大拉伸应力，其用σmax表示。
11.权利要求1–10之一的多层层压物，其中所述聚合物薄膜是热塑性聚合物。
12.权利要求11的多层层压物，其中所述热塑性聚合物薄膜在150℃下30分钟后，具有小于5％的相对长度收缩。
13.权利要求1–12之一的多层层压物，其中所述热塑性聚合物为聚酯或聚酰胺，优选聚酯。
14.权利要求13的多层层压物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯。
15.轮胎，其包含权利要求1-14之一的多层层压物。
16.权利要求15的轮胎，所述多层层压物增强所述轮胎的胎带。
17.权利要求16的轮胎，所述轮胎的胎带由权利要求1–14之一的多层层压物结合嵌在至少一个橡胶层中的圆周增强线构成。
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