CN104155404A - 大气甲烷和一氧化碳分析系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及大气甲烷和一氧化碳分析系统包括依次相接的大气采样罐、进样系统、定量环、色谱系统；色谱系统包括GC工作站、气相色谱和依次相接的色谱柱、四通阀、镍转化炉、FID检测器；大气采样罐提供待测气体，进样系统将待测气体调至恒定压力，定量环输送体积固定的待测气体，气相色谱维持恒定温度和提供恒定流量载气，色谱柱分离出甲烷和一氧化碳，四通阀排空氧气峰后将色谱柱分离出的甲烷和一氧化碳输送至镍转化炉，镍转化炉将一氧化碳加氢反应生成甲烷，FID检测器检测甲烷含量产生电信号，GC工作站记录电信号生成谱图。涉及大气甲烷和一氧化碳分析方法。结构简单，操作方便，检测效率高，属于大气痕量气体分析技术领域。

Description

大气甲烷和一氧化碳分析系统和方法

技术领域

本发明涉及大气痕量气体分析技术，具体的说，涉及一种大气甲烷和一氧化碳分析系统和方法。

背景技术

甲烷(CH₄)是大气中含量最多的痕量有机气体(大气背景浓度约1.8 ppmv)，其在大气中的浓度自从工业革命以来已经增加了3倍左右。CH₄可以吸收红外辐射，致使大气增温，是一种非常重要的温室气体，其温室效应作用是CO₂的22倍。此外，CH₄在大气化学中也扮演重要角色：它的浓度影响着对流层羟基自由基的浓度，从而影响对流层大气的氧化能力。CH₄也是产生对流层臭氧的重要因子。稻田、沼泽、反刍动物的胃和白蚁是大气CH₄最重要的生物源，生物质燃烧和化石燃料的开采与利用是大气CH₄最重要的非生物源。大气CH₄主要是在大气中被氧化(85％)和土壤吸收(8％)，此外还有少量CH₄与平流层中的氟氯化合物光解产生的氯自由基发生反应。甲烷的含量分析有助于准确评估其温室效应作用，深入理解大气化学过程。

一氧化碳(CO)浓度在大气含碳痕量气体中仅次于CO₂和CH₄，也是人类排放到大气中最多的污染物之一。CO在大气化学过程中扮演着重要角色：通过与羟基自由基的反应，CO影响着大气的氧化能力；由于CO和CH₄的同汇效应，可以间接的造成温室效应；CO在高NOx情况下是对流层臭氧生成的前体物之一。CO的人为源主要是化石燃料、生物燃料及生物质等的不完全燃烧，天然源主要是甲烷和挥发性有机物的氧化、海洋和植物排放。CO主要是与大气羟基自由基反应和土壤吸收。监测CO浓度有助于我们研究大气的光化学性质和过程，解析排放历史进行源解析。

CH₄和CO分析方法一般是利用光学方法分别分析，目前的商业产品一般存在检测限较高，零点漂移严重等问题，且不适用目前大气采样广泛使用的Summa罐(大气采样罐)采集样品。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种使用Summa罐采集大气样品中CH₄和CO，并能够对Summa罐采集大气样品中CH₄和CO实现准确快速分析的大气甲烷和一氧化碳分析系统和方法，以解决大气采样罐的密闭连接问题，确保大气样品的无污染进样过程，满足大气样品的准确进样要求，实现甲烷和一氧化碳的定性定量目的。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

大气甲烷和一氧化碳分析系统，包括：依次相接的大气采样罐、进样系统、定量环和色谱系统；色谱系统包括：气相色谱、GC工作站和依次相接的色谱柱、四通阀、镍转化炉、FID检测器；大气采样罐提供待测气体，进样系统将待测气体调至恒定压力，定量环输送体积固定的待测气体，气相色谱维持载气在色谱系统中恒定温度和提供恒定流量的搭载待测气体的载气，色谱柱先后分离出甲烷和一氧化碳，四通阀再排空氧气峰后将色谱柱分离出的甲烷和一氧化碳输送至镍转化炉，镍转化炉将一氧化碳加氢反应生成甲烷，FID检测器检测甲烷含量产生电信号，GC工作站记录电信号并生成谱图。

作为一种优选，进样系统包括：主管路、真空规及显示装置、压力表、真空泵；大气采样罐、真空规及显示装置、压力表、真空泵分别与主管路相接，主管路的末端与定量环相接。

作为一种优选，大气采样罐的数量为两个，分别是第一大气采样罐和第二大气采样罐；第一大气采样罐装有待测大气的样品且配备有阀L，第二大气采样罐装有标样且配备有阀M；从主管路的首端到末端，主管路上依次分布有第一连接点、第二连接点、第三连接点；真空规及显示装置与第一连接点之间设有阀A，第一大气采样罐与第一连接点之间设有阀B；压力表的一端与第二连接点之间设有阀D，另一端与第三连接点之间设有阀G；第二大气采样罐与第二连接点之间设有阀E，真空泵与第三连接点之间设有阀I；第一连接点和第二连接点之间设有阀C，第二连接点和第三连接点之间设有阀F，第三连接点和定量环之间设有阀H。

作为一种优选，大气采样罐的数量为两个以上，相互并联接入进样系统；大气甲烷和一氧化碳分析系统的管线的内表面均经过钝化处理。

作为一种优选，大气甲烷和一氧化碳分析系统，还包括一个八通阀；定量环的数量是两个，分别是定量环A和定量环B；通过八通阀的转换，当定量环A接入进样系统时，定量环B接入色谱系统，当定量环A接入色谱系统时，定量环B接入进样系统。

作为一种优选，镍转化炉内装有镍触媒，一氧化碳与镍触媒发生高温加氢反应生成甲烷，反应式为

一种大气甲烷和一氧化碳分析方法，依次包括如下步骤：a.用大气采样罐采集待测大气的样品；b.将样品输入进样系统，进样系统提供恒定压力的样品；c.定量环将体积一定的样品输送至色谱系统；d.色谱系统中，样品由气相色谱提供的载气输送，色谱柱先后分离出样品中的甲烷和一氧化碳；四通阀先打到“排空”档位排除氧气峰，再打到“进镍转化炉”档位；甲烷和一氧化碳气体先后经过镍转化炉，一氧化碳气体反应生成甲烷；色谱柱分离出的甲烷以及一氧化碳转化生成的甲烷依次在FID检测器中检测并产生电信号，GC工作站记录电信号并生成甲烷的谱图和由一氧化碳转化的甲烷的谱图。

作为一种优选，步骤b的操作步骤如下：(1)将大气采样罐接入阀B所在的管路，打开阀A、阀B、阀C、阀F、阀G、阀H；(2)打开阀I，用真空泵将进样系统抽真空后关闭阀I；(3)打开阀L，让大气采样罐内气体充满进样系统后关闭阀L；(4)缓慢拧动阀I，真空泵对进样系统抽气，直到压力表显示进样系统内气体达到既定的压力，关闭阀I。

作为一种优选，步骤c中，定量环A和定量环B通过八通阀进行转换，当定量环A接入进样系统进行管路清洗和样品定量时，定量环B接入色谱系统进行色谱分离和定量分析，当定量环A接入色谱系统时进行色谱分离和定量分析时，定量环B接入进样系统进行管路清洗和样品定量。

作为一种优选，通过定量环A将样品分析一次从而计算出甲烷和一氧化碳的浓度，定量环B将样品分析另一次从而计算出甲烷和一氧化碳的浓度，两次计算出的浓度差值要在±60ppbv以内，最终结果取两次计算结果的平均值。

本发明的原理是：大气甲烷和一氧化碳分析系统包括进样系统和色谱系统，通过真空泵将进样系统抽成高真空，样品进气后，定量环确定进样体积，压力表确定进样压力，然后通过八通阀的切换将样品利用载气带入色谱柱中，在合适的色谱条件下进行分离，再将氧气峰避开后将色谱分离后的化合物依次送入镍触媒，再进入FID中产生信号，GC工作站记录并分析信号。CH₄经过镍触媒时不发生变化在FID产生一个信号峰，而CO通过镍触媒时发生加氢反应生成的甲烷在FID产生信号峰。两个信号峰有时差，因此可将两个信号峰区分开来，进而将甲烷和一氧化碳的分析结果区分开，且载气经过一次色谱系统即可同时完成甲烷和一氧化碳的检测。

总的说来，本发明具有如下优点：

1、本系统能满足Summa采样罐采集样品中CH₄和CO的准确定量：工作曲线线性相关系数大于0.99，准确度和精密度均小于0.5％，CH₄和CO检测限为30ppbv。

2、确定体积定量环和高精度压力表的使用能够大大降低进样量的误差，从而保证系统分析结果的准确性和重现性。

3、分析速度快：八通阀和两个定量环的使用，可以保证一个定量环进行色谱分离和定量分析的同时，另一个定量环进行管路清洗及样品定量，从而可加快了仪器的分析速度，提高了仪器使用的单位工作效率。平均6分钟可以完成一个样品的一遍分析。

4、镍转化炉的使用能够保证该系统同时实现CH₄和CO的定量分析。

5、表面钝化处理过的管线能够大大降低管线对目标化合物的吸附影响。

6、真空泵和真空规的使用能够尽可能降低前一样品残留对后一样品分析的污染。

7、结构简单，操作方便。

8、系统的搭建利用现有的装置和零部件，取材方便。

附图说明

图1是大气甲烷和一氧化碳分析系统的结构原理图。

图2a是八通阀打到“37”档位时的管线连接图。

图2b是八通阀打到“15”档位时的管线连接图。

图3a是四通阀打到“排空”档位时的管线连接图。

图3b是四通阀打到“进镍转化炉”档位时的管线连接图。

其中，1为第一大气采样罐，2为第二大气采样罐，3为主管路，4为真空规及显示装置，5为压力表，6为真空泵，7为定量环，8为色谱柱，9为镍转化炉，10为FID检测器，11为GC工作站，12为气相色谱，A为阀A，B为阀B，C为阀C，D为阀D，E为阀E，F为阀F，G为阀G，H为阀H，I为阀I，J为八通阀，K为四通阀，L为阀L，M为阀M，7-1为定量环A，7-2为定量环B。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式来对本发明做进一步详细的说明。

系统内各部件的连接关系的详细说明如下：

大气甲烷和一氧化碳分析系统包括：大气采样罐、进样系统、定量环、八通阀和色谱系统。大气采样罐、进样系统、定量环和八通阀、色谱系统依次相接。所用材料除特别说明者外，均为316不锈钢。

大气采样罐包括：自带阀L的第一大气采样罐和自带阀M的第二大气采样罐。

进样系统包括：主管路、真空规及显示装置、压力表、真空泵和阀A-阀I。图1所示，主管路从首端到末端，即从左到右依次是第一连接点，第二连接点和第三连接点。真空规及显示装置、阀A与第一连接点通过管路相接；第一大气采样罐、阀B与第一连接点通过管路相接；压力表的一端、阀D与第二连接点通过管路相接，第二大气采样罐、阀E与第二连接点通过管路相接；压力表的另一端、阀G与第三连接点通过管路相接；真空泵、阀I与第三连接点通过管路相接；定量环、阀H与第三连接点通过管路相接。

定量环包括定量环A和定量环B，两者通过八通阀转换，连接方式见图2a和2b；当八通阀打到“37”档位时，定量环A接进样系统，定量环B接色谱系统；当八通阀打到“15”档位时，定量环A接色谱系统，定量环B接进样系统。

色谱系统包括：气相色谱、GC工作站和依次设置的色谱柱、四通阀、镍转化炉、FID检测器。

系统内各部件的详细说明如下：

真空规及显示装置：用于测量并显示系统的真空度。本发明中选用的是Edwards ATC-6M热偶真空规，量程1-10^-3mbar(0.1-100Pa)。工作原理为：热电偶真空规是利用气体分子的热传导现象，热电偶接在白金或钨的细线上，这段细线通过电流后发热。发出的热量通过周围气体分子的热传导或细线本身的固体热传导或热辐射放出。利用气体分子承担的热传导量与压力成正比的特点是此真空规的原理。如果保持细线的发热量即保持一定的电流，则周围压力高的时候气体夺走的热量较多，致使细线的温度较低。反过来周围压力低的时候细线的温度会升高。这种温度的变化通过热电偶检测出来，将热电偶的起电力换成压力之后即可知真空腔内的压力。

压力表：用于测量并显示进样压力。本发明选用的是Wika公司绝压表，量程0-1500mmHg。原理：将不承受压力一侧的参考空腔抽空提供绝对真空作为参考压力；测压一侧根据压力作用于感压部件由此产生移动经指针显示为测量压力。

阀A-I：控制管线连接。本发明中各阀均购自Swagelok公司。阀A控制真空规及显示装置的连接；阀B控制第一大气采样罐(样品)的连接；阀D控制压力表零压参考压力腔的连接；阀E控制第二大气采样罐(标样)的连接；阀G控制压力表测压入口的连接；阀H控制定量环的连接；阀I控制真空泵的连接；阀C、F控制主管路便于检漏。

真空泵：将进样系统管路抽真空(<10^-1mbar)以便于清洗及进样。本发明中选用Edwards RV5真空泵，极限真空2.0×10^-3mbar。

八通阀及定量环A、B：八通阀为两位八通阀，其两个位置下的接线示意图如图2a和2b所示。通过八通阀的转换使两个定量环分别依次连接进样系统和色谱系统，从而一个定量环中样品在进行色谱分离和定量分析的同时另一个定量进行管路清洗及样品定量，从而可加快仪器的分析速度，提高仪器使用的单位工作效率。本发明中所用的两个定量环体积均为5mL。面板上标注了“37”、“15”档位，代表当八通阀手柄指示“37”档位时，八通阀37间定量环B接色谱分析系统，八通阀15间定量环A接定量进样系统；反之指示“15”档位时，15间定量环A接色谱系统，37间定量环B接定量系统。

气相色谱：提供恒定流量的搭载待测气体的载气，且保证载气在色谱柱、四通阀、镍转化炉、FID检测器中的恒定温度。采用安捷伦公司GC 6890气相色谱。

色谱柱：分离CH₄和CO。本发明中选用色谱柱为分子筛(60/80)填充柱，3m×1/8英寸不锈钢，购自上海安谱科学仪器有限公司。

四通阀：用于在排空O₂峰和将分离化合物送入镍转化炉间切换。四通阀的两种通路状态下接线图见图3a和3b。在O₂和CH₄峰保留时间之间将四通阀由“排空”档切换到“进镍转化炉”档，从而避免O₂峰对镍催化剂和FID检测器的影响。

镍转化炉：内有镍触媒，用于将CO进行高温加氢反应生成CH₄以进行FID检测。购自安捷伦科技有限公司。

FID检测器：氢火焰离子检测器，当CH₄经过时，在火焰里会产生离子，在极化电压的作用下，喷嘴和收集极之间的电流会增大，对这个电流信号进行检测和记录即可得到相应的谱图。购自安捷伦公司。

GC工作站：记录FID信号。采用安捷伦公司GC 6890工作软件。

系统的实验步骤如下：

第一次使用前将阀D、阀F、阀G、阀I打开，关闭其他阀，打开真空泵，将压力表参考腔抽空24小时，之后关闭阀D，以后一直保持阀D关闭，不再转动。

以下以分析样品为例对该系统操作步骤进行阐述，分析标样时步骤类似。

1、设置气相色谱条件(柱温：120℃；载气(氦气)流量：40mL/min；镍催化温度：375℃；FID：温度280℃，H₂流量40mL/min，空气流量450mL/min，尾吹气(氦气)流量15mL/min；前进样口：温度、压力、体积根据柱温和载气流量仪器自动监测)；

2、打开真空规及显示装置、真空泵的电源开关；

3、将第一大气采样罐接到阀B接口上；(分析标样时将第二大气采样罐接入阀E接口)

4、打开阀A、阀B、阀C、阀F、阀G、阀H，关闭阀E；四通阀打到“排空”档位；(分析标样时关闭阀B，打开阀E)

5、打开阀I，用真空泵将进样系统管路内压力抽至真空规显示<0.1mbar(10Pa)；

6、关闭阀I；

7、打开第一大气采样罐的阀L，让样品气体充满定量环及管路；(分析标样时打开第二大气采样罐的阀M)

8、关闭采样罐阀L；

9、缓慢拧动阀I调节压力表显示为400mmHg；

10、转动八通阀，将定量环中样品用载气送入色谱系统，此时另一定量环接入进样系统中；按下秒表计时；

11、打开阀I，用真空泵将进样系统的管路及另一定量环抽至真空规显示<0.1mbar(10Pa)；

12、GC工作站页面中输入数据文件名等信息，点击“开始运行”；

13、排空时间(2′40″)结束时将四通阀由“排空”档位打到“进镍转化炉”档位，20秒后(3′00″)基线稳定，按下色谱面板上“start”按键开始采集数据；数据采集完后按下色谱面板上“stop”按键结束数据采集；将四通阀打到“排空”档位；

14、返回步骤6使用另一定量环再分析一次该样品，或者返回步骤3分析另一样品；每个样品分析两次，每个定量环分析一次；

15、数据处理时，利用GC工作站积分得到峰面积，利用标样建立工作曲线，计算得出样品中CH₄和CO的浓度；两个定量环计算出的浓度差值要在±60ppbv内；两个定量环计算结果取平均得到最终样品中CH₄和CO的浓度；

16、停机时，关闭真空泵、真空规及显示装置电源，打开阀B使压力表回到1atm，关闭所有阀；关闭色谱，关闭色谱工作站，关闭电脑。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.大气甲烷和一氧化碳分析系统，其特征在于：包括：依次相接的大气采样罐、进样系统、定量环和色谱系统；色谱系统包括：气相色谱、GC工作站和依次相接的色谱柱、四通阀、镍转化炉、FID检测器；大气采样罐提供待测气体，进样系统将待测气体调至恒定压力，定量环输送体积固定的待测气体，气相色谱维持载气在色谱系统中恒定温度和提供恒定流量的搭载待测气体的载气，色谱柱先后分离出甲烷和一氧化碳，四通阀再排空氧气峰后将色谱柱分离出的甲烷和一氧化碳输送至镍转化炉，镍转化炉将一氧化碳加氢反应生成甲烷，FID检测器检测甲烷含量产生电信号，GC工作站记录电信号并生成谱图。

2.按照权利要求1所述的大气甲烷和一氧化碳分析系统，其特征在于：所述进样系统包括：主管路、真空规及显示装置、压力表、真空泵；大气采样罐、真空规及显示装置、压力表、真空泵分别与主管路相接，主管路的末端与定量环相接。

3.按照权利要求2所述的大气甲烷和一氧化碳分析系统，其特征在于：所述大气采样罐的数量为两个，分别是第一大气采样罐和第二大气采样罐；第一大气采样罐装有待测大气的样品且配备有阀L，第二大气采样罐装有标样且配备有阀M；从主管路的首端到末端，主管路上依次分布有第一连接点、第二连接点、第三连接点；真空规及显示装置与第一连接点之间设有阀A，第一大气采样罐与第一连接点之间设有阀B；压力表的一端与第二连接点之间设有阀D，另一端与第三连接点之间设有阀G；第二大气采样罐与第二连接点之间设有阀E，真空泵与第三连接点之间设有阀I；第一连接点和第二连接点之间设有阀C，第二连接点和第三连接点之间设有阀F，第三连接点和定量环之间设有阀H。

4.按照权利要求1所述的大气甲烷和一氧化碳分析系统，其特征在于：所述大气采样罐的数量为两个以上，相互并联接入进样系统；大气甲烷和一氧化碳分析系统的管线的内表面均经过钝化处理。

5.按照权利要求1所述的大气甲烷和一氧化碳分析系统，其特征在于：它还包括一个八通阀；定量环的数量是两个，分别是定量环A和定量环B；通过八通阀的转换，当定量环A接入进样系统时，定量环B接入色谱系统，当定量环A接入色谱系统时，定量环B接入进样系统。

6.按照权利要求1所述的大气甲烷和一氧化碳分析系统，其特征在于：所述镍转化炉内装有镍触媒，一氧化碳与镍触媒发生高温加氢反应生成甲烷，反应式为

7.一种大气甲烷和一氧化碳分析方法，其特征在于：依次包括如下步骤：

a.用大气采样罐采集待测大气的样品；

b.将样品输入进样系统，进样系统提供恒定压力的样品；

c.定量环将体积一定的样品输送至色谱系统；

d.色谱系统中，样品由气相色谱提供的载气输送，色谱柱先后分离出样品中的甲烷和一氧化碳；四通阀先打到“排空”档位排除氧气峰，再打到“进镍转化炉”档位；甲烷和一氧化碳气体先后经过镍转化炉，一氧化碳气体反应生成甲烷；色谱柱分离出的甲烷以及一氧化碳转化生成的甲烷依次在FID检测器中检测并产生电信号，GC工作站记录电信号并生成甲烷的谱图和由一氧化碳转化的甲烷的谱图。

8.按照权利要求7所述的一种大气甲烷和一氧化碳分析方法，其特征在于：所述步骤b的操作步骤如下：

(1)将大气采样罐接入阀B所在的管路，打开阀A、阀B、阀C、阀F、阀G、阀H；

(2)打开阀I，用真空泵将进样系统抽真空后关闭阀I；

(3)打开阀L，让大气采样罐内气体充满进样系统后关闭阀L；

(4)缓慢拧动阀I，真空泵对进样系统抽气，直到压力表显示进样系统内气体达到既定的压力，关闭阀I。

9.按照权利要求7所述的一种大气甲烷和一氧化碳分析方法，其特征在于：所述步骤c中，定量环A和定量环B通过八通阀进行转换，当定量环A接入进样系统进行管路清洗和样品定量时，定量环B接入色谱系统进行色谱分离和定量分析，当定量环A接入色谱系统进行色谱分离和定量分析时，定量环B接入进样系统进行管路清洗和样品定量。

10.按照权利要求9所述的一种大气甲烷和一氧化碳分析方法，其特征在于：通过定量环A将样品分析一次从而计算出甲烷和一氧化碳的浓度，定量环B将样品分析另一次从而计算出甲烷和一氧化碳的浓度，两次计算出的浓度差值要在±60ppbv以内，最终结果取两次计算结果的平均值。