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一种新型噁二嗪类杀虫剂sioc-y-047的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，以对三氟甲硫基苯胺为原料，通过氯甲酸甲酯反应制备得4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯，与氢化钠作用后再与固体光气反应制备氯羰基化合物(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，再与7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-4a(3H)-二羧酸-4a-甲基进行缩合反应即得。采用固体光气法制备(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，再进行缩合制备SIOC-Y-047的工艺，该技术为安全生产工艺技术，适于批量制备SIOC-Y-047。

Description

一种新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，具体涉及到一种以对三氟甲硫基苯胺为原料，通过甲酯甲酸化合后，生成4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯，在通过氢化钠反应砶与固体光气(BTC)反应制备SIOC-Y-047关键中间体：(氯羰基)[4-(三氟甲硫基)苯基]氨基甲酸甲酯，再与7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-4a(3H)-二羧酸-4a-甲基进行缩合反应制备新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047茚虫威的方法，属于农用化学领域。
背景技术
根据联合国粮农组织(FAO)统计，由于各种病、虫、草害的侵扰，给农作物造成的损失，大体相当于世界每年收获量的三分之一。如果不使用农药，这种损失还会成倍地增加。上世纪七十年代以来以有机磷、氨基甲酸酯等高毒农药为主,逐步被以结构新颖、作用机理独特的高效、低毒化学农药取代,开发高效、低毒、对环境安全的绿色杀虫剂迫在眉睫。噁二嗪类杀虫剂是继除虫菊酯、吡虫啉等杀虫剂之后人们发现的具有划时代意义的新型高效杀虫剂，新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047，其化学结构为(S)-7-氯-3,5-二氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟甲硫基苯基)氨基甲酰基]茚并[1,2-e][1,3,4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，是以杜邦公司开发的茚虫威为母体结构，通过多年来的化合物的结构设计、合成和新药筛选获得的具有开发前景的高效绿色杀虫剂，其化学结构如下：
SIOC-Y-047通过杀虫活活性测定，与美国杜邦公司开发的茚虫威活性相当，具有杀虫活性高、环境相容性好、对哺乳动物毒性低，对鸟类、鱼类以及益虫安全的优点，是替代高毒有机磷杀虫剂的理想品种之一，具有开发为新型杀虫剂的潜力。
我们曾采用光气法制备SIOC-Y-047，见中国发明专利CN102391261A(一种N-取代噁二嗪类化合物及其制备方法和应用，徐德锋，吕龙，李绍顺,，庆红，付群梅，CN102391261A，2012)。该方法使用气体光气原料，光气剧毒，须现制现用，不易贮存，目前有光气的厂家不多，在制备SIOC-Y-047过程中不容易进行过程控制等问题，限制该制备方法的运用。
发明内容
目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种制备新型杀虫剂SIOC-Y-047的方法，以对三氟甲硫基苯胺为原料，通过氯甲酸甲酯反应制备得4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯，再与氢化钠作用后与固体光气反应制备氯羰基化合物：(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，最后与7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-4a(3H)-二羧酸-4a-甲基进行缩合反应制备SIOC-Y-047。为安全生产工艺技术，工艺操作简便，适合批量制备新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明采用固体光气技术,即对三氟甲硫基苯胺与氯甲酸甲酯反应制得4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯，在与氢化钠潮湿后与固体光气作用制得SIOC-Y-047关键中间体：(氯羰基)[4-(三氟甲硫基)苯基]氨基甲酸甲酯，再与7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-4a(3H)-二羧酸-4a-甲基进行缩合反应制备SIOC-Y-047，解决了光气制备SIOC-Y-047安全危险性，可利用固体光气的稳定性和易贮存，实现安全生产，为SIOC-Y-047的新型杀虫剂的开发和产业化提供技术保障，其制备工艺如下图。
一种新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，包括以下步骤：以对三氟甲硫基苯胺为原料，通过氯甲酸甲酯反应制备得4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯，与氢化钠作用后再与固体光气反应制备氯羰基化合物(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，再与7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-4a(3H)-二羧酸-4a-甲基进行缩合反应即得。
所述的新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：在反应瓶中加入对三氟甲硫基苯胺、碱性催化剂三乙胺，在0℃～5℃搅拌下滴加氯甲酸甲酯,滴加完毕后，在室温下反应12～18小时，将反应液加入到稀盐酸中，调节pH值,过滤，洗涤，用甲醇重结晶，干燥得4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯；
步骤2：在反应瓶中加入4-[[(三氟甲硫基)苯基]氨基]甲酸甲酯、乙二醇二甲醚中、二氯甲烷和60％氢化钠，在室温下搅拌反应18～24小时，反应结束后，冷却至-8℃～-3℃，滴加固体光气和二氯甲烷溶液，在-8℃～-3℃反应3～6小时，抽滤除去过量的光气，得绿色溶液(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，备用；
步骤3：在反应瓶中加入2-(苄基)-7-氯茚并[1，2-e][1，3，4]噁二嗪-2，4a(3H，5H)-二羧酸4a-甲基酯，钯碳催化剂和有机溶媒，加入氢气反应30-60Min；加入制得的(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯、碱性催化剂，同时撤掉氢气保护，改换氮气保护，反应10-16小时；撤掉氮气保护，水洗，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、真空下浓缩，用甲醇重结晶得SIOC-Y-047。
所述的新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，其特征在于：所述步骤3中有机溶媒为乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙酯、乙醇丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氧六环的中一种或几种。
所述的新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047，其特征在于：所述步骤3中碱性催化剂为：吡啶、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二正丙基乙胺、三正丙胺，三异丙胺、三正丁胺中的一种。
有益效果：本发明提供的新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，以对三氟甲硫基苯胺为原料，通过氯甲酸甲酯反应制备得4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯，再与固体光气作用制备氯羰基化合物，与7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-4a(3H)-二羧酸-4a-甲基进行缩合反应制备SIOC-Y-047的制备方法。其特点是采用固体光气法制备(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，再进行缩合制备SIOC-Y-047的工艺，该技术为安全生产工艺技术，适于批量制备SIOC-Y-047。具有以下优点：1、采用固体光气制备SIOC-Y-047的生产，能大量制备新型杀虫剂SIOC-Y-047，适合批量生产。2、固体光气由于稳定性，易贮藏和运输，解决了光气使用的限制。3、本制备工作，生产过程温和，操作简便。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做具体说明：
实例一：4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯的制备
在500mL反应瓶中加入对三氟甲硫基苯胺(38.6g,0.20mol)、三乙胺(30.4g，0.30mol)和二氯甲烷(250ml)，在5℃搅拌下滴加氯甲酸甲酯(28.4g，0.30mol),在室温下反应12小时，反应结束后，倒入冰水中((250g)，用二氯甲烷进行萃取，分出有机层，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，在真空中浓缩，用甲醇重结晶，得固体4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯44.5g，收率88.9％,溶点：191-192.5℃。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.60(d,J＝8.7Hz,2H),7.46(d,J＝8.7Hz,2H),3.81(s,3H)。
实例二：(氯羰基)[4-(三氟甲硫基)苯基]氨基甲酸甲酯的制备
在500mL反应瓶中加入4-[[(三氟甲硫基)苯基]氨基]甲酸甲酯(23.3g，0.10mol)溶于乙二醇二甲醚(100ml)中，然后加入60％氢化钠(1.20g，0.30mol)和相转移催化剂四丁基溴酸化铵(3.2g，0.01mol)，在氮化保护下室温反应18h，此时反应液为白色粘稠桨液。
在250mL反应瓶中，加入固体光气(29.8g，0.10mol)，150mL二氯甲烷作溶剂，冰浴至-8℃，搅拌,待BTC全部溶解后，用滴液漏斗向体系内滴加上述白色乳浊液，滴加完成后撤掉冰浴回复至室温反应6小时，蒸出剩余光气，将体系冷至0℃，加入150mL二氯甲烷，备用。
实例三：SIOC-Y-047的制备
在500mL反应瓶中加入,在氮气保护下加入2-(苄基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-2，4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲基酯(40.1g，0.10mol)、10％Pt/C催化剂(2.0g)和无水乙酸乙酯(200ml)，氢气保护下反应60分钟；反应结束后，把Pt/C催化剂过滤掉，向滤液中加入实例二制得的酰氯(氯羰基)[4-(三氟甲硫基)苯基]氨基甲酸甲酯和N,N-二异丙基乙胺(1.8g，0.015mol)，同时撤掉氢气保护，改换氮气保护，反应10小时；撤掉氮气保护，水洗，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，得粗品，用甲醇重结晶，过滤、干燥，得淡黄色固体35.2g，熔点为36～38℃，收率64.7％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.65(d,J＝8.4Hz,2H),7.48(d,J＝8.4Hz,1H),7.42-7.29(m,4H),5.74(d,J＝9.6Hz,1H),5.22(d,J＝9.6Hz,1H),3.74(s,3H),3.71(s,3H),3.49(d,J＝16.5Hz,1H),3.26(d,J＝16.5Hz,1H)。
实例四：4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯的制备
在500mL反应瓶中加入对三氟甲硫基苯胺(38.6g,0.20mol)、N，N-二异丙基乙胺(25.9g，0.20mol)和二氯甲烷(300ml)，在0℃搅拌下滴加氯甲酸甲酯(18.9g，0.20mol),在室温下反应18小时，反应结束后，倒入冰水中((300g)，用二氯甲烷进行萃取，分出有机层，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，在真空中浓缩，用甲醇重结晶，得固体4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯41.8g，收率83.5％。
实例五：(氯羰基)[4-(三氟甲硫基)苯基]氨基甲酸甲酯的制备
在500mL反应瓶中加入4-[[(三氟甲硫基)苯基]氨基]甲酸甲酯(23.3g，0.10mol)溶于乙二醇二甲醚(150ml)中，然后加入60％氢化钠(0.80g，0.20mol)和相转移催化剂四丁基溴酸化铵(1.6g，5mmol)，在氮化保护下室温反应24h，此时反应液为白色粘稠桨液。
在250mL反应瓶中，加入固体光气(14.9g，0.05mol)，100mL二氯甲烷作溶剂，冰浴至-3℃，搅拌,待BTC全部溶解后，用滴液漏斗向体系内滴加上述白色乳浊液，滴加完成后撤掉冰浴回复至室温反应3小时，蒸出剩余光气，将体系冷至0℃，加入100mL二氯甲烷，备用。
实例六：SIOC-Y-047的制备
在500mL反应瓶中加入,在氮气保护下加入2-(苄基)-7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]]噁二嗪-2，4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲基酯(40.1g，0.10mol)、10％Pt/C催化剂(4.0g)和无水乙酸乙酯(250ml)，氢气保护下反应30分钟；反应结束后，把Pt/C催化剂过滤掉，向滤液中加入实例五制得的酰氯(氯羰基)[4-(三氟甲硫基)苯基]氨基甲酸甲酯和N,N-二正丙基乙胺(3.6g，0.03mol)，同时撤掉氢气保护，改换氮气保护，反应16小时；撤掉氮气保护，水洗，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，得粗品，用甲醇重结晶，过滤、干燥，得淡黄色固体31.4g，收率57.6％。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，包括以下步骤：以对三氟甲硫基苯胺为原料，通过氯甲酸甲酯反应制备得4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯，与氢化钠作用后再与固体光气反应制备氯羰基化合物(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，再与7-氯茚并[1,2-e][1,3,4] ]噁二嗪-4a(3H)-二羧酸-4a-甲基进行缩合反应即得。
2.根据权利要求1所述的新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：在反应瓶中加入对三氟甲硫基苯胺、碱性催化剂三乙胺，在0℃～5℃搅拌下滴加氯甲酸甲酯,滴加完毕后，在室温下反应12～18小时，将反应液加入到稀盐酸中，调节 pH值，过滤，洗涤，用甲醇重结晶，干燥得4-(三氟甲硫基)苯基氨基甲酸甲酯；
步骤2：在反应瓶中加入4-[[(三氟甲硫基)苯基]氨基]甲酸甲酯、乙二醇二甲醚中、二氯甲烷和60%氢化钠，在室温下搅拌反应18～24小时，反应结束后，冷却至-8℃～-3℃，滴加固体光气和二氯甲烷溶液，在-8℃～-3℃反应3～6小时，抽滤除去过量的光气，得绿色溶液(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯，备用；
步骤3：在反应瓶中加入2-（苄基）-7-氯茚并[1，2-e][1，3，4]噁二嗪-2，4a（3H，5H）-二羧酸4a-甲基酯，钯碳催化剂和有机溶媒，加入氢气反应30-60 Min；加入制得的(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯、碱性催化剂，同时撤掉氢气保护，改换氮气保护，反应10-16小时；撤掉氮气保护，水洗，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、真空下浓缩，用甲醇重结晶得SIOC-Y-047。
3.根据权利要求2所述的新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047的制备方法，其特征在于：所述步骤3中有机溶媒为乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙酯、乙醇丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氧六环的中一种或几种。
4.根据权利要求2所述的新型噁二嗪类杀虫剂SIOC-Y-047，其特征在于：所述步骤3中碱性催化剂为吡啶、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二正丙基乙胺、三正丙胺， 三异丙胺、三正丁胺中的一种。
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