CN107043360B - 一种茚虫威杀虫剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农用杀虫剂茚虫威的制备方法。本发明提供了一种可以避免使用混合溶剂及多相反应的合成方法；用甲苯替代乙酸甲酯、碳酸二甲酯、二乙氧基甲烷等溶剂，避免了混合溶剂的使用，解决了反应溶剂的回用问题，提高了溶剂回收率，降低了生产成本；采用高分散性的加氢催化剂，替代了文献中的水分散催化剂的方式，取消了水的使用，避免了原料N‑氯甲酰基‑N‑[4‑(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯的水解，节约了原料，避免了杂质的产生，不但降低了生产成本而且提高了产品的质量，在产品后处理结晶过程中采用了非极性的烷烃类溶剂，进一步提高了产品的收率，优于现有生产工艺，为生产优质茚虫威奠定了良好基础。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种茚虫威杀虫剂的制备方法。
背景技术
茚虫威是美国杜邦公司1992年开发，2001年登记上市的噁二嗪类杀虫剂，其有效成分为indoxacarb，化学名：7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1,2-e][1,3,4-]恶二嗪-4a-羧酸甲酯。它的杀虫机理主要是作为钠通道抑制剂，主要是阻断害虫神经细胞中的钠通道，导致靶标害虫协调麻痹、最终死亡。药剂通过触杀和摄食进入虫体，害虫的行为迅速变化，致使害虫迅速终止摄食，从而极好的保护了靶标作物。试验表明茚虫威与其它杀虫剂无交互抗性。该杀虫剂是噁二嗪类杀虫剂的典型，也是第一个商业化的钠盐通道阻断型杀虫剂。该药已在美国、日本、西欧等二十几个国家注册登记，该品种现在在我国已登记。
茚虫威纯品为白色结晶粉末。现有生产工艺一般是通过7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯加氢脱掉苄基保护基，然后与N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯缩合制备而成。现有工艺中用到的反应溶剂碳酸二甲酯及二乙氧基甲烷等溶剂，沸点较低，且反应过程中会副产甲苯，最终形成混合溶剂难以回收。同时现有生产工艺使用含水催化剂，反应过程中使用的中间体原料N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯不稳定，遇水分解，反应过程中易产生杂质，从而影响茚虫威的产品含量。
因此，发明一种操作简单可控，溶剂可回收的茚虫威杀虫剂的制备方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种操作简单可控，溶剂可回收，成本低廉的合成方法，用甲苯代替碳酸二甲酯及二乙氧基甲烷等溶剂，避免形成混合溶剂，实现了溶剂的回收利用；同时采用四丁基溴化铵等相转移催化剂，提高了加氢催化剂钯碳及铂碳催化活性，取消了反应体系中的水分，避免了N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯中间体原料的水解，降低了原料生产成本；同时采用石油醚及正己烷等非极性溶剂结晶产品，降低了产品在后处理过程中的损失，大大提高了产品收率。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：路线反应如下所示：
其制备步骤为：
1.向装有甲苯的反应器中加入7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯，其中7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯溶解在甲苯溶剂中，升温至25-50℃，向反应器中加入加氢催化剂和相转移催化剂，然后向反应器中通入氢气4h；
2.通氢完毕，取样检测，保证7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯原料反应完全(原料剩余量小于1％即为反应完全)，然后抽滤，将加氢催化剂及相转移催化剂抽滤出来(催化剂为固体悬浮物，要求抽滤滤液为澄清透明，不能出现漏滤)，得反应液a，此反应液含有的产物为中间体I氢解物即原料的加氢还原产物；
3.将N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯溶于甲苯中，得中间体溶液b，然后将此中间体溶液b加入上述步骤(2)的反应液a中，控制温度25-50℃，反应2h后，取样检测反应合格(反应合格的标准为中间体I氢解物剩余小于1％)，得最终反应液c；
4.将上述步骤中的反应液c升温进行负压(-0.095MPa≤P≤-0.09MPa)脱溶，脱去反应溶剂甲苯即将溶剂甲苯减压蒸馏去除，脱溶过程保持真空度P不变，缓慢升温从50℃逐渐升温至80℃，最终脱溶至80-100℃结束，控制脱溶温度80-100℃，然后向剩余液中加入结晶溶剂，降温至0℃结晶，过滤，干燥得茚虫威产品；
5.将上述步骤中减压蒸馏去除的甲苯进行回收，将回收后的甲苯经水洗除水后套用。
所述的步骤1使用的加氢催化剂为无水催化剂如钯碳、铂碳等，相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵等；所述的步骤1中7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯与步骤3中N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯物质的摩尔比为1:0.8-1.5；所述的步骤1中甲苯：加氢催化剂：相转移催化剂：7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯(g:g:g:g)＝5:0.005:0.0025:1；
所述的步骤3中N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯：甲苯的质量比为1:5(g:g)，所述的中间体溶液b以10mL/min滴速滴至的反应液a；
所述步骤4中的结晶溶剂为石油醚或正己烷；所述的步骤4中结晶溶剂的用量为：所述的步骤1中的7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯与结晶溶剂的质量比为1:2.5(g：g)；结晶温度为0℃；
所述的步骤5中甲苯与水的质量比为1:1(g:g)；
其具体制备步骤如下：
首先，将中间体7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯溶解在甲苯中得反应液，选用甲苯作为加氢反应的溶剂，由于中间体在催化加氢的过程中脱掉苄基保护基，生成甲苯，生成的甲苯同时作为反应溶剂，避免了混合反应溶剂的出现，所以采用甲苯作为反应溶剂；控制反应温度25-50℃，优选温度为25-35℃，在此温度下既考虑了甲苯对物料的溶解性又考虑了加氢反应的安全性，温度过低，导致物料溶解不充分，且反应速度较慢；温度过高，容易产生副产物，且速度过快，容易发生超温超压，形成安全隐患。与此同时，甲苯的沸点为110℃，反应温度为25-50℃，溶剂沸点与反应温度相差较大有利于降低通气过程中溶剂的损失，
然后向上述反应液中加入无水催化剂和相转移催化剂，不但能提高催化剂的活性，而且消除了体系中的水分；同时本发明中的无水催化剂为固体催化剂，加入相转移催化剂后，提高了固相催化剂在甲苯液相中的分散效果，为下一步缩合反应中原料N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯的稳定提供了必要的条件，然后向反应液中通入氢气，通气过程中，为了保证原料加氢反应完全，需要取样检测原料的剩余量，待反应合格后，将催化剂从反应体系中分离出来，避免了催化剂在反应体系中活性残留继续反应形成杂质。
将N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯溶于甲苯中，然后将原料溶液缓慢滴入上述反应液中，滴加过程中会放热，滴加过快会导致温度迅速升高，反应温度过高会形成杂质，同时高温下不利于N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯的稳定，故应控制原料N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯的滴入速度及反应温度，优选反应温度为25-35℃，避免了杂质的形成与原料的分解，反应转化率高。
待反应合格后，升温负压脱溶，脱去反应溶剂甲苯，控制温度80-100℃，温度过高会导致产品分解，影响产品质量，蒸馏回收的甲苯中溶有氯化氢，通过水洗将氯化氢除去，然后甲苯回流带水合格后实现套用。脱完甲苯后加入石油醚或正己烷高温下降产品溶解，降温析出白色晶体粉末即为茚虫威产品。石油醚及正己烷为烷烃类的非极性溶剂，对茚虫威的溶解性较小，大大提高了茚虫威的结晶效率，提高了产品的摩尔收率。
综上所述，本发明采用甲苯做反应溶剂，避免了混合溶剂的产生，实现了反应溶剂的回收利用，采用相转移催化剂提高了加氢催化剂钯碳及铂碳的活性，消除了反应体系中的水分，避免了原料的分解和杂质的生成，提高了反应转化率，最后采用非极性溶剂石油醚和正己烷进行结晶，进一步提高了结晶效率，避免了产品损失，提高了产品质量，最终获得茚虫威含量均在97％以上，收率达到94％以上，生产成本大幅下降，操作简单可行，大大优于之前的生产水平。
具体实施方式
实施例一
(1)1000ml干净无水的反应瓶中加入81.6g(0.2mol)7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯，400g甲苯，升温至25℃，然后向反应瓶内投入0.4g Pd-C催化剂和0.2g四丁基溴化铵，开始通氢控制氢气流速500mL/min；
(2)通氢4小时后取样检测，反应合格后(原料剩余量小于1％即为反应完全)，抽滤；将加氢催化剂及相转移催化剂抽滤出来(催化剂为固体悬浮物，要求抽滤滤液为澄清透明，不能出现漏滤)，得反应液a，此反应液含有的产物为中间体I氢解物即原料的加氢还原产物；
(3)将74.25g N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯(0.25mol)加入到370g甲苯中，得中间体溶液b，然后将此中间体溶液b加入上述步骤(2)的反应液a中，控制温度25-30℃，反应2h后，取样检测反应合格(反应合格的标准为中间体I氢解物剩余小于1％)，得最终反应液c；
(4)将上述步骤中的反应液C升温进行负压(-0.095MPa≤P≤-0.09MPa)脱溶，脱去反应溶剂甲苯即将溶剂甲苯减压蒸馏去除，脱溶过程保持真空度P不变，缓慢升温从50℃逐渐升温至80℃，最终脱溶至80℃结束，控制脱溶温度80℃，然后向剩余液中加入200g石油醚，降温至0℃结晶，过滤，干燥得茚虫威产品含量97.1％，收率94.8％。
(5)回收的反应溶剂甲苯加入1倍质量的水水洗，静止分层，然后重复水洗一次，分掉水层，剩余甲苯升温至110℃常温回流带水合格后套用。
实施例二
(1)1000ml干净无水的反应瓶中加入81.6g(0.2mol)7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯，400g甲苯，升温至25℃，然后向反应瓶内投入0.4g Pt-C催化剂和0.2g四丁基氯化铵，开始通氢控制氢气流速300mL/min。
(2)通氢4小时后取样检测，反应合格后(原料剩余量小于1％即为反应完全)，抽滤；将加氢催化剂及相转移催化剂抽滤出来(催化剂为固体悬浮物，要求抽滤滤液为澄清透明，不能出现漏滤)，得反应液a，此反应液含有的产物为中间体I氢解物即原料的加氢还原产物。
(3)将59.4g N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯(0.2mol)加入到300g甲苯中，得中间体溶液b，然后将此中间体溶液b加入上述步骤(2)的反应液a中，控制温度25-30℃，反应2h后，取样检测反应合格(反应合格的标准为中间体I氢解物剩余小于1％)，得最终反应液c；
(4)将上述步骤中的反应液C升温进行负压(-0.095MPa≤P≤-0.09MPa)脱溶，脱去反应溶剂甲苯即将溶剂甲苯减压蒸馏去除，脱溶过程保持真空度P不变，缓慢升温从50℃逐渐升温至80℃，最终脱溶至80℃结束，控制脱溶温度80℃，然后向剩余液中加入200g正己烷，降温至0℃结晶，过滤，干燥得茚虫威产品含量97.5％，收率94.1％。
(5)回收的反应溶剂甲苯加入1倍质量的水水洗，静止分层，然后重复水洗一次，分掉水层，剩余甲苯升温至110℃常温回流带水合格后套用。
Claims (5)
1.一种茚虫威杀虫剂的制备方法，其特征为：其反应路线如下所示：
其制备步骤为：
(1).向装有甲苯的反应器中加入7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯，将7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯溶解在甲苯溶剂中，升温至25-50℃，向反应器中加入加氢催化剂和相转移催化剂，然后向反应器中通入氢气4h；
(2).通氢完毕，取样检测，保证7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯原料反应完全，然后抽滤，将加氢催化剂及相转移催化剂抽滤出来，得反应液a，此反应液含有的产物为中间体I氢解物即原料的加氢还原产物；
(3).将N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯溶于甲苯中，得中间体溶液b，然后将此中间体溶液b加入上述步骤(2)的反应液a中，控制温度25-50℃，反应2h后，取样检测反应合格，得最终反应液c；
(4).将上述步骤中的反应液c升温进行负压脱溶，脱去反应溶剂甲苯，即将溶剂甲苯减压蒸馏去除，脱溶过程保持负压不变，缓慢升温从50℃逐渐升温至80℃，最终脱溶至80-100℃结束，控制脱溶温度80-100℃，然后向剩余液中加入结晶溶剂，降温至0℃结晶，过滤，干燥得茚虫威产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1使用的加氢催化剂为无水催化剂，相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵；所述的步骤1中7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯与步骤3中N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯物质的摩尔比为1:0.8-1.5；所述的步骤1中甲苯：加氢催化剂：相转移催化剂：7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯的质量比g:g:g:g＝5:0.005:0.0025:1。
3.根据权利要求1所述茚虫威杀虫剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中N-氯甲酰基-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯：甲苯的质量比g:g为1:5；所述的中间体溶液b以10mL/min滴速滴至的反应液a。
4.根据权利要求1所述茚虫威杀虫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的结晶溶剂为石油醚或正己烷；所述的步骤4中结晶溶剂的用量为：所述的步骤1中的7-氯茚并[1,2-e][1,3,4]恶二嗪-2,4a(3H,5H)-二羧酸-4a-甲酯-2-苄酯与结晶溶剂的质量比g：g为1:2.5。
5.根据权利要求2所述茚虫威杀虫剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的无水催化剂为钯碳、铂碳。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023131943A1 (en) * | 2022-01-04 | 2023-07-13 | Adama Makhteshim Ltd. | Process of preparation of indoxacarb and its intermediates |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995029171A1 (en) * | 1994-04-20 | 1995-11-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of arthropodicidal oxadiazines |
| CN104151260A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-11-19 | 常州大学 | 一种新型噁二嗪类杀虫剂sioc-y-047的制备方法 |
| CN104230838A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 浙江大学 | 农用杀虫剂茚虫威高纯度关键中间体的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995029171A1 (en) * | 1994-04-20 | 1995-11-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of arthropodicidal oxadiazines |
| CN104151260A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-11-19 | 常州大学 | 一种新型噁二嗪类杀虫剂sioc-y-047的制备方法 |
| CN104230838A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 浙江大学 | 农用杀虫剂茚虫威高纯度关键中间体的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 新颖性氨基甲酸酯类杀虫剂--茚虫威(indoxacarb)的合成与应用;陈锦露等;《浙江化工》;20051231;第36卷(第1期);第30-32、41页 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023131943A1 (en) * | 2022-01-04 | 2023-07-13 | Adama Makhteshim Ltd. | Process of preparation of indoxacarb and its intermediates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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