CN104140450A - 一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的回收再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体[(COD)IrCl]2的回收再生方法：将失活或部分失活的[(COD)IrCl]2于盐酸中转化得到铱氯化物混合物，铱氯化物混合物和1,5-环辛二烯在醇-水体系中反应重新获得活性的[(COD)IrCl]2化合物。本发明公开的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的回收再生方法可以提高贵金属铱的利用率，有效降低生产成本，本方法操作过程简单，回收率高，条件温和。本发明适用于贵金属铱催化剂回收。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂回收技术领域，具体涉及一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的回收再生方法。
技术背景
1,5-环辛二烯氯化铱二聚体([(COD)IrCl]2)是一种重要的贵金属催化剂，广泛用于各种C-C键、C-O键和C-N键的催化合成过程及双键的催化氢化过程。除草剂(S)-metolachlor(精异丙甲草胺)的工业生产过程中，关键的不对称氢化反应的催化剂正是采用[(COD)IrCl]2作为前体(C.R.Chimie2002,5,379.)。[(COD)IrCl]2一般由铱的氯化物制备(Inorg.Chim.Acta2006,359,3800；EP1116742)。[(COD)IrCl]2是一种对空气敏感的化合物，长期放置或储存不当时，容易氧化导致失去或部分失去催化活性。例如，在精异丙甲草胺的工业生产过程中，采用新制的[(COD)IrCl]2催化亚胺加氢时，催化剂用量仅需亚胺摩尔量的五十万分之一；采用长期放置的[(COD)IrCl]2催化加氢时，则催化剂用量需要达到亚胺摩尔量的十万分之一以上，成本很高。由于铱价格昂贵，必须对失效的[(COD)IrCl]2进行回收利用，避免铱的损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的回收再生方法，该法操作过程简单，回收率高，条件温和，适用于实验室制备，也适用于工业生产过程。本发明的技术方案如下：
将失活或部分失活的[(COD)IrCl]2于盐酸中转化得到铱氯化物混合物，铱氯化物混合物和1,5-环辛二烯在醇-水体系中反应重新获得活性的[(COD)IrCl]2化合物。
具体操作如下：
对于本发明技术方案所述的方法，在玻璃圆底瓶中，加入失活的[(COD)IrCl]2和适量的盐酸，回流3-10小时。冷却后，用乙醚萃取除去有机物，水相浓缩蒸干，得到黑色的铱氯化物。再加入适量的1,5-环辛二烯、醇和水，于惰气(氮气或氩气)氛围下回流6-24小时。静置冷却后，析出红色固体，过滤收集固体，即得到活性的[(COD)IrCl]2化合物。滤液蒸干后得到的残渣可以视同失活的[(COD)IrCl]2，继续按此方法再生得到活性的[(COD)IrCl]2化合物。
按照本发明的方法，上述过程中，盐酸的质量百分比浓度为5-37％，优选的质量百分比浓度为20-37％。盐酸的用量为1-100毫升/克[(COD)IrCl]2，优选的用量为5-20毫升/克[(COD)IrCl]2。
上述过程中，1,5-环辛二烯的用量为0.5-5毫升/克[(COD)IrCl]2，优选的用量为1.0-1.8毫升/克[(COD)IrCl]2。
上述过程中，所用的醇选自乙醇或者异丙醇。醇的用量为2-20毫升/克[(COD)IrCl]2，优选的用量为3-7毫升/克[(COD)IrCl]2。
上述过程中，水的用量为5-50毫升/克[(COD)IrCl]2，优选的用量为10-20毫升/克[(COD)IrCl]2。
本发明的有益效果：
本发明公开的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的回收再生方法，失活[(COD)IrCl]2的单次收率可达90％，总收率达到95％，得到的活性[(COD)IrCl]2纯度高达98％；本发明方法，操作过程简单，可以提高贵金属铱的利用率，有效降低生产成本。
具体实施方式
以下实例用于进一步详细说明本发明中的1,5-环辛二烯氯化铱二聚体的回收再生方法。但是本发明绝非仅限于以下实例。在权利要求所限定的范围内，均可按照本发明提供的方法回收再生1,5-环辛二烯氯化铱二聚体。
实施例1
在反应器中，放入2克失活的[(COD)IrCl]2和10毫升20％(质量)盐酸，加热回流4小时。冷却后，将溶液转移至分液漏斗，加入10毫升乙醚萃取。分液，收集下层水相，减压蒸去水，得到黑色的固体。收集该黑色固体于反应器中，加入2.5毫升1,5-环辛二烯、8毫升异丙醇和30毫升水，在氮气氛围下回流12小时。静置自然冷却至室温，反应器下部析出红色固体，过滤，用少量水、冷甲醇润洗滤饼，滤饼真空抽干后得到1.8克活性的[(COD)IrCl]2化合物，含量98.1％，收率90％。滤液收集后，浓缩或蒸干，再重复以上过程，还可以继续得到活性的[(COD)IrCl]2化合物。多次操作后，总回收收率可以达到95％。
实施例2
在反应器中，放入2克失活的[(COD)IrCl]2和10毫升20％(质量)盐酸，加热回流4小时。冷却后，将溶液转移至分液漏斗，加入10毫升乙醚萃取。分液，收集下层水相，减压蒸去水，得到黑色的固体。收集该黑色固体于反应器中，加入2毫升1,5-环辛二烯、6毫升乙醇和30毫升水，在氮气氛围下回流12小时。静置自然冷却至室温，反应器下部析出红色固体，过滤，用少量水、冷甲醇润洗滤饼，滤饼真空抽干后得到1.4克活性的[(COD)IrCl]2化合物，含量98.3％，收率70％。
实施例3
在反应器中，放入2克失活的[(COD)IrCl]2和8毫升5％(质量)盐酸，加热回流4小时。冷却后，将溶液转移至分液漏斗，加入10毫升乙醚萃取。分液，收集下层水相，减压蒸去水，得到黑色的固体。收集该黑色固体于反应器中，加入3毫升1,5-环辛二烯、8毫升异丙醇和30毫升水，在氮气氛围下回流12小时。静置自然冷却至室温，反应器下部析出红色固体，过滤，用少量水、冷甲醇润洗滤饼，滤饼真空抽干后得到0.9克活性的[(COD)IrCl]2化合物，含量98.1％，收率45％。
实施例4
在反应器中，放入2克失活的[(COD)IrCl]2和8毫升37％(质量)盐酸，加热回流4小时。冷却后，将溶液转移至分液漏斗，加入10毫升乙醚萃取。分液，收集下层水相，减压蒸去水，得到黑色的固体。收集该黑色固体于反应器中，加入2.5毫升1,5-环辛二烯、7毫升乙醇和25毫升水，在氮气氛围下回流12小时。静置自然冷却至室温，反应器下部析出红色固体，过滤，用少量水、冷甲醇润洗滤饼，滤饼真空抽干后得到1.6克活性的[(COD)IrCl]2化合物，含量98.0％，收率80％。
Claims (5)
1.一种1,5-环辛二烯氯化铱二聚体[(COD)IrCl]2的回收再生方法，采用以下步骤：将失活或部分失活的[(COD)IrCl]2于盐酸中转化得到铱氯化物混合物，铱氯化物混合物和1,5-环辛二烯在醇-水体系中反应重新获得活性的[(COD)IrCl]2化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：盐酸的质量百分比浓度为5-37％，优选的质量百分比浓度为20-37％；盐酸的用量为1-100毫升/克[(COD)IrCl]2，优选的用量为5-20毫升/克[(COD)IrCl]2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：1,5-环辛二烯的用量为0.5-5毫升/克[(COD)IrCl]2，优选的用量为1.0-1.8毫升/克[(COD)IrCl]2。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醇选自乙醇或者异丙醇。醇的用量为2-20毫升/克[(COD)IrCl]2，优选的用量为3-7毫升/克[(COD)IrCl]2。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水的用量为5-50毫升/克[(COD)IrCl]2，优选的用量为10-20毫升/克[(COD)IrCl]2。
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