CN104139598A - 成形用包装材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有兼具优异的成形性、耐化学药品性、耐溶剂性、印字性的罩面涂层的成形用包装材料。成形用包装材料(1)具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层(13)；由热塑性树脂构成的内侧密封层(16)；配置在上述外侧基材层(13)与上述内侧密封层(16)之间的金属箔层(11)；和形成在上述外侧基材层(13)的与金属箔层(11)侧相反的一侧的罩面涂层(14)，上述罩面涂层(14)由包含主剂树脂、固化剂和固体微粒的树脂组合物构成，其中上述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。

Description

成形用包装材料
技术领域
本发明涉及例如适合作为笔记本电脑用、移动电话用、车载用、固定型的锂电子二次电池的外壳而使用、而且适合作为食品的包装材料、医药品的包装材料而使用的成形用包装材料及成形外壳。
背景技术
作为上述的成形用包装材料，公知有如下包装材料：在由耐热性树脂构成的外层与由热塑性树脂构成的内层之间配置作为阻隔层的金属箔层，并将它们层叠一体化(参照专利文献1～3)。另外，记载有如下内容：在专利文献2、3的包装材料中，通过对外层实施罩面(matt)处理或设置罩面涂层，谋求提高成形性及耐久性。另外，也记载有如下内容：通过形成罩面涂层，提高包装材料的外观质量，并防止包装材料彼此粘合从而容易进行处理。
上述罩面涂层由使固体微粒分散于树脂中而成的树脂组合物构成，作为树脂而使用丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、醇酸类树脂、氟树脂等，作为固体微粒而使用二氧化硅或高岭土等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123799号公报
专利文献2：国际公开WO2012/133663A1号公报
专利文献3：日本特开2011-054563号公报
发明内容
在上述罩面涂层中使用的树脂分别具有特征。
聚氨酯类树脂柔软且得到良好的成形性，但在耐化学药品性及耐溶剂性方面困难。在二次电池外壳用包装材料中，在电池的制造工序中可能在包装材料的外侧层也附着电解液，为了防止由于电解液附着产生的外观质量的恶化，对作为外壳最外层的罩面涂层也谋求耐化学药品性及耐溶剂性。
另外，氟树脂是在耐化学药品性及耐溶剂性方面优异的树脂，但在印刷油墨的粘合性方面困难。因此，存在印刷于产品表面的文字或条形码发生渗洇的情况。
本发明鉴于上述的技术背景，提供一种具有兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性、印字性的罩面涂层的成形用包装材料及其相关技术。
即，本发明具有下述[1]～[22]记载的结构。
[1]一种成形用包装材料，其特征在于，具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在上述外侧基材层与上述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在上述外侧基材层的与金属箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
上述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和固体微粒的树脂组合物构成，其中上述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
[2]如前项1所述的成形用包装材料，其中，上述主剂树脂中的苯氧基树脂与聚氨酯树脂的质量比为，相对于苯氧基树脂1，聚氨酯树脂为0.6～1.6。
[3]如前项2所述的成形用包装材料，其中，上述苯氧基树脂与聚氨酯树脂的质量比为，相对于苯氧基树脂1，聚氨酯树脂为0.8～1.4。
[4]如前项1～3中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述固体微粒的平均粒径为1～10μm。
[5]如前项1～4中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述树脂组合物中的固体微粒的含有率为0.1～60质量％。
[6]如前项1～5中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述固体微粒包含二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、炭黑中的一种以上的无机微粒。
[7]如前项1～6中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述固体微粒包含丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、环氧树脂、聚酰胺类化合物、及它们的交联物中的一种以上的有机微粒。
[8]如前项1～7中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述外侧基材层由双轴拉伸聚酰胺薄膜构成。
[9]如前项1～7中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述外侧基材层由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成。
[10]如前项1～7中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述外侧基材层由将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰胺薄膜层叠而得到的多层薄膜构成。
[11]如前项1～10中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述内侧密封层由热塑性树脂未拉伸薄膜构成。
[12]如前项1～11中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述外侧基材层和金属箔层通过含有多元醇成分及异氰酸酯成分的二液固化型聚氨酯类粘接剂而接合。
[13]如前项1～12中任一项所述的成形用包装材料，其中，在上述金属箔的至少一面上形成有化学转化覆盖膜。
[14]如前项1～13中任一项所述的成形用包装材料，其中，上述金属箔层由铝箔构成。
[15]一种成形用包装材料，其特征在于，具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在上述外侧基材层与上述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在上述外侧基材层的与金属箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
上述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和二氧化硅的树脂组合物构成，其中上述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
[16]一种成形用包装材料，其特征在于，具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在上述外侧基材层与上述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在上述外侧基材层的与金属箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
上述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和丙烯酸酯类化合物及其交联物的树脂组合物构成，其中上述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
[17]一种成形用包装材料，其特征在于，由耐热性树脂构成的外侧基材层通过双轴拉伸聚酰胺薄膜而构成，上述成形用包装材料具有：上述外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在上述外侧基材层与上述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在上述外侧基材层的与金属箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
上述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和固体微粒的树脂组合物构成，其中上述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
[18]一种成形用包装材料，其特征在于，具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在上述外侧基材层与上述内侧密封层之间的铝箔层；和形成在上述外侧基材层的与铝箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
上述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和固体微粒的树脂组合物构成，其中上述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
[19]一种成形用包装材料，其特征在于，由耐热性树脂构成的外侧基材层通过双轴拉伸聚酰胺薄膜而构成，上述成形用包装材料具有：该外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在上述外侧基材层与上述内侧密封层之间的铝箔层；和形成在上述外侧基材层的与铝箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
上述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、二氧化硅、和丙烯酸酯类化合物及其交联物的树脂组合物构成，其中上述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
[20]一种成形外壳，其特征在于，通过对前项1～19中的任一项所述的成形用包装材料进行深冲成形或拉伸成形而形成。
[21]如前项20所述的成形外壳，其中，上述成形用包装材料的外侧基材层为双轴拉伸聚酰胺薄膜，上述金属箔层为铝箔，构成上述罩面涂层的树脂组合物包含作为固体微粒的、二氧化硅和丙烯酸酯类化合物及其交联物。
[22]如前项20或前项21所述的成形外壳，其用作电池外壳。
发明效果
根据[1]记载的发明，作为形成罩面涂层的树脂组合物的树脂成分的主剂树脂，使用具有高稳定性的苯氧基树脂和具有高柔软性的聚氨酯树脂的混合树脂，因此能够形成兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性的成形用包装材料。另外，由于苯氧基树脂及聚氨酯树脂均为印字性良好的树脂，所以罩面涂层在上述特性的基础上还具有良好的印字性。另外，由于上述树脂组合物包含固体微粒，所以罩面涂层的滑动性提高而成形性提高。通过添加固体微粒，包装材料彼此难以紧贴在一起而容易进行处理，也得到抑制树脂的光泽而成为稳重的外观的效果。
根据[2]记载的发明，通过上述主剂树脂中的苯氧基树脂与聚氨酯树脂的混合比，能够形成成形性、耐化学药品性、耐溶剂性的平衡特别良好的罩面涂层。
根据[3]记载的发明，能够形成成形性、耐化学药品性、耐溶剂性的平衡进一步良好的罩面涂层。
根据[4]记载的发明，由于包含于树脂组合物中的固体微粒的粒径被规定为预定范围内，所以能够形成尤其是成形性良好的罩面涂层。
根据[5]记载的发明，由于树脂组合物中的固体微粒的含有率被规定为预定范围内，所以能够形成尤其是成形性良好且外观也良好的罩面涂层。
根据[6][7]记载的各发明，由于在罩面涂层中使用特定的固体微粒，所以基于上述固体微粒的效果良好。
根据[8][9][10]记载的各发明，由于作为外侧基材层而使用特定的薄膜，所以能够形成在成形性及强度方面尤其优异的成形用包装材料。
根据[11]记载的发明，由于作为内侧密封层而使用特定的薄膜，所以能够形成在耐化学药品性及热封性方面尤其优异的成形用包装材料。
根据[12]记载的发明，由于作为树脂层的外侧基材层和金属箔层通过特定的粘接剂而接合，所以能够形成粘接强度优异的成形用包装材料。
根据[13]记载的发明，由于在金属箔的表面形成有化学转化覆盖膜，所以能够形成耐蚀性优异的成形用包装材料。
根据[14]记载的发明，在以铝箔为阻隔层的成形用包装材料中得到上述的效果。
根据[15]记载的发明，作为形成罩面涂层的树脂组合物的树脂成分的主剂树脂，使用具有高稳定性的苯氧基树脂和具有高柔软性的聚氨酯树脂的混合树脂，因此能够形成兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性的成形用包装材料。另外，由于苯氧基树脂及聚氨酯树脂均为印字性良好的树脂，所以罩面涂层在上述特性的基础上还具有良好的印字性。另外，由于上述树脂组合物包含二氧化硅，所以罩面涂层的滑动性提高而成形性提高。通过添加二氧化硅，包装材料彼此难以紧贴在一起而容易进行处理，也得到抑制树脂的光泽而成为稳重的外观的效果。
根据[16]记载的发明，作为形成罩面涂层的树脂组合物的树脂成分的主剂树脂，使用具有高稳定性的苯氧基树脂和具有高柔软性的聚氨酯树脂的混合树脂，因此能够形成兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性的成形用包装材料。另外，由于苯氧基树脂及聚氨酯树脂均为印字性良好的树脂，所以罩面涂层在上述特性的基础上还具有良好的印字性。另外，由于上述树脂组合物包含丙烯酸酯类化合物及其交联物，所以罩面涂层的滑动性提高而成形性提高。通过添加丙烯酸酯类化合物及其交联物，包装材料彼此难以紧贴在一起而容易进行处理，也得到抑制树脂的光泽而成为稳重的外观的效果。
根据[17]记载的发明，作为形成罩面涂层的树脂组合物的树脂成分的主剂树脂，使用具有高稳定性的苯氧基树脂和具有高柔软性的聚氨酯树脂的混合树脂，因此能够形成兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性的成形用包装材料。另外，由于苯氧基树脂及聚氨酯树脂均为印字性良好的树脂，所以罩面涂层在上述特性的基础上还具有良好的印字性。另外，由于上述树脂组合物包含固体微粒，所以罩面涂层的滑动性提高而成形性提高。通过添加固体微粒，包装材料彼此难以紧贴在一起而容易进行处理，也得到抑制树脂的光泽而成为稳重的外观的效果。而且，由于作为外侧基材层而使用双轴拉伸聚酰胺薄膜，所以能够形成在成形性及强度方面特别优异的成形用包装材料。
根据[18]记载的发明，在以铝箔为阻隔层的成形用包装材料中，作为形成罩面涂层的树脂组合物的树脂成分的主剂树脂，使用具有高稳定性的苯氧基树脂和具有高柔软性的聚氨酯树脂的混合树脂，因此能够形成兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性的成形用包装材料。另外，由于苯氧基树脂及聚氨酯树脂均为印字性良好的树脂，所以罩面涂层在上述特性的基础上还具有良好的印字性。另外，由于上述树脂组合物包含固体微粒，所以罩面涂层的滑动性提高而成形性提高。通过添加固体微粒，包装材料彼此难以紧贴在一起而容易进行处理，也得到抑制树脂的光泽而成为稳重的外观的效果。
根据[19]记载的发明，在以铝箔为阻隔层的成形用包装材料中，作为形成罩面涂层的树脂组合物的树脂成分的主剂树脂，使用具有高稳定性的苯氧基树脂和具有高柔软性的聚氨酯树脂的混合树脂，因此能够形成兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性的成形用包装材料。另外，由于苯氧基树脂及聚氨酯树脂均为印字性良好的树脂，所以罩面涂层在上述特性的基础上还具有良好的印字性。另外，由于上述树脂组合物作为固体微粒而包含二氧化硅和丙烯酸酯类化合物及其交联物，所以罩面涂层的滑动性提高而成形性提高。另外，通过添加上述固体微粒，包装材料彼此难以紧贴在一起而容易进行处理，也得到抑制树脂的光泽而成为稳重的外观的效果。
根据[20]记载的发明，提供一种兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性且印字性良好的成形外壳。
根据[21]记载的发明，提供一种尤其是成形性良好的成形外壳。
根据[22]记载的发明，提供一种兼具成形性、耐化学药品性、耐溶剂性且印字性良好的电池外壳。
附图说明
图1是表示本发明的成形用包装材料的一实施方式的剖视图。
图2是表示本发明的成形用包装材料的制造方法的概要说明图。附图标记说明
1…成形用包装材料
11…金属箔层
12…外侧粘接剂层
13…外侧基材层
14…罩面涂层
15…内侧粘接剂层
16…内侧密封层
具体实施方式
[成形用包装材料]
图1示出本发明的成形用包装材料1的一实施方式。该成形用包装材料1用作锂离子二次电池外壳用包装材料。即，上述成形用包装材料1供深冲成形等成形使用并用作二次电池外壳。
上述成形用包装材料1在金属箔层11的一面上经由外侧粘接剂层12使外侧基材层13层叠一体化，在该外侧基材层13的外表面、即在与金属箔层11相反一侧的面上形成有罩面涂层14。另外，在上述金属箔层11的另一面上经由内侧粘接剂层15使内侧密封层16层叠一体化。
以下详细说明各层。
(外侧基材层)
上述外侧基材层13由耐热性树脂构成，树脂种类没有特别限定，例如，可以列举聚酰胺薄膜、聚酯薄膜等，优选使用它们的拉伸薄膜。其中，从成形性及强度的观点考虑，尤其优选使用双轴拉伸聚酰胺薄膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜。作为上述聚酰胺薄膜，没有特别限定，例如，可以列举尼龙6薄膜、尼龙66薄膜、尼龙MXD薄膜等。此外，上述外侧基材层13可以由单层形成，或者，也可以由将例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰胺薄膜层叠而得到的多层薄膜形成。
优选上述外侧基材层13的厚度为9μm～50μm。在使用聚酯薄膜的情况下优选厚度为9μm～50μm，在使用聚酰胺薄膜的情况下优选厚度为10μm～50μm。通过设定成上述优选下限值以上，能够作为包装材料而确保充分的强度，并且通过设定成上述优选上限值以下，能够减小拉伸成形时或拉深成形时的应力，从而能够提高成形性。
(内侧密封层)
上述内侧密封层16由热塑性树脂构成，对于在锂电子二次电池等中使用的腐蚀性强的电解液等也具有优异的耐化学药品性，并且承担对包装材料赋予热封性的作用。
构成上述内侧密封层16的热塑性树脂没有特别限定，优选热塑性树脂未拉伸薄膜。上述热塑性树脂未拉伸薄膜没有特别限定，优选由如下未拉伸薄膜构成，该未拉伸薄膜由从聚乙烯、聚丙烯、烯烃类共聚物、它们的酸改性物及离聚物组成的群组中选择的至少一种热塑性树脂构成。
上述内侧密封层16的厚度优选设定成20μm～80μm。通过使其为20μm以上，能够充分地防止微孔(pinhole)的发生，并且通过将其设定成80μm以下，能够减少树脂使用量，从而能够谋求成本降低。其中，尤其优选内侧密封层16的厚度设定成30μm～50μm。此外，上述内侧密封层16可以是单层也可以是多层。作为多层薄膜，能够例示在嵌段聚丙烯薄膜的两面层叠无规聚丙烯薄膜而成的三层薄膜。
(金属箔层)
上述金属箔层11起到赋予气体阻隔性的作用，阻止氧气和水分侵入到成形用包装材料1中。
作为上述金属箔层11，没有特别限定，例如，可以列举铝箔、铜箔、不锈钢箔等，一般使用铝箔。优选上述金属箔层11的厚度为20μm～100μm。通过使其为20μm以上，能够在制造金属箔之际防止轧制时产生微孔，并且通过使其为100μm以下，能够减小拉伸成形时或拉深成形时的应力，从而能够提高成形性。
另外，优选上述金属箔层11在表面形成有化学转化覆盖膜。成形用包装材料1的外侧层及内侧层为树脂层，对于这些树脂层，尽管极为微量，但可能会从外壳外部进入光、氧气、液体，且可能会从内部渗入内容物(电池的电解液、食品、医药品等)。若这些侵入物到达金属箔层11，则会成为金属箔层11的腐蚀原因。针对上述现象，通过在金属箔层11的表面形成耐蚀性高的化学转化覆盖膜，能够谋求金属箔层11的耐蚀性提高。
化学转化覆盖膜是通过对金属箔表面实施化学转化处理而形成的覆盖膜，例如，能够通过对金属箔实施镀铬处理、使用了锆化合物的无铬型化学转化处理来形成。例如，在镀铬处理的情况下，在进行了脱脂处理的金属箔的表面涂布下述1)～3)中任一种混合物的水溶液后使其干燥。
1)磷酸；铬酸；和氟化物金属盐及氟化物非金属盐中的至少一方的混合物
2)磷酸；丙烯酸类树脂和壳聚糖衍生物树脂及酚醛树脂中的任一方；以及铬酸和铬III盐中的至少一方的混合物
3)磷酸；丙烯酸类树脂和壳聚糖衍生物树脂及酚醛树脂中的任一方；铬酸及铬III盐中的至少一方；以及氟化物的金属盐和氟化物的非金属盐中的至少一方的混合物
上述化学转化覆盖膜的铬附着量优选为0.1～50mg/m2，尤其优选为2～20mg/m2。通过上述铬附着量的化学转化覆盖膜，能够形成耐蚀性高的成形用包装材料。
上述化学转化覆盖膜可以仅形成在金属箔的任一面上，也可以形成在两面上。通过形成化学转化覆盖膜，能够提高金属箔的该面的耐蚀性。
(外侧粘接剂层)
上述外侧粘接剂层12是承担金属箔层11与外侧基材层13的接合的层。
作为构成上述外侧粘接剂层12的粘接剂，没有特别限定，但从作为树脂层的外侧基材层13与金属箔层11这一不同种类材料之间的粘接强度优异的观点出发，可以列举例如含有多元醇(polyol)成分及异氰酸酯成分的二液固化型聚氨酯类粘接剂。该二液固化型聚氨酯类粘接剂尤其适合在通过干式层合法进行粘接时使用。作为上述多元醇成分，没有特别限定，可以列举例如聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为上述异氰酸酯成分，没有特别限定，可以列举例如TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(1,6-己二异氰酸酯)，MDI(甲撑双(1，4-亚苯基)二异氰酸酯)等异氰酸酯类等。上述外侧粘接剂层12的厚度优选设定成2μm～5μm，其中尤其优选设定成3μm～4μm。
此外，在外侧粘接剂层12中，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以向上述结构树脂添加无机类或有机类的防粘连剂(anti-blocking)、酰胺类的滑动剂。
(内侧粘接剂层)
上述内侧粘接剂层15是承担金属箔层11与内侧密封层16的接合的层。
作为上述内侧粘接剂层15，没有特别限定，例如，可以列举由聚氨酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧类粘接剂、聚烯烃类粘接剂、弹性体类粘接剂、氟类粘接剂、酸改性聚丙烯粘接剂等形成的粘接剂层，其中，优选使用丙烯酸类粘接剂、聚烯烃类粘接剂，在该情况下，能够提高包装材料1的耐电解液性及水蒸气阻隔性。
(罩面涂层)
上述罩面涂层14形成于外侧基材层13的外表面，是对成形用包装材料1的表面赋予良好的滑动性而提高成形性且赋予优异的耐化学药品性、耐溶剂性、印字性的层。上述罩面涂层14由包含树脂成分和固体微粒的树脂组合物构成。
作为上述树脂组合物的树脂成分，使用包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂的主剂树脂及固化剂。
在主剂树脂中，聚氨酯树脂具有柔软性且具有优异的成形性，但相反其耐化学药品性、耐溶剂性不充分。另一方面，苯氧基树脂是由双酚类和表氯醇合成的线状高分子，强韧且具有稳定性，在大范围的加工温度范围内也具有优异的热稳定性。另外，由于在结构内包含OH基，所以成为通过交联而具有优异的粘合性及耐化学药品性的树脂。具有上述特性的苯氧基树脂具有优异的耐化学药品性及耐溶剂性，但柔软性逊于聚氨酯树脂。在本发明中，作为主剂树脂，混合使用具有相反特性的两种树脂，即混合使用具有高柔软性的聚氨酯树脂和具有高耐化学药品性及耐溶剂性的苯氧基树脂，由此能够形成兼具成形性和耐化学药品性及耐溶剂性的树脂组合物。此外，上述苯氧基树脂能够使用双酚A型苯氧基树脂及双酚F型苯氧基树脂中的任一种，也能够同时使用这两种，但从耐溶剂性优异的观点考虑能够推荐双酚A型苯氧基树脂。
另外，由于聚氨酯树脂的印字性极为良好，且苯氧基树脂的印字性也很良好，所以它们的混合树脂的印字性也良好。
上述主剂树脂随着聚氨酯树脂的含有率升高而柔软性增加从而成形性提高，但相对地，由于苯氧基树脂的含有率降低而耐化学药品性及耐溶剂性降低。相反地，随着苯氧基树脂的含有率升高而耐化学药品性及耐溶剂性提高，但相对地，聚氨酯树脂的含有率降低而成形性的提高程度减小。本发明不限定主剂树脂中的混合比，但作为成形性与耐化学药品性及耐溶剂性的平衡良好的混合比，优选以质量比计聚氨酯树脂相对于苯氧基树脂1为0.6～1.6的范围。尤其优选在以质量比计聚氨酯树脂相对于苯氧基树脂1为0.8～1.4的范围。
另外，固化剂没有限定，优选使用异氰酸酯成分。作为异氰酸酯成分，能够列举例如TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(1,6-己二异氰酸酯)，MDI(甲撑双(1，4-亚苯基)二异氰酸酯)等异氰酸酯类等，能够使用一种或两种以上的混合物。
优选上述固化剂相对于上述主剂树脂100质量份混合5～30质量份。在不足5质量份时可能导致向外侧基材层13的粘合性及耐溶剂性降低。另外若超过30质量份，则罩面涂层14变硬，可能导致印字性及成形性降低。尤其优选固化剂的混合量相对于上述主剂树脂100质量份为10～20质量份。
另外，作为由上述主剂树脂和固化剂构成的树脂成分的物理特性，优选在20℃下通过粘度杯#4测定固体成分浓度25质量％的液体时的粘度为10～30秒的范围，尤其优选为15～25秒的范围。
此外，本发明不排除苯氧基树脂及聚氨酯树脂以外的树脂或添加剂，只要不损害成形性、耐化学药品性及耐溶剂性就允许添加其他成分。
在树脂组合物中，固体微粒是为了对罩面涂层14赋予滑动性来提高成形性而添加的成分。另外，通过添加固体微粒，包装材料彼此难以紧贴在一起而容易进行处理，也得到了抑制树脂的光泽而成为稳重的外观的效果。
作为起到上述效果的固体微粒，能够使用无机微粒、有机微粒中的任一种，也能够混合使用两种以上或混合使用无机微粒和有机微粒。在此，作为良好地起到上述效果的无机微粒，能够例示二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、炭黑，在这些无机微粒中优选使用二氧化硅。另外，作为良好地起到上述效果的有机微粒，能够例示丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、环氧树脂、聚酰胺类化合物及它们的交联物。
作为得到良好的滑动性的粒径，这些微粒适合使用平均粒径为1μm～10μm的微粒，其中优选2μm～5μm。在使用不足1μm的粒径的过小的微粒时，被淹没于涂布液中，为了实现所期望的特性而需要添加大量的微粒，难以得到充分的滑动性。另一方面，在使用超过10μm的粒径的较大的微粒时，粒径超过涂布厚度而容易脱落。
另外，树脂组合物中的固体微粒的含有率根据包装材料所需要的滑动性程度、添加的微粒的粒径、种类等而在0.1～60质量％的范围内适当确定。在含有率不足0.1质量％时滑动性的提高效果较小，进而可能无法充分地得到成形性的提高效果。相反在超过60质量％而过多含有时，可能会有损外观。微粒的含有量的优选范围为5～55质量％的范围，尤其优选为20～50质量％的范围。在作为无机微粒而使用例如二氧化硅的情况下，通过使其粒径、含有量在上述上下限度的范围内，能够赋予最佳的滑动性。
上述罩面涂层14的固化后的厚度优选为1～10μm。在为比上述下限值薄的层时，滑动性提高效果小，在为比上限值厚的层时，成本增加。尤其优选厚度为2～5μm的范围。
(成形用包装材料的制作)
具有上述各层的成形用包装材料1能够通过如下方法制作：在金属箔层11的一面上经由外侧粘接剂层12而粘贴外侧基材层13，并在另一面上经由内侧粘接剂层15而粘贴内侧密封层16，从而制作5层的层叠体10，在该层叠体10的外侧基材层13的表面涂布罩面涂层14用的糊状的树脂组合物并使其干燥，由此能够制成形用包装材料1。
在上述层叠体10的制作中，各层的粘贴方法没有限定，能够例示被称作干式层合的方法。具体而言，在金属箔层11的一面(附图上的上表面)或外侧基材层13的金属箔层11侧的面(附图上的下表面)、或者在该两面上涂布外侧粘接剂层12的粘接剂，在使溶剂蒸发而成为干燥覆盖膜后将金属箔层11和外侧基材层13粘贴。金属箔层11与内侧密封层16的粘贴也同样，在金属箔层11的另一面(附图上的下表面)或内侧密封层16的金属箔层11侧的面(附图上的上表面)、或者在该两面上涂布内侧粘接剂层15的粘接剂，在使溶剂蒸发而成为干燥覆盖膜后将金属箔层11和内侧密封层16粘贴。然后，进一步按照粘接剂的固化条件使其固化，由此制作5层的层叠体10。另外，通过T型模法，将外侧基材层13和外层粘接剂层12、内侧密封层16和内侧粘接剂层15挤压成层叠薄膜，将这些层叠薄膜热压在金属箔层11上，由此也能够制作层叠体10。另外，还能够在金属箔层11的两面上以不同手法进行粘贴。
另一方面，作为罩面涂层14用的材料，预先调制混合有苯氧基树脂和聚氨酯树脂的混合树脂，并调制在该混合树脂中均匀地分散有固体微粒的糊状的树脂组合物。
然后，在上述层叠体10的外侧基材层13的表面涂布上述树脂组合物并使其干燥。树脂组合物的涂布方法没有限定，能够列举例如凹版辊(gravure roll)法。通过树脂组合物的干燥，能够形成罩面涂层14并且使罩面涂层14与外侧基材层13接合，从而制作所期望的成形用包装材料1。
作为涂布的树脂组合物的干燥方法，如图2所示，能够例示使涂布有树脂组合物的层叠体10一边从轧辊间通过一边通过热辊20进行加热的方法。在该方法中，将与树脂组合物接触的轧辊作为热辊20，将轧辊温度加热至例如130～220℃。
此外，本发明的成形用包装材料不将各层的粘贴方法和罩面涂层的形成方法限定于上述的方法及工序，通过其他方法和工序进行制作的情况也包含于本发明。
[成形外壳]
通过对本发明的成形用包装材料1进行成形(深冲成形、拉伸成形)等，能够得到成形外壳(电池外壳等)。
实施例
接下来，说明本发明的具体实施例，但本发明不限定于这些实施例。
制作图1所示的层叠构造的成形用包装材料1。实施例1～6及比较例1、2的成形用包装材料1的仅构成罩面涂层14的树脂组合物不同，除罩面涂层14以外，层叠体10的材料及制作工序在各例中相同。层叠体10的材料及制作如下所示。
〈层叠体〉
金属箔层11为厚度35μm的铝箔，在该铝箔的两面涂布包含聚丙烯酸、三价铬化合物、水、醇的化学转化处理液，在180℃下进行干燥而形成了化学转化覆盖膜。基于该化学转化覆盖膜的铬附着量为10mg/m2。
在形成有化学转化覆盖膜的金属箔层11的一面上，作为外侧基材层13而使用厚度15μm的双轴拉伸尼龙6薄膜，作为外侧粘接剂层13而使用二液固化型的聚氨酯类粘接剂，进行干式层合。
另外，通过T型模法，将作为内侧粘接剂层15的粘接剂的对金属箔层11和聚丙烯双方具有粘接性的马来酸改性聚丙烯树脂、和作为内侧密封层16的融点为140℃、MFR为7g/10min的乙烯-丙烯无规共聚物树脂，挤压成为马来酸改性聚丙烯树脂层为7μm、乙烯-丙烯无规共聚物层为28μm的层叠薄膜从而准备该层叠膜。即，该层叠薄膜是层叠了内侧密封层16和内侧粘接剂层15的薄膜。
接下来，在上述金属箔层11的另一面上重合上述层叠薄膜的内侧粘接剂层15，使其从被加热至150℃的热辊通过而得到层叠体10。
共用所制成的上述层叠体10来制作各例的成形用包装材料。
〈实施例1～6〉
以表1所示的质量比混合苯氧基树脂及聚氨酯树脂并使其为主剂树脂，将甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)以质量比1：1混合并使其为固化剂，相对于主剂树脂100质量份混合固化剂15质量份并使其为树脂成分。然后，使罩面涂层14用的树脂组合物以表1所示的含有率在上述树脂成分中含有平均粒径2μm的二氧化硅，使二氧化硅均匀分散而进行调制。
在上述层叠体10的外侧基材层13的表面，通过凹版辊涂布调制后的树脂组合物，使其干燥而形成罩面涂层14。罩面涂层14的干燥后的厚度为3μm。由此得到了成形用包装材料1。
〈比较例1〉
作为罩面涂层14用的树脂组合物，代替实施例1～6的主剂树脂而使用将聚氨酯树脂溶于甲基乙基甲酮而得到的物质，并使固化剂的混合量为10质量份，除此之外，与实施例1～6相同地得到了成形用包装材料1。
〈比较例2〉
作为罩面涂层14用的树脂组合物，代替实施例1～6的主剂树脂而使用四氟烯烃和羧酸乙烯酯的共聚物，并使固化剂的混合量为10质量份，除此之外，与实施例1～6相同地得到了成形用包装材料1。
关于各例的罩面涂层14用的树脂组合物的树脂成分，通过粘度杯#4在20℃下测定了固体成分浓度25质量％的液体的粘度。测定值如表1所示。
而且，关于上述那样得到的各成形用包装材料，基于下述评估法进行了性能评估。其结果如表1所示。
〈成形性评估法〉
使用株式会社阿玛达制的拉伸成形机(型号：TP－25C－X2)对成形用包装材料进行拉伸成形而成为纵55mm×横35mm×深8mm的长方体形状，观察成形品的拐角R部处的微孔及裂纹，基于下述判定基准评估了成形性。
(判定基准)
“◎”…完全不存在微孔，完全没有产生裂纹。
“〇”…完全不存在微孔，但罩面涂层稍微发白而浑浊。
“△”…微孔仅在极小一部分上轻微产生但实质上几乎不存在。
“×”…在拐角R部产生微孔和裂纹。
〈耐溶剂性评估法〉
将成形用包装材料切割成10cm×10cm的试验片。在该试验片的罩面涂层14上滴下1ml的乙醇后，通过在前端部的直径为1cm、重量为1kg的砝码上缠绕棉纱而成的滑动件对液滴附着部分进行最大10次往复擦拭，通过外观上的目视观察来评估耐溶剂性。
(判定基准)
“◎”…10次往复外观上也没有变化。
“〇”…8次往复时外观上出现变化。
“△”…5次往复时外观上出现变化。
“×”…1次往复时外观上出现变化。
〈印字性评估法〉
在罩面涂层14的面上使用喷墨打印机以白墨印刷了条形码。印刷的喷墨的点尺寸为直径0.428mm，条形码尺寸为4.5mm×3.5mm。调查能否通过条形码阅读器读取条形码，另外通过目视调查有无点及线的渗洇，由此进行评估。
(判定基准)
“◎”…能够读取。无渗洇。
“〇”…能够读取。稍有渗洇。
“△”…能够读取。有渗洇。
“×”…无法读取。有渗洇。
表1
从表1的性能评估结果得以明确，本发明的实施例1～6的成形用包装材料兼具良好的成形性、耐溶剂性、印字性。与之相对，罩面涂层的树脂成分偏离本发明的技术范围的比较例1、2的成形性、耐溶剂性、印字性中的某一项较差。
本申请基于2013年5月8日提出申请的日本专利申请的特愿2013－98136号及2014年3月11日提出申请的日本专利申请的特愿2014－47426号主张优先权，其公开内容直接构成本申请的一部分。
必须认识到，在此使用的术语及表述用于说明，不用于限定地进行解释，也不排除在此所示且所述的特征事项的任何均等物，也允许本发明的主张范围内的各种变形。
工业实用性
本发明的成形用包装材料适合用作锂电子二次电池等电池的外壳、食品的包装材料、医药品的包装材料。

Claims (22)

1.一种成形用包装材料，其特征在于，
具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在所述外侧基材层与所述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在所述外侧基材层的与金属箔层侧相反一侧的罩面涂层，
所述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和固体微粒的树脂组合物构成，其中所述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
2.如权利要求1所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述主剂树脂中的苯氧基树脂与聚氨酯树脂的质量比为，相对于苯氧基树脂1，聚氨酯树脂为0.6～1.6。
3.如权利要求2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述苯氧基树脂与聚氨酯树脂的质量比为，相对于苯氧基树脂1，聚氨酯树脂为0.8～1.4。
4.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述固体微粒的平均粒径为1～10μm。
5.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述树脂组合物中的固体微粒的含有率为0.1～60质量％。
6.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述固体微粒包含二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、炭黑中的一种以上的无机微粒。
7.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述固体微粒包含丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、环氧树脂、聚酰胺类化合物、及它们的交联物中的一种以上的有机微粒。
8.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述外侧基材层由双轴拉伸聚酰胺薄膜构成。
9.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述外侧基材层由双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成。
10.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述外侧基材层由将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚酰胺薄膜层叠而得到的多层薄膜构成。
11.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述内侧密封层由热塑性树脂未拉伸薄膜构成。
12.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述外侧基材层和金属箔层通过含有多元醇成分及异氰酸酯成分的二液固化型聚氨酯类粘接剂而接合。
13.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
在所述金属箔的至少一面上形成有化学转化覆盖膜。
14.如权利要求1或2所述的成形用包装材料，其特征在于，
所述金属箔层由铝箔构成。
15.一种成形用包装材料，其特征在于，
具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在所述外侧基材层与所述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在所述外侧基材层的与金属箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
所述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和二氧化硅的树脂组合物构成，其中所述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
16.一种成形用包装材料，其特征在于，
具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在所述外侧基材层与所述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在所述外侧基材层的与金属箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
所述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和丙烯酸酯类化合物及其交联物的树脂组合物构成，其中所述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
17.一种成形用包装材料，其特征在于，
由耐热性树脂构成的外侧基材层通过双轴拉伸聚酰胺薄膜而构成，所述成形用包装材料具有：所述外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在所述外侧基材层与所述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在所述外侧基材层的与金属箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
所述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和固体微粒的树脂组合物构成，其中所述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
18.一种成形用包装材料，其特征在于，
具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在所述外侧基材层与所述内侧密封层之间的铝箔层；和形成在所述外侧基材层的与铝箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
所述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和固体微粒的树脂组合物构成，其中所述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
19.一种成形用包装材料，其特征在于，
由耐热性树脂构成的外侧基材层通过双轴拉伸聚酰胺薄膜而构成，所述成型用包装材料具有：所述外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在所述外侧基材层与所述内侧密封层之间的铝箔层；和形成在所述外侧基材层的与铝箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
所述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、二氧化硅、和丙烯酸酯类化合物及其交联物的树脂组合物构成，其中所述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
20.一种成形外壳，其特征在于，
所述成形外壳通过对成形用包装材料进行深冲成形或拉伸成形而形成，
所述成形用包装材料具有：由耐热性树脂构成的外侧基材层；由热塑性树脂构成的内侧密封层；配置在所述外侧基材层与所述内侧密封层之间的金属箔层；和形成在所述外侧基材层的与金属箔层侧相反的一侧的罩面涂层，
所述罩面涂层由包含主剂树脂、固化剂、和固体微粒的树脂组合物构成，其中所述主剂树脂包含苯氧基树脂及聚氨酯树脂。
21.如权利要求20所述的成形外壳，其特征在于，
所述外侧基材层为双轴拉伸聚酰胺薄膜，所述金属箔层为铝箔，构成所述罩面涂层的树脂组合物包含作为固体微粒的、二氧化硅和丙烯酸酯类化合物及其交联物。
22.如权利要求20或21所述的成形外壳，其特征在于，
用作电池外壳。
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