CN104136111B - 处理生物质的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用微波能处理生物质以生产木炭、生物油活性炭、增碳剂炭或焦丁的装置(1)和方法。所述装置具有用于接收生物质(108)的可转动管(5),电磁发生器(7)。一种方法提供了将电磁能施加于生物质(108)和微波吸收材料(109)。一种替代的方法提供了形成间接的黑体辐射场,并使生物质(108)接触黑体辐射场和电磁能。另一种方法提供了形成等离子体,并使生物质接触等离子体和电磁能。另一种方法提供了将生物质引入第二容器(205)中,将第二容器放入第一反应器(5)中,将电磁能施加于生物质和微波吸收材料(109),在第一容器中形成等离子体,其可加热第二容器中的生物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理生物质的装置(apparatus)和方法。具体的,本发明涉及一种利用微波能以生物质生产木炭、生物油活性炭、增碳剂炭或焦丁的装置和方法。
背景技术
人们对当前温室气体排放量及其可能对全球气候的影响有相当大的关注。二氧化碳(CO2)被认为是驱动人为气候变化的主要温室气体,占全球产生的所有温室气体的70%左右。
为了使二氧化碳持续减少,需要大规模改变世界的能源消耗模式。例如,需要提升可再生能源的利用,以及提高可再生能源的能源效率和开发替代燃料。一种替代燃料为生物燃料。
生物燃料或生物油是可再生资源,当燃烧时,使用生物燃料或生物油产生的温室气体净排放量明显少于使用化石燃料产生的温室气体净排放量。生物燃料或生物油可在机动车、供暖和发电方面用作化石燃料的替代燃料。
另一种减少大气中二氧化碳的方法是捕获和储存部分的大气二氧化碳。含碳气体的捕获储存被称为“固存”(sequestration)。气体形式碳的固存(例如在发电厂,作为气体被释放)是一种技术上复杂和高成本的解决方案。一个可选的方法是通过在地面上再造林区将二氧化碳固存在树木中。树木中平均45~50%的物质是碳。重要的是,重新造林需要大面积的土地以储存大量的二氧化碳。另外,将二氧化碳储存在树木中只有在该区域保持植树时才是可行的。如果该区域被清除,大量的二氧化碳回到大气中。
PCT专利申请WO2008/079029描述了一种固存二氧化碳的方法。
活性炭
活性炭是一种木炭产品,具有微孔结构,其表现出显著的特定内表面积。活性炭有多种用途,主要包括杂质吸附,因此,在制糖业中其用于将黑褐色除去以制得白糖。然而,活性炭在清除污染方面也是非常有价值的,特别是用于吸附较大分子。
活性炭的进一步可能的应用是通过吸附含氮物质,如尿素,再将产品用于农用地中。活性炭不会牢固地保留这些物质,因此,当将固定碳放入土地中时,其可用作氮肥的缓释剂,从而可从生物质中提供碳,有助于减少大气中的二氧化碳。活性炭也可以吸附甲烷,因此可作为潜在的助剂用于抑制甲烷从某些库(stock)中释放。总之,它具有显著潜在的进一步用途,因此,市场上需要活性炭的其它制造方法。
活性炭的制造是众所周知的。含碳物质通常在约600℃被碳化,然后,当碳化完成时,含碳物质通常通过氧化作用被激活,如用水蒸气或空气,或通过化学方法处理被激活,如氯化锌、磷酸或其它多种化学品。在相当小心控制的条件下,激活通常在800℃~1200℃进行。一般而言,热量由外部提供给含碳材料,某些方法通常用回转窑等提供热量。
在这种窑中,生物质有两个热源:与窑壁直接接触进行导热,以及窑壁发出的黑体型辐射(black body type radiation)。生物质的导热率低,当温度达到约300℃时,生物质即开始吸热降解。部分热降解产物为高粘度焦油,可流入生物质孔中,这在活性炭形成中是不希望的,因为填充孔往往会减少最终表面积。
碳化过程是慢的,因为随着生物质接近约300℃,生物质发生降解并产生降解产物。降解产物通常是液体焦油,具有流动性。任何填充形成的碳孔的物质都是不希望的。
活性炭的表面积通常由低压氮吸附(B.E.T法)测定。由于这种吸附通常是单层的,所以可计算出表面积。1g活性炭的表面积通常约为500m2,且约为200~2500m2。
增碳剂炭
碳是加入型钢最重要的组分,占成品金属制品质量的0.15~1.5%。钢的碳含量影响特定的机械性能,如硬度,强度和诸如熔点和“可焊性”的热性能。
在钢生产过程中,大多数铸造厂通常的做法是在金属料(metallic charge)中将废钢料与主要铁精矿结合。所用废钢料的百分比是价格、有效性、合金水平和其它经济因素的函数。
通过炉料(即废钢和铁回收)加入至熔炉的碳的质量通常低于成品钢制品中的目标值,通常在3.0~4.0%C范围之内。因此,被称为“增碳剂”的碳单位添加至炉中以提高钢产品中元素碳的水平到指定的水平。
在制造过程中的冶炼阶段,将增碳剂混入钢水浴中,使元素碳被吸收,并均匀分散在金属料中。
型钢生产中使用的增碳剂需要含有高比例的固定碳、高热值。关键地,增碳剂材料必须是低挥发分,含有确保安全的氮和硫含量,有效的还原-氧化反应级数,以及最大限度减少有害排放物。
另外,增碳剂优选为具有高孔隙度,可提供与钢水浴接触的最大比表面积,从而促进元素碳的有效吸收。
增碳剂通常由高级的烟煤或无烟煤制得,优质的增碳剂由石油产品合成。某些铸造厂在金属料中使用钢坯作为增碳剂,钢坯是被专门制造的,具有特定的碳含量。
焦丁
焦炭可用作燃料,以及在高炉中冶炼铁矿石时用作还原剂。
由于发烟成分在煤或生物质焦化过程中被去除,焦炭形成了一种理想的熔炉碳燃料,熔炉中的条件不适合烟煤或生物质本身的完全燃烧。焦炭在燃烧条件下燃烧有轻微烟雾或无烟,而烟煤会产生大量的烟雾。
与其他燃料焦炭相比,焦丁的特点是具有大得多的粒径(通常为25mm×55mm),其他燃料焦炭例如是喷煤(injection coke)或豆粒焦炭(pea coke),其粒度通常小于10×10mm。与用于提高钢熔料中碳水平的增碳剂不同,焦丁含有多达两倍的允许矿物含量和五倍的水分含量。该方面可使更宽范围的木质生物质原料被考虑到焦丁生产中。
低挥发分含量焦炭对促进安全、稳定的能量释放和最大限度减少燃烧过程中爆炸释放的风险是至关重要的。低硫和氮含量对最大限度减少燃烧过程中二氧化硫和氮氧化物形成也是必需的。
本说明书已引用了专利说明书、其它外部文件或其它来源的信息,,这通常是为探讨本发明的特征而提供背景。除非特别说明,否则引用这些外部文件或这些来源的信息不能被理解为承认这些文件或这些来源的信息是本领域的现有技术或公知常识。
本发明优选具体实施方式的目的是提供一种处理生物质或用生物质来生产木炭、生物油、活性炭增碳剂炭和/或焦丁的装置和/或方法,克服了将生物质转变为活性炭和增碳剂炭的已知方法中的一个或多个缺陷,和/或至少给公众提供一种有用的选择。
发明内容
第一方面,本发明在于一种处理生物质的装置,该装置包括:
可转动管,具有用于接收未处理的生物质的入口,用于释放处理后生物质的出口,可转动管以相对于水平轴一定的角度倾斜;
包裹可转动管的金属外壳;
与可转动管相连的电磁发生器,用于将电磁能施加于可转动管及其内部接收的生物质;
与电磁发生器相连的波导管,用于将电磁能引入可转动管;
其中,调节波导管以使由波导管引入并穿过可转动管的电磁能以基本平行于可转动管纵轴的方向传播。
该装置可用于施加电磁能于生物质以生产木炭、生物油和/或气体燃料的方法中。
在一个具体实施方式中,可转动管相对于水平轴的角度是可调节的。
在一个具体实施方式中,该装置进一步包括包裹可转动管的绝缘材料。
在一个具体实施方式中,可转动管实质上是压力密封的。
在一个具体实施方式中,可转动管实质上是微波密封的。
在一个具体实施方式中,该装置进一步包括与可转动管相连的调压器,用于向可转动管内部提供压力源。可转动管中的压力可高于或低于大气压力。
在一个具体实施方式中,该装置进一步包括气体/蒸汽提取系统。所述气体/蒸汽提取系统包括载气源。所述载气源可以与可转动管相连,用于向可转动管内部提供载气。所述载气源可为加压容器。所述载气可以是惰性气体,例如,可以是二氧化碳、氩气或氮气。
在一个具体实施方式中,所述气体/蒸汽提取系统进一步包括气体冷凝器,适用于将以蒸汽形式排放的生物油冷凝成冷凝物。在一个具体实施方式中,冷凝物被收集在与气体冷凝器相连的合适容器中。
在一个具体实施方式中,所述气体/蒸汽提取系统进一步包括真空发生器,用于向气体冷凝器中提供减压源。在一个具体实施方式中,与可转动管相连、用于增加可转动管中气压的调压器也是用于向气体冷凝器中提供一种减压源的真空发生器。
在一个具体实施方式中,该装置具有入口或密封压盖以将液体加入可转动管的内部。优选的,所述液体以喷雾形式加入。
在一个具体实施方式中,电磁发生器为微波发生器,可产生微波辐射。
在一个具体实施方式中,微波辐射的频率范围为约900MHz~约3GHz。所用电磁能的一般频率为约900MHz~约1000MHz和约2GHz~约3GHz。微波辐射的频率可适当地为用于工业加热的工业、科学和医疗用(ISM)波段中的一种。所述用于工业加热的ISM波段包括约915MHz、约922MHz和约2450MHz。其它适合的频率包括例如为约13MHz、约27MHz和约40MHz的波段。
在一个具体实施方式中,波导管具有从微波发生器延伸的第一部分和延伸至可转动管的第二部分。在一个具体实施方式中,第二部分以与第一部分成一定的角度而从第一部分延伸出。第二部分适当地以一定的角度延伸,该角度与可转动管的角度相对应。第二部分相对于第一部分的角度可根据可转动管与水平轴的调节而进行适当地调节。
在一个具体实施方式中,波导管包括一种中空的组件。波导管可包括一种中空的金属组件。在另一个具体实施方式中,波导管可包括一种固体组件。
在一个具体实施方式中,波导管进一步包括阻抗匹配调谐器。
在一个具体实施方式中,该装置进一步包括用于切削生物质的削片机。在一个具体实施方式中,生物质在被可转动管接收前被切削。削片机可与该装置的其它组件连接。或者,削片机可为该装置的独立的单独的组件。
在一个具体实施方式中,该装置进一步包括进料机构或进料料斗,用于将生物质给料于可转动管。
在一个具体实施方式中,该装置进一步包括传感器,用于测量可转动管中的氧含量。
在一个具体实施方式中,该装置进一步包括控制系统。该控制系统适当地接收温度探针、真空探针和氧传感器发出的信息。控制系统适当利用这些信息控制过程中的输入,包括:微波发生器的功率,可转动管的转动速率,可转动管的角度,进料料斗中生物质的给料速度,真空发生器产生的压力,和/或载气的额定供应,以保持可转动管内的温度和压力在预定的操作范围内。
在一个具体实施方式中,该装置的一个或多个组件可由可再生能源驱动。在一个具体实施方式中,可再生能源为太阳能源。其它适合的可再生能源可包括:例如,风能、水电、地热能、潮汐流、生物质或生物燃料(包括由本发明的装置和方法生产的油和气体燃料)。
在一个具体实施方式中,生物质为植物原料。
第二方面,本发明在于处理生物质的方法,该方法包括:
(a)提供生物质;
(b)提供可转动管,其具有接收未处理的生物质的入口、释放处理后生物质的出口,可转动管以相对于水平轴的一定的角度倾斜;
(c)将电磁能施加于可转动管以及其中接收的生物质,以使电磁能以基本上与可转动管纵轴平行的方向传播。
在一个具体实施方式中,该方法包括将电磁能施加于生物质以生产木炭、生物油和/或气体燃料。在一个具体实施方式中,生物质为植物原料。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括调节可转动管相对于水平轴的夹角的步骤。
在一个具体实施方式中,提供可转动管的步骤包括提供用绝缘材料包裹的可转动管。
在一个具体实施方式中,应用电磁能的步骤包括施加微波辐射。在一个具体实施方式中,微波辐射的频率范围为约900MHz~约3GHz。所用电磁能的一般频率为约900MHz~约1000MHz和约2GHz~约3GHz。微波辐射的频率可适当地为用于工业加热的工业、科学和医疗用(ISM)波段中的一种。所述用于工业加热的ISM波段包括约915MHz、约922MHz和约2450MHz。其它适合的频率包括例如约13MHz、约27MHz和约40MHz的波段。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括调节可转动管内压力。可转动管中的压力可高于或低于大气压力。在一个具体实施方式中,生物质在压力为约0kPa至约200kPa下进行处理。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括将液体引入可转动管内部。优选地,液体为水,以喷雾的形式引入。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括收集从有机物中释放的蒸汽。在一个具体实施方式中,该方法进一步包括将蒸汽冷凝为冷凝物。在一个具体实施方式中,该方法进一步包括收集冷凝物。冷凝物被适应地收集在容器中。在一个具体实施方式中,冷凝物包括生物油。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括提供气体/蒸汽提取系统。在一个具体实施方式中,该方法进一步包括向可转动管内部提供载气。载气可为惰性气体,例如,可包括二氧化碳、氩气或氮气。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括减少气体冷凝器的压力。在一个具体实施方式中,与可转动管相连、用于增加可转动管内气压的调压器也是真空发生器,用于提供降低气体冷凝器的减压源。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括切削生物质。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括测量可转动管内物料的温度。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括测量可转动管内的压力。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括测量可转动管内氧含量。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括接收来自温度探针、真空探针和氧传感器的信息。该方法适当地包括利用这些信息控制过程的输入,包括:控制微波发生器的功率,控制可转动管的转动速率,控制可转动管的角度,控制进料料斗中生物质的加料速度,控制真空发生器产生的压力,和/或控制载气的额定供应,以保持可转动管内的温度和压力在预先设定的运行范围内。
第三方面,本发明在于波导管,用于将电磁能从电磁发生器引导至腔室(chamber)中,该波导管包括:
第一部分,适于接收电磁发生器产生的电磁能;和
第二部分,适于接收第一部分发出的电磁能并引导电磁能至腔室;
其中,第二部分有效地连接至第一部分,从而第二部分相对于第一部分的角度是可调的。
在一个具体实施方式中,波导管的第二部分通过连接部分而有效地连接至波导管的第一部分,从而可使波导管的第一部分和第二部分相对于彼此旋转。
在一个具体实施方式中,波导管的部分包括中空组件。波导管的部分可包括中空金属组件。在另一个具体实施方式中,波导管的部分可包括一种固体组件。
在一个具体实施方式中,波导管进一步包括阻抗匹配调谐器。
第四方面,本发明在于用生物质生产生物油的方法,该方法包括:
(a)提供生物质;
(b)提供电磁腔室,其是用于接收生物质的反应器室;
(c)将生物质递送至所述反应器,以使生物质沿第一方向输送;
(d)将电磁能施加于所述反应器室及其内部接收的生物质,从而生物油以蒸汽形式从生物质中释放出来;
(e)向所述反应器室中供应惰性载气,从而使惰性气体以与第一方向相反的方向传播,以取代并将生物油带离该容器;和
(f)收集生物油。
生物质释放的生物油含有称为焦油的液体。
在一个具体实施方式中,生物油包括挥发性生物油。另外,或者二者择一地,生物油包括非挥发性生物油。挥发性生物油是在其形成温度具有巨大蒸汽压的生物油。非挥发性生物油是在其形成温度可产生有限蒸汽压的生物油。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括将液体引入可转动管内部。优选的,液体为水,以喷雾的形式引入。
在一个具体实施方式中,通过结合或传递电磁能给生物质,该过程也可从生物质中生产木炭。木炭也称为生物炭或农业炭。
在一个具体实施方式中,生物质为植物原料。该植物原料包括但不限于,树木、谷类植物、海藻、有机废物或其它可转变为木炭的生物质。在一个具体实施方式中,植物原料为辐射松(radiata pine)、煤、油菜籽、玉米秸秆、咖啡粒、藤碎片、雪松、竹、檀香木或桉树。
惰性气体,例如,可包括二氧化碳、氩气、或氮气。
在一个具体实施方式中,收集生物油的步骤可包括使携带生物油的载气通过冷凝器以生产生物油冷凝物。
在一个具体实施方式中,载气以指定的流速提供给腔室。指定的流速可控制腔室内的压力和/或生物油的去除速率。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括,在将电磁能施加于反应器室及其内部接收的生物质的步骤中,控制生物质温度的步骤。可通过控制电磁发生器的功率和/或控制电磁能施加于反应器室及其内部接收的生物质的持续时间来控制温度。
在一个具体实施方式中,生物质在压力为约0kPa至约200kPa下进行处理。
在一个具体实施方式中,将电磁能施加于生物质的步骤可将生物质加热至温度为约30℃至约100℃。
在一个具体实施方式中,生物质在约为环境温度时进入石英管。
在一个具体实施方式中,如果目的是为了收集精油,那么出口生物质的温度应不大于330℃。
在一个具体实施方式中,如果目的是为了收集糖类热解产物,那么出口生物质的温度应在约350℃至约420℃之间。
在一个具体实施方式中,如果目的是为了生产木炭,出口生物质的温度应大于约600℃。
更优选的,以第二方向施加电磁能,第二方向大体上与第一方向平行。第二方向可以是与第一方向相反的方向。
在一个具体实施方式中,腔室是绝缘的。
在一个具体实施方式中,腔室以相对于水平轴一定角度倾斜,该方法进一步包括调节腔室相对于水平轴的角度。
在一个具体实施方式中,电磁能包括微波能。微波辐射的频率范围优选与上述第一方面公开的范围相似。
在一个具体实施方式中,用生物质生产生物油的方法采用上述第一方面描述的装置实施。
第五方面,本发明提供了通过上述第二方面描述的方法生产的生物油。
第六方面,本发明提供了一种将电磁能施加于生物质生产的生物油,其中,生物油的特征在于,其内能至少为约20~50MJ/kg。
在一个具体实施方式中,电磁能包括微波能。微波辐射的频率范围优选与上述第一方面公开的范围相似。
在一个具体实施方式中,生物质为植物原料。或者,生物质可以是能够转变为木炭的任何生物质。植物原料可包括树木、谷类植物、海藻、有机废物。在一个优选的具体实施方式中,植物原料为辐射松。
第七方面,本发明在于一种处理生物质的方法,该方法包括:
(a)提供生物质;
(b)提供电磁空腔,电磁空腔适于装入和含有电磁能场;
(c)将生物质加入电磁空腔;
(d)将电磁能以功率电平(power levels)施加于反应器室及其内部接收的生物质,从而生物质可接收直接电磁能,也可产生间接的黑体辐射场;和
(e)使生物质接触间接的黑体辐射场,同时施加直接电磁能,从而由生物质形成活性炭。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括提供反应容器,反应容器适于含有生物质;和将反应容器放入电磁空腔中。在该具体实施方式中,生物质被加至反应容器中。
在一个具体实施方式中,电磁空腔包括耐火材料。耐火材料至少部分包围反应腔室。在一个具体实施方式中,耐火材料包围反应腔室。
在一个具体实施方式中,反应容器适于含有等离子体。
在一个具体实施方式中,反应容器适于含有由于将生物质接触辐射场而产生的化学反应产物。
在一个具体实施方式中,直接电磁能以功率电平施加于生物质,从而随着热解产物的形成,在反应容器内部形成热解产物层。当电磁能施加于热解产物层时,该层成为导电层,其可吸收电磁能并提供黑体辐射场。在另一个具体实施方式中,该方法包括将碳层施加于反应容器壁上。例如,将含有石墨的层通过涂布或喷射至反应容器壁上。
在一个具体实施方式中,将生物质接触这些能量场一段时间,以形成最大产量的活性炭,所述时间取决于功率电平和含碳材料量的比值。
在一个具体实施方式中,选择功率电平以使木炭温度升高至合适温度。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括将生物质停止接触微波能,届时将生物质从装置中移出并收集。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括用添加气体替代反应容器中的空气。
在一个具体实施方式中,当电磁能被施加于生物质时,除反应容器壁上的导电层外,还形成等离子体,该等离子体为生物质提供辐射场。
等离子体通过蒸汽形式的热解产物形成,特别是那些酚醛树脂源,其吸收充足的微波能使蒸汽电离,随后气相变为可导电的。导电物质的出现大大促进了微波能的进一步吸收,从而进一步促进等离子体产生。
在一个具体实施方式中,添加气体从生物质中穿过,通过出气管排出,同时去除由于将电磁能施加于生物质而产生的挥发物。
在一个具体实施方式中,将添加气体以指定的流速供给腔室。指定的流速可控制腔室内的压力和生物油的去除速率,生物油的去除与热解碳在反应容器壁上的沉积相反。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括将由于施加电磁能于生物质而由生物质释放的蒸汽形式的生物油冷凝为冷凝物。在一个具体实施方式中,冷凝物被收集在与气体冷凝器相连的合适的容器中。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括收集由于将电磁能施加于生物质而由生物质释放的非凝性气体。在一个具体实施方式中,非凝性气体被收集在合适的容器中。在一个进一步的具体实施方式中,蒸汽可被引入至所述的添加气体中。
在一个具体实施方式中,生物质是尺寸减小的生物质。在一个优选的具体实施方式中,生物质包含细碎的木质纤维素。众多细碎木质纤维素的例子中的一个是锯末。进一步的实施例包括但不限于,木材,谷类植物,海藻或有机废物,磨碎的农业废弃物如稻草,城市垃圾中的纤维素成分,林业或农业加工产生的磨碎的废弃物,专为进行该处理而种植的农作物,和各种矮小植物,尤其是那些偶然在闲置土地上生长的。
在一个具体实施方式中,直接电磁能为较长波的电磁能。在一个优选的具体实施方式中,较长波长的电磁能为微波能。在一个具体实施方式中,微波能的频率范围为约900MHz至约3GHz。所用电磁能的典型频率为约900MHz至约1000MHz和约2GHz至约3GHz。在一个优选的具体实施方式中,微波能的频率可为用于工业加热的工业、科学和医疗用(ISM)波段中的一种。用于工业加热的ISM波段包括约896NHz、915MHz、约922MHz和约2450MHz。其它适合的频率包括例如为约13MHz、约27MHz、约40MHz和约5GHz的波段。
活性炭的形成温度为450~1300℃,优选550~900℃,通过输入功率控制温度。
生物质的加热包含微波能的直接吸收和黑体辐射的间接能量。黑体辐射起因于将微波能施加于炽热黄色的反应容器内部的导电碳质沉淀,或起因于由微波能形成的等离子体,或起因于上述两者。在一个具体实施方式中,间接黑体辐射处于持续稳定的功率电平。
加热时间取决于作用于含碳材料的功率,可为约1分钟至约5小时,优选为约10分钟至约1小时。
电磁腔室的内部可被加压或排空,然而优选采用接近大气压力。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括将添加气体加入反应容器内。
添加气体优选是在该条件下不与碳发生明显反应的任何气体,或在高温条件下缓慢反应的气体。这些惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氖气和氦气。温和活性气体的例子包括二氧化碳、一氧化碳和臭氧。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括在步骤(a)前进行生物质的预处理步骤,所述预处理步骤包括在压力为25-170巴、温度为约230℃至约350℃的条件下对水中的生物质进行加热约30分钟至2小时。
在一个具体实施方式中,在预处理步骤前向水中加入酸性催化剂。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括机械挤压预处理后的生物质以除去游离水。
第八方面,本发明在于由第七方面的方法制得的活性炭。
第九方面,本发明在于处理生物质的方法,该方法包括:
(a)提供生物质;
(b)提供微波吸收材料;
(c)提供电磁腔室,电磁腔室适于装入和含有电磁能场;
(d)提供反应容器,反应容器适于装入固体、液体和气体;
(e)将反应容器放入电磁腔室;
(f)将生物质加入反应容器中;
(g)将微波吸收材料加入反应容器中;
(h)将添加气体加入反应容器内;
(i)将电磁能以一定的功率电平施加于电磁腔室、反应容器及其内部接收的微波吸收材料,以使微波吸收材料接收直接电磁能;
(j)使微波吸收材料产生的热量流动到添加气体,以使添加气体产生等离子体,等离子体可提供辐射场;和
(k)使生物质接触辐射场,以由生物质形成活性炭和/或增碳剂炭。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括准备反应容器,反应容器适于包含生物质;和将反应容器放入电磁腔室中。在一个具体实施方式中,将生物质加入反应容器中。
在一个具体实施方式中,电磁腔室含有耐火材料。耐火材料至少部分覆盖反应室。在一个具体实施方式中,耐火材料覆盖反应室。
在一个具体实施方式中,反应容器适于包含等离子体。
在一个具体实施方式中,反应容器适于包含由于将生物质接触辐射场而制得的化学反应产物。
在一个具体实施方式中,生物质可接触电磁能以使生物质吸收不被微波吸收材料吸收的电磁能。
在另一个具体实施方式中,生物质是这样的:生物质不能吸收不被微波吸收材料吸收的电磁能。可将生物质加入第二反应容器中,不接触电磁能。在该另一个具体实施方式中,生物质在第二反应容器中产生的热解产物没有在第一反应容器壁上形成导电层(本发明第七方面所描述的),吸收电磁场的能量,这为等离子体提供更多的能量。
在一个具体实施方式中,步骤h)后,微波吸收材料在等离子体开始后屏蔽电磁场,以为等离子体提供更多的能量。
在一个具体实施方式中,步骤h)后,控制电磁能的能量水平和/或添加气体的流量以控制等离子体的位置和强度。
在一个具体实施方式中,步骤h)后,调节添加气体的组成以控制与含碳材料外表面的化学反应的性质和速率。
在一个具体实施方式中,将生物质暴露于这些能量场中一定时间,以形成最大产量的活性炭或增碳剂炭,所述时间取决于能量水平与含碳材料量的比值。
在一个具体实施方式中,选择能量水平以使木炭温度升高至合适的温度。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括停止生物质接触微波能,届时将生物质从装置中移出并收集。
添加气体被微波吸收材料充分加热以部分电离该气体,从而形成等离子体,随后气相变为可导电的。电磁场与引发等离子体的导电气相结合。
在一个具体实施方式中,添加气体流经生物质,通过出气管排出,同时去除由于将电磁能施加于生物质而产生的挥发物。
在一个具体实施方式中,以指定的流速将添加气体提供给反应容器。指定的流速可控制反应容器中的压力以及与反应容器壁上热解碳的沉积截然不同的去除生物油的速率。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括将气体形式的生物油冷凝为冷凝物,生物油是由于将电磁能施加于生物质而由生物质产生的。在一个具体实施方式中,将冷凝物收集在与气体冷凝器相连的合适的容器中。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括收集由于将电磁能施加于生物质而由生物质产生的非凝性气体。在一个具体实施方式中,将非凝性气体收集在合适的容器中。
在一个进一步的具体实施方式中,将水蒸汽加入至添加气体中。
在一个具体实施方式中,生物质是尺寸减小的生物质。在一个优选的具体实施方式中,生物质包含细碎的木质纤维素。众多细碎木质纤维素的例子中的一个是锯末。进一步的例子包括但不限于,木材,谷类植物,海藻或有机废物,磨碎的农业废弃物如稻草,城市垃圾中的纤维素成分,林业或农业加工产生的磨碎的废弃物,专为进行该处理而种植的农作物,和各种矮小植物,尤其是那些偶然在闲置土地上生长的。
在一个具体实施方式中,生物质为次烟煤、烟煤或无烟煤。
在一个具体实施方式中,直接电磁能为较长波的电磁能。在一个优选的具体实施方式中,较长波长的电磁能为微波能。在一个具体实施方式中,微波能的频率范围为约900MHz至约3GHz。所用电磁能的典型频率为约900MHz至约1000MHz和约2GHz至约3GHz。在一个优选的具体实施方式中,微波能的频率可为用于工业加热的工业、科学和医疗用(ISM)波段中的一种。用于工业加热的ISM波段包括约896MHz、915MHz、约922MHz和约2450MHz。其它适合的频率包括例如为约13MHz、约27MHz、约40MHz和约5GHz的波段。
活性炭的形成温度为450~1300℃,优选550~900℃。
增碳剂炭的形成温度为450~1300℃,优选600~900℃。
反应温度通过应用的微波功率控制。
生物质的加热包含微波能的直接吸收和来自黑体辐射的间接能量。黑体辐射起因于由微波能形成的等离子体。在一个具体实施方式中,该间接黑体辐射处于持续稳定的功率电平。
加热时间取决于作用于含碳材料量的功率,可为约1分钟至约5小时,但优选为约10分钟至约1小时。
电磁腔室的内部可被加压或排空,然而优选采用接近大气压力。
反应容器的内部可被加压或排空,然而优选采用接近大气压力。
添加气体优选在该条件下不与碳发生明显反应的任何气体,或在高温条件下缓慢反应的气体。这些惰性气体的例子包括但不限于氮气、氩气、氖气和氦气。温和活性气体的例子包括二氧化碳、一氧化碳、臭氧和蒸汽。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括在步骤(a)前进行生物质的预处理步骤,所述预处理步骤包括在压力为25-170巴、温度为约230℃至约350℃的条件下对水中的生物质进行加热约30分钟至2小时。
在一个具体实施方式中,在预处理步骤前向水中加入酸性催化剂。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括机械挤压预处理后的生物质以除去游离水。
在一个具体实施方式中,反应容器适于包含添加气体。
第十方面,本发明在于由第九方面的方法生产的活性炭和/或增碳剂炭。
第十一方面,本发明在于将电磁能施加于生物质而制得的活性炭和/或增碳剂炭,其中活性炭和/或增碳剂炭的特征是碳含量至少为约88%。
在一个具体实施方式中,活性炭和/或增碳剂炭的特征是碳含量至少为约90%,优选至少为约95%。
在一个具体实施方式中,活性炭和/或增碳剂炭的特征是氢含量少于约1%,优选少于约0.3%。
在一个具体实施方式中,活性炭和/或增碳剂炭的特征是氮含量少于约1%,优选少于约0.4%。
在一个具体实施方式中,活性炭和/或增碳剂炭的特征是硫含量少于约0.4%,优选少于约0.3%。
在一个具体实施方式中,活性炭和/或增碳剂炭的特征是总热值大于约30MJ/kg,优选约33MJ/kg。
在一个具体实施方式中,活性炭和/或增碳剂炭的特征是水分损失少于约2%,优选约1.1%。
在一个具体实施方式中,电磁能包括微波能。优选的,微波辐射的频率范围与上述第七方面所述的范围相似。
在一个具体实施方式中,通过将生物质暴露于间接的黑体辐射场,同时施加直接电磁能,而制得活性炭和/或增碳剂炭。
在一个具体实施方式中,生物质为植物原料。或者,生物质可为能够转变为木炭的任意生物质。植物原料可包括木材、谷类植物、海藻或有机废物。在一个优选的具体实施方式中,植物原料为辐射松(Pinus Radiata)。在另一个具体实施方式中,生物质为次烟煤焰煤。
第十二方面,本发明在于一种方法,该方法包括以下步骤:
(a)提供生物质;
(b)提供电磁腔室,电磁腔室适于装入和含有电磁能场;
(c)将生物质加入电磁腔室内;
(d)将电磁能以功率电平施加于电磁腔室及其内部接收的生物质,以使生物质接收直接电磁能,并产生间接的黑体辐射场;
(e)将生物质暴露于间接的黑体辐射场,同时施加直接电磁能以便由生物质形成活性炭;和
(f)将活性炭用于生产钢。
第十二方面可包括一个或多个与上述第七或第九方面有关的特征。
第十三方面,本发明在于一种处理生物质的方法,该方法包括以下步骤:
(a)提供生物质;
(b)提供微波吸收材料;
(c)提供电磁腔室,电磁腔室适于装入和含有电磁能场;
(d)将生物质容器放入电磁腔室内部;
(e)将微波吸收材料加入反应容器中;
(f)将电磁能以功率电平施加于电磁腔室及其内部接收的微波吸收材料,以使微波吸收材料接收直接电磁能;
(g)使热从微波吸收材料流至添加气体,以使添加气体产生等离子体,等离子体可提供辐射场;
(h)将生物质暴露辐射场,以便由生物质形成增碳剂炭;和
(i)将增碳剂炭用于生产钢。
第十三方面可包括一个或多个与上述第七或第九方面有关的特征。
第十四方面,本发明在于一种处理生物质的方法,该方法包括以下步骤:
(a)提供生物质;
(b)提供电磁腔室,电磁腔室适于装入和含有电磁能场;
(c)提供反应容器,反应容器适于装入和含有未处理的生物质和处理后的生物质;
(d)将反应容器放入电磁腔室内部;
(e)将微波吸收材料加入反应容器中;
(f)将电磁能以功率电平施加于电磁腔室及其内部接收的生物质和微波吸收材料,以使微波吸收材料接收直接电磁能;
(g)使热从微波吸收材料流至添加气体,以使添加气体产生等离子体,等离子体可提供辐射场;
(h)将生物质暴露于辐射场,以便由生物质形成焦丁。
第十四方面可包括一个或多个与上述第七或第九方面有关的特征。
第十五方面,本发明在于一种处理生物质的方法,该方法包括以下步骤:
(a)提供木炭形式的处理后的生物质;
(b)提供电磁腔室,电磁腔室适于装入和含有电磁能场;
(c)提供反应容器;
(d)将生物质容器放入电磁腔室内部;
(e)将微波吸收材料引入反应容器的内部;
(f)将反应容器放入电磁腔室内部;
(g)将微波吸收材料引入反应容器内部;
(h)将电磁能以功率电平施加于电磁腔室及其内部接收的生物质和微波吸收材料,以使微波吸收材料接收直接电磁能;
(i)使热从微波吸收材料流至添加气体,以使添加气体产生等离子体,等离子体可提供辐射场;
(j)将生物质暴露于辐射场,以使生物质形成石墨碳。
第十五方面可包括一个或多个与上述第七或第九方面有关的特征。
本发明使用的术语“包括”意思是“包括至少部分的”,也就是说,当说明书中的解释语句含有“包括”时,每个语句中以该词开头的特征都可存在,但也可存在其他特征。相关术语如“包含”和“由……组成”以同样的方式解释。
本发明也可被认为是概括地包括本申请说明书,单独地或共同地,提及或指出的部件、要素和特征,任意或所有任何两个或更多个所述部件、要素或特征的组合,以及本文提及的特定整体,其为在本发明涉及的领域中所已知的等同物,这些已知的等同物被视为包括在内,如同单独阐述。
本申请名词后面使用的词语“(s)”意思是该名词的复数形式和/或单数形式。
本申请使用的术语“和/或”意思是“和”或者“或”,或者根据语境两者均可。
本申请公开的一系列数字(例如,1~10)也包括该范围内的所有有理数(例如,1,1.1,2,3,3.9,4,5,6,6.5,7,8,9和10)以及该范围内的任意范围的有理数(例如,2~8,1.5~5.5,和3.1~4.7)。因此,本申请清楚地公开的所有范围的所有子范围也是清楚公开的。这些只是示例具体的目的,本申请列举的最低值和最高值之间所有可能的数值组合可认为是以同样的方式明确说明。
本发明包括前述事项和如下示例的设想结构。
定义
术语“活性炭”意思是任何基本上只由碳构成的材料,由标准BET测试法中氮的吸附计算,1g该材料的表面积为500平方米左右或更大。
术语“增碳剂炭”意思是任何主要由碳组成的材料,其固定碳含量>88%,挥发物含量<1%,水分含量<2%,灰分含量<5%,氮含量<1%,硫含量<0.4%,热值>3028MJ/kg,氢含量<1%。
术语“焦丁”意思是任何主要由碳组成的材料,其固定碳含量>84%(干基),硫含量<0.5%,氮含量<0.5%,挥发物含量<2%,水分含量<10%,灰分<13%。焦丁可用作炼钢过程中提高热量的燃料。
说明书中使用的术语“生物质”指的是植物源材料,包括已经处理过的植物源材料。说明书中使用的术语“生物质”也可指次烟煤、烟煤或无烟煤,包括已经处理过的次烟煤、烟煤或无烟煤。
术语“尺寸减小”,包括其它动词形式,意思是材料的体积小于最初时的体积。在一个具体实施方式中,此类尺寸减小包括采用任何手段将生物质转变为任何维度均为1cm或更小的碎片,所采用的手段包括但不限于,切割、研磨、破片或无定形的减小尺寸,例如研磨木材时产生的锯屑。
说明书中使用的词语“包括”意思是“包括至少部分的”,也就是说,当说明书中的解释语句含有“包括”时,每个语句中以该词开头的特征都可存在,但也可存在其他特征。相关词语如“包含”和“由……组成”以同样的方式解释。
对于本发明涉及领域的技术人员,本发明构建的多种改变和广泛不同的具体实施方式和应用会启发他们不脱离本发明所附权利要求书定义的范围。本发明公开的内容和说明书仅作为例证,并不做任何方式的限制。本发明提及的特定整体,其为在本发明涉及的领域中所已知的等同物,这些已知的等同物被视为包括在内,如同单独阐述。
本申请名词后面使用的词语“(s)”意思是该名词的复数形式和/或单数形式。
本申请使用的词语“和/或”意思是“和”或者“或”,或者根据语境两者均可。
本申请公开的一系列数字(例如,1~10)也包括该范围内的所有有理数(例如,1,1.1,2,3,3.9,4,5,6,6.5,7,8,9和10)以及该范围内的任意范围的有理数(例如,2~8,1.5~5.5,和3.1~4.7)。因此,本申请清楚地公开的所有范围的所有子范围也是清楚公开的。这些只是示例具体的目的,本申请列举的最低值和最高值之间所有可能的数值组合可认为是以同样方式明确说明的。
本发明包括前述事项和如下示例的设想结构。
附图说明
现在,仅通过实施例描述本发明,关于附图,其中:
图1为实施本发明方法的第一种优选具体实施方式的装置的示意图。
图2为一个优选具体实施方式的可调波导管的示意图。
图3为第二种优选具体实施方式的装置的前视图。
图4为图3中沿A-A线的剖视图。
图5为本发明优选具体实施的方法的流程图。
图6为装置中气体出气/载气注入位置的详细剖视图。
图7为实施本发明方法的第二种适当装置的示意图。
图8为图7装置的侧视图。
图9为图7装置的出口端的局部透视图,其背板被移除且反应容器也被部分移除。
图10为图7装置的透视图。
图11为实施本发明方法的第二种装置具体实施方式的示意图。
图12为热液装置的剖视图。
具体实施方式
图1为处理生物质或有机物的第一种优选具体实施方式装置1的示意图,图3、图4和图7显示了处理生物质的第二种优选具体实施方式装置。如果不做描述,第二优选的具体实施方式的特征和操作与第一优选的具体实施方式的特征和操作相同。
该装置具有外壳或电磁腔室3,可转动管或反应容器5,微波发生器7形式的电磁发生器,以及波导管9、波导管阻抗匹配网络208和真空发生器或泵49。
本发明利用微波技术将如木材的生物质转变为木炭和液体和/或气态副产物。当将微波能施加于生物质时,通过激发弯曲模式,微波能被吸收并转换为可直接促进选定的化学反应的热,激发弯曲模式可促使分子更接近于特定的反应过渡态。总体结果是微波能可促进选定产物的形成,与热激发引起的更广泛的材料相反。
木炭中,碳变为“固定的”,如果不采取措施将碳释放到大气中,其可被长期储存(>103年)。相比之下,未处理的植物原料相对容易腐烂,其一般只适合短期储存。因此,将碳气体(carbon gases)固存在木炭中而不是直接作为未处理的种植物料,可增加碳气体的储存时间。通过使用微波,如植物的生物质可以节能的形式转变为木炭。
在该过程中,生物质释放液体和/或气态副产物。液体可被释放于液相或气相中。生物质释放的液体和/或气态副产物包括被称为生物油或焦油的液体和/或气态副产物。优选的,从生物质中渗出的液体是将微波辐射施加于生物质得到的。液体是通过将电磁能传递给生物质而使生物质生产木炭过程中的副产物。液体和/或气态副产物含有多种产物,包括以生物燃料或生物燃料添加剂形式的有用的副产物。
如图1所示,可转动管5被外壳3包裹,并在外壳中转动。可转动管优选是石英管,特别是高纯熔凝石英。可转动管5具有用于接收未处理生物质的输入端11和用于释放处理的生物质的输出端13。外壳3设有输入端15和输出端17,它们与可转动管5入口和出口相对应。管的直径足以使生物质相对自由地移动并通过该管,而不是挤在管中。生物质的装载量由电源决定,选择或设计管的直径使最大装载量的生物质可在该直径的管中自由流动。
如图1所示,进料端板可设置在外壳3输入端上方,卸料端板可设置在外壳输出端上方。进料端板适于将未处理的生物质加入从进料料斗23伸出的管中。在图1的示意图中,进料料斗23将未处理的生物质直接送至可转动管5。或者,进料料斗通过适当的通道或导管向入口进料。如图4所示,该装置具有螺旋钻24,用于将未处理的生物质物料进料给可转动管5。生物质可通过连续过程或分批过程加入管中。
卸料端板适于通过波导管9将微波能引入管中。卸料端板优选为石英板。该装置在波导管和外壳3之间有隔板。优选的具体实施方式中,通过管或通道,木炭从管的输出端释放至集料料斗23。优选的具体实施方式中,木炭会在重力的影响下落入料斗中。集料料斗是密闭容器,具有间歇性气锁以持续移出处理后的产物。如图4所示,该装置具有作为旋转阀操作的球阀,设置在可转动管5和集料料斗之间的管的通道中。该阀在球上有一圆盘,可提供支撑处理后物料的区域。
如图1所示,可转动管5以相对于水平轴H一定的角度A倾斜。可转动管5相对于水平轴的角度是可调的,以控制处理生物质的速度。例如,管的角度可在3度至30度之间调节。
在一个优选的具体实施方式中,外壳3和可转动管5均以相对于水平轴H一定的角度倾斜,可转动管5相对于外壳3的角度是固定的。为了调节可转动管5相对于水平轴的角度,外壳3的角度是可调的。在一个优选的具体实施方式中,外壳3安装在四个可调节脚架25上,以使装置倾斜。通过改变外壳脚架25的高度调节该角度。高度和倾斜角度可手动调节或部分控制系统机械调节。
或者,外壳3可为固定组件,可转动管5相对于水平轴的角度可通过调节可转动管5相对于外壳的角度进行调节。
可转动管5实质上是压力密封的和实质上是微波密封的。该装置有围绕可转动管的绝缘材料27。用于使可转动管5外表面绝缘的材料优选玻璃纤维。然而,绝缘材料可为适合在大于约300℃温度下使用的任何非导电的绝缘材料。在会接触微波能的地方使用的绝缘材料优选与外表面(如上所述)使用的材料具有相同热力性质和低介电损耗特性的材料。例如,少量的低介电损耗绝缘材料放置在波导管/可转动管隔板前。波导管隔板为坚硬的低介电损耗材料,如纯石英,或例如陶瓷。
电触头整体被维持在固定端板和具有微波衰减四分之一波长电抗器的旋转管之间。
微波发生器7与可转动管5相连,用于将电磁能施加于或传递给可转动管5及其中接受的生物质。配置微波发生器7以产生电磁辐射。优选的,电磁辐射具有超高频(SHF)或极高频(EHF)的频率范围。可选择地,微波发生器7产生适当频率范围的微波辐射。微波发生器7的频率范围为约900MHz至约3GHz。所用电磁能的典型频率为约900MHz至约1000MHz和约2GHz至约3GHz。在一个优选的具体实施方式中,微波辐射的频率可为用于工业加热的工业、科学和医疗用(ISM)波段中的一种。所述用于工业加热的ISM波段包括约915MHz、约922MHz和约2450MHz。其它适合的频率包括约13MHz、约27MHz和约40MHz的波段。
电磁辐射可由任意合适的装置产生。例如,合适的装置包括三极管、速调管和磁控管,以及固态二极管和固态晶体管。
如图1所示,波导管9将微波发生器7产生的微波辐射引导至电磁腔室。波导管为可将微波发生器产生的微波辐射传递至电磁腔体的中空金属管。在另一种具体实施方式中,由微波发生器7产生的微波辐射通过同轴电缆传递至电磁腔室并通过天线结构辐射至电磁腔室3。同轴电缆是具有内导体的电缆,内导体被坚硬的或柔韧的管状绝缘层包裹,再被管状导电罩包裹。反应容器5和生物质108均放入电磁腔室中,与电磁发生器7产生的电磁辐射接触。
与可转动管5的可调性一致,波导管的角度是可调节的。波导管9具有从微波发生器7伸出的第一水平部分29和从第一水平部分伸出并朝向可转动管5的第二部分31。第二部分31以相对于第一部分的角度B从第一部分29伸出。角度B与可转动管的角度A相对应。第二部分31相对于第一部分29的角度是可调节的。第二部分通过连接部分33可操作性地连接至第一部分,从而第一部分和第二部分可相对于彼此旋转。
在该优选的具体实施方式中,波导管9为具有矩形截面的中空金属组件。连接部分33具有相应的矩形截面。如图2所示,连接部分由两组侧板35a、35b和两块偏转板37形成。两组侧板35a、35b形成连接部分33的左侧和右侧,偏转板37形成连接部分的上侧和下侧。在一个具体实施方式中,该装置末端具有匹配负载以吸收不被生物吸收的剩余能量,并防止沿反应器的长度的驻波图形的形成。匹配负载可以是波导管水负载的形式,在操作频率(微波发生器的频率)下具有50欧姆的阻抗。优选的,水负载装有电场传感器和探测器以测量不被生物质吸收的功率的量。
在一个具体实施方式中,反应容器被有介电常数的损失材料包围以增加沿反应器中心轴的电场强度,生物质可穿过反应器并接触加强的电场。优选的,例如,所述材料的介电常数大于20。
偏转板37可由坚硬的或有弹性的导电材料做成。随着波导管第一部分29和第二部分31之间的角度的改变,偏转板移动以保持与管状截面接触。偏转板不必与侧板连在一起,只要与管状截面之间开口的两边有适度接触即可。偏转板37形成微波罩和导体,所述导体用于沿这些截面循环电流。
连接部分33也有一个在两组侧板35a、35b之间延伸的轴39,可使连接部分的第一部分29和第二部分31以彼此为中心旋转。进一步的,每组侧板中,一块侧板有一个或两个机器加工的具有相同半径的弧形槽41。另一侧板与弧形槽相应位置有一个或两个孔径。紧固件(未显示)贯穿其中之一的弧形槽和其中之一的孔径,以将侧板连接在一起,同时也可调节彼此相对的侧板。侧板的调节器可调节第一和第二部分的角度。当连接在一起时,侧板形成微波不能穿过的实体墙。
波导管9由适当的材料制成。例如,波导管可由导电材料或介质材料制成。
在该优选的具体实施方式中,波导管也可具有可调节的调谐器。调谐器用于含有生物质(负载)的反应器的特性阻抗和电磁发生器(源)相匹配。通过匹配源和负载阻抗,可实现将最优的能量结合到生物质中。调谐器可手动调节或用控制系统的一部分进行机械调节。
该装置还具有去除或收集以蒸汽或气体形式释放的生物油。特别是,该装置可具有蒸汽/气体抽提系统,可包括加压容器47形式的载气源,冷凝器和调压器。加压容器可为可转动管5内提供载气。载气为惰性气体,例如可包括二氧化碳、氩气或氮气。载气可将气体/蒸汽形式的生物油从管内部运载至冷凝器。载气可继续回到管中不断运载气体至冷凝器。气体抽提系统可为封闭系统。
如图4和图6所示,该装置在外壳3输入端附近具有第一气体释放/载气注入位置。特别是,该装置有贯穿外壳3的第一气体释放/载气管45,穿过推进螺旋轴24a至可转动管5。
如图4所示,该装置在外壳3输出管附近具有第二气体释放/载气注入位置。第一和第二气体释放/载气管45、46优选石英管,尤其是高纯熔凝石英。第一和第二气体释放/载气管45、46可用于向可转动管提供载气或去除以蒸汽或气体形式释放的生物油。这需要改变载气的流向。
在该具体实施方式中,第一和第二气体释放/载气注入管45有水封压盖51。如图6所示,水封压盖51为速释石墨基机械密封,以使气体释放/载气注入管根据需要,在可转动石英管中延伸或伸缩。水封压盖51包括石墨压盖填料51a,可使压盖填料压缩的螺纹固定帽51b和垫圈51c。
操作装置1前,水封压盖51是松开的,管被移至可转动管5中所需位置。随后重新固定水封压盖51,使气体释放/载气管周围气/水密封。
气体释放/载气管位于推进螺旋轴24a内。气体释放/载气管不随推进螺旋轴24a旋转,而是被齿轮和法兰53固定。机械密封随螺旋轴24旋转。密封压盖组有外螺纹51e,附于推进螺旋轴24a相应的内螺纹。水封压盖51可使挥发物的提取和载气的注入在沿可转动石英管长度方向上的所需位置。
该装置具有调压器以调节可转动管5和气体/蒸汽提取系统中的压力。在该优选的具体实施方式中,调压器为真空泵49。此外,加压容器47可用作调压器。可通过调节引入载气的速率和/或调节真空泵的速率来调节压力。该装置还可具有变流量调节器,气体流量计和压力指示器。可转动管5中的压力可控制为大于或小于大气压力。
装置1进一步包括削片机,用于减小生物质108的尺寸。生物质108在进入反应容器前破碎。削片机可与该装置的其它部件相连。或者,削片机为该装置分离的、孤立的部件。
该装置具有包括温度、压力探针和氧探针的控制系统。在该优选的具体实施方式中,温度探头是可转动管内测量生物质温度的孤立的热电偶探头。或者,也可使用更快响应的连接热电偶。反应容器中的物料可包括生物质108、微波吸收材料109、挥发物113、等离子体111或反应容器5壁。
控制系统接受温度探头的信息,并利用这些信息控制微波发生器7的功率输出和/或生物质在可转动管中的生产量/停留时间,以保持温度在预定运行范围。生产量/停留时间可通过可转动管的转动速率、可转动管的角度和进料料斗中生物质的给料速度的结合来控制。
装置1进一步包括用于测量电磁腔室和反应容器中压力的真空或压力探头(未显示)。温度优选采用法布里-珀罗氟-发光热电偶(Fabry-Perot fluro-luminescencethermocouples)来测量。
控制系统还可接受压力探头的信息。这些信息可用于控制泵的操作和/或载体的供应,以保持可转动管5中的压力在预定的运行范围。可通过控制载气增加或去除来控制压力。
控制系统还可控制和调节可转动管5相对于水平轴的角度、可转动管的转动速率和/或生物质加入可转动管的速率。
装置1进一步包括自动的4-短截线波导调谐器形式的波导阻抗匹配网。
监控装置或控制系统可监控将波导管9阻抗输入至电磁腔室3中。随后,温度、压力和波导阻抗、由监控系统采集的电场电压数值可用于控制加热过程。控制系统控制微波发生器7、波导阻抗匹配网络208和真空发生器49,以保持电场振幅、反应容器5中的温度和压力在预定的运行范围。
该装置还包括水热反应器,示于图12中。
第一种优选的操作方法
现在描述该装置一种优选的操作方法。该装置可在连续过程或分批过程中操作。
选择生物质,一般为植物原料,如木材、谷类植物、海藻或有机废物。适于后续过程的生物质的选择是基于特定类型的生物质固定二氧化碳或可产生需要的生物油的有效性。至于植物原料,如树木,植物原料固定碳的有效性主要通过评价有多少二氧化碳在植物一定生长期中被固定来决定。更有效的植物(如树木)会在最短的合适生长期中固定最大量的二氧化碳。
生物质优选破碎物料。最好是尺寸不同。破碎生物质使得采用微波技术将物料转变为木炭变得较容易,也更容易收集可能形成的挥发物。
生物质随后被放入进料料斗中。进料料斗将物料给料于可转动管。进料料斗连续或分批将物料给料于可转动管。在该优选的具体实施方式中,持续向入口填充生物质,在入口产生恒流和分压块。
当微波形式的电磁辐射施加于生物质时,微波加热生物质物料,将生物质转变为生物炭和生物油。微波能通常以平行于可转动管纵轴的方向传播。随其从管的输入端传播至可转动管的输出端,微波能加热进料。
向可转动管5提供载气。在操作该装置的过程中,持续或根据需要提供载气。由微波产生的热驱赶蒸汽形式的生物油,随后由载气运载出管,并穿过冷凝器,收集在收集装置中。使用后的载气通过外壳3回传至管中以继续运载气体至冷凝器。其在低压或真空下为密闭系统。可控制该系统内的气体组合。在另一种具体实施方式中,可用蒸汽作为载气。在进一步的另一种具体实施方式中,不使用载气,装置可在部分真空或低压下操作。
惰性气流逆流于生物质,以使挥发物越过进入的已经达到热解温度的生物质。当这种情况发生是,较少的挥发性物质在进入的生物质上浓缩,并将热转移给进入的生物质。在石英管输入端的或朝向石英管输入端的较少的挥发性物质的浓缩可帮助进一步吸收微波能,因为液体能更好吸收微波能。较少的挥发性物质的浓缩也可收集更有用的和挥发性更好的生物油,其基本不含挥发性较小的和重质的焦油。最后,达到平衡(假定功率和加料速度恒定),这意味着该系统相当于具有连续加热的整体,所需油的去除可在每一个具体的温度下进行。
随着生物质干燥,大部分生物油和水蒸气在管的起始端馏出。随着生物质继续沿管长度方向穿行,微波产生的热将生物质转变为木炭。
将微波能施加于生物质可使物料温度产生变化。在该优选的具体实施方式中,该装置在沿管长度方向间隔排列有传感器。
控制微波能的输入、工作压力和生物质的生产量以加热原料得到所需产品。例如,得到所需的生物油和/或木炭。
一旦生物质被有效地碳化为木炭,木炭就会固定碳可能达103年以上。木炭对微生物分解具有高抵抗力,一旦形成,即可有效地从生物圈的碳储层中去除,生物圈的碳储层包括大气和海洋。
一旦生物质中的碳被固定在采用该方法制成的木炭中,木炭即可保存于水槽中。保存木炭的较优的水槽为自然碳库,例如土壤、开采的和露天的煤矿。或者,木炭可以被粉碎,以浆的形式放入开采后的油气藏中。任何可以提供潮湿和阴凉环境的水槽均可用于储存木炭。木炭可被埋入或储存于表层沉积中。
采用上述装置和方法生产的生物油,其内能至少为约21MJ/kg。辐射松的表列值为16~19MJ/kg。
生物油可分为多种级别。因此,在最低温度释放的生物油含有植物萜烯,在约350℃释放的生物油含有糖类热解产物,例如1,6-脱水吡喃葡萄糖,而在400℃以上释放的生物油含有木质素分解产物,大部分为具有甲氧基、烯基、烷基或甲酰基取代基的酚醛树脂。这些不做改变即可作为原燃料,或作为加氢处理的原料形成烃类。
实验结果
下面给出将微波能施加于植物原料得到的实验结果。试验中,微波能施加于辐射松。辐射松的来源是制材厂的木屑。
下一步生物油的收集为运转机器生产木炭,及在该过程中收集生产的油。该步骤进行多次,选择操作温度为约300℃和真空度约10kPa时的冷凝物的精选样本。选择该特定的样本是因为当确定进行这些样品的化学成分的分析时,可进行进一步的研究以理解不同的加工条件如何影响成分。这些冷凝物样品包含高百分率的水。在用气相色谱质谱联用仪(GCMS)测试前,这些水需要被分离出。采用三种方法完成该过程,得到三种不同类型的不含水样品。观察到第一样品为纯的生物油,第二样品为蒸馏得到的生物油,第三样品为包含于生物油的不稳定化学品。
在所有三种过程中,将冷凝物与二氯甲烷-非极性溶剂混合。溶液因此形成两层:其中一层为二氯甲烷和生物油,另一层为水。然后采用分液漏斗将水去除。分离后剩下的为纯生物油。将其作为第一样品。其它两件样品中,进行同样的过程,然后将二氯甲烷层蒸馏,因为二氯甲烷具有40℃的沸点低,容易与生物油中其它有机分子分离。当去除二氯甲烷形成第二样品时,仍然包含残渣。第三步骤为去除残渣并在高温下蒸馏。蒸馏出不稳定的有机分子,剩下焦油。这些不稳定的有机分子形成第三样品。
所有这三种样品:纯生物油、蒸馏后的生物油和包含于生物油的不稳化学品,采用气相色谱质谱联用仪进行分析。然后气相色谱质谱联用仪反馈每个样品中组合物的详细分类,包括其相对比例。
得到纯油样品的热值。利用该数值和该过程中收集的信息,例如收集的冷凝物的量和生产的木炭的量,原料的初始量和水分含量、可计算出产生的生物油的总量。然后利用这些信息计算每千克木屑湿基和干基生产的生物油产量。而且,利用该热值和已知的木材水分含量,还可计算出生物油所需预干木材的量。下面说明完整的计算方法。获得相对高能量很可能是低水分含量和微波加热过程中抑制挥发物次级反应的结果。
焦油为纤维素和木质素主要的初级热解产物,可进一步加热并相互之间反应。逆向气流中,中间产物延伸至较冷区,并且如果中间产物形成了焦油,焦油不挥发(revolatalize),而是进入较热区变成炭或再次热解。因此逆向气流可以大大减少非挥发性焦油的产生。另外,通过将挥发物放入较冷区,而不是渐增的较热区,可减慢或抑制这些次级反应。
原料
表1:所用生物油的计算工艺参数
生物油湿基产量 | 0.24 | kg油/kg湿碎片 |
生物油干基产量 | 0.44 | kg油/kg湿碎片 |
油提供的能量 | 21260 | kJ/kg |
干燥1kg木材需要油 | 0.11 | kg |
生物油的热分析
热产率与生物油产率
m干碎片=m湿碎片-(m湿碎片×x水分)
m油=m干碎片-m木炭
x油/干碎片=m油/m干碎片
x油/湿碎片=m油/m湿碎片
Q=(Cp×m水×ΔT)+(Hvap×m水)
M油=(Qreq/Hcomb)×η
活性炭
微波能与通常热源的区别在于其直接在分子水平上提供能量,并且尤其善于激活水。使用适当功率电平的微波能可使木材热解过程中产生的蒸汽达到足够高的温度,激活木炭形成。另外,我们发现,随着初始热解的形成,反应容器内壁上形成导电碳涂层。当发生这种情况时,生物质被嵌入在激烈的黑体辐射场,这有助于使碳活化。
微波能给生物质主体提供能量,由于吸收适度,辐射在其被吸收前可以经过大量的生物质。其可被水强烈吸收,这具有快速形成初始孔结构,但是一旦脱水,微波吸收就会消失。
然而,微波可被导电材料强烈吸收,我们发现,这可以提供经由干生物质区至反应容器内壁导电层的路径。随着生物质生成焦油,一些沉淀在反应容器内部,因此被热解为木炭以在反应容器内部形成导电木炭层。只要木炭成为导电的,木炭就会强烈吸收微波能变红成为炽热的黄色,从而产生强烈的黑体辐射场。这样的黑体辐射迅速将粒子外部转变为木炭,那时木炭粒子变为导电的,并强烈吸收微波,这反过来迅速促使生物质转变为木炭。
第二种优选方法
参照图5描述第二种处理生物质的优选方法。图5显示了这里描述的随后的处理生物质第二、第三和第四种优选方法的每一个选择。
第一步为准备生物质108。下一步为准备电磁腔室3,其适于装入和含有电磁能场。下一步为准备反应容器5。下一步为将生物质108放入反应容器5中。
生物质108优选为易处理的尺寸减小的形式,尺寸选择是为了方便。在下面描述的试验中,我们采用锯屑。然而,任何细微破碎的木质纤维素材料均是适用的。本试验选择锯屑主要是为了方便起见。生物质不需要干燥,然而,生物质越潮湿,去除水需要消耗越多的能量。电磁腔室3和反应容器5可为任意形状,然而,圆筒形容器可能更方便。
下一步为将电磁能施加于电磁腔室3,反应容器5和其中的生物质108。优选地,由电磁发生器7产生的电磁能的频率在微波频率的电磁谱范围内。电磁能通过波导管/电磁腔室隔板106a经发生器7的波导管9传播至电磁腔室3和反应容器5中。
生物质108接受直接电磁能,由于直接电磁能,产生间接的黑体辐射场。生物质108接触间接黑体辐射场而同时将直接电磁能施加于生物质108以使生物质108形成活性炭。
反应容器5内部不用清洗,因为反应容器5内表面的热解产物,如炭,可促进生物质108加热。在一个具体实施方式中,反应容器5最初可为薄的石墨涂层。
将直接电磁能以不同的功率电平施加于生物质108,从而随着热解产物的形成,热解产物可在反应容器5内部形成层。当直接的电磁能施加于热解产物层时,该层变成导电层,可强烈吸收微波,并提供黑体辐射场。在另一个具体实施方式中,该方法包括将碳层涂在反应容器5壁上。例如,通过涂布或喷射石墨层至反应容器壁上。
该过程中,生物质108可为固定的(批处理模式)或活动的(连续的),必要条件需要有精选的在能量场中的停留时间。当能量场是稳定的时,我们得到了最好的结果,当红外线热(黑体辐射)来自反应容器5内部的导电碳层时,很容易得到该稳定性。较高的电力负荷可产生等离子体。除导电层形成黑体辐射场外,等离子体也可形成。等离子体为生物质108提供辐射场。当气相中有可吸收足够微波功率而被电离的分子时,等离子体形成,那时,等离子体成为导电类,其可促进微波能的进一步吸收。由于木炭为导电的,其也变热。
将生物质108接触能量场一定时间以形成最大产量的活性炭,该时间取决于功率电平与含碳材料的量的比值。选择功率电平以使含碳材料的温度升到至合适温度。
活性炭形成的温度为450~1300℃,优选550~900℃,通过应用的电磁能控制该温度。我们发现,可以调节功率电平以确保该相中的木炭达到至少600℃,最好不超过900℃,而选择时间尽量增大木炭生产。该时间需要通过对给定的原料进行试验决定。较低的温度可确保适当的速率的碳化过程。采用上述范围是因为温度越高,多种气体中越多的木炭不被氧化。时间太短,木炭品质差,而时间太长,产量下降。
加热时间取决于功率与含碳材料量的比值,可为约1分钟至约5小时,但是优选为约10分钟至约1小时。
在一个具体实施方式中,该方法进一步包括用添加气体替换反应容器5中的空气。该装置还包括去除和收集蒸汽或其它形式的生物油的系统。特别是,该装置可包括可含有载气源的蒸汽/气体提取系统,其是加压容器47,冷凝器65和调压器(未显示)的形式。加压容器47为反应容器内提供载气。添加气体流经生物质108并通过出气管去除,同时去除由于将电磁能施加于生物质108而产生的挥发物。以一定的流速为反应气体5提供添加气体。我们认为略有氧化性的气体可保证清除生物质中部分阻塞孔,适合的气体为二氧化碳。
热解过程中产生的外来水可起到氧化剂的作用,特别是没有气流的情况,然而我们发现采用气流更容易控制产物。添加气体中也可加入少量的蒸汽,但优选二氧化碳。指定的二氧化碳的流速可控制反应容器5中压力以及生物油的去除速率,与反应容器5壁上热解碳的沉积相反。该方法进一步包括将由于电磁能施加于生物质而释放的蒸汽形式的生物油冷凝至冷凝物。在一个具体实施方式中,将冷凝物收集在与气体冷凝器相连的合适的容器中。
该方法进一步包括形成的木炭停止接触微波能。达到所需时间后,将木炭移出,不进行标准处理,得到一批具有均匀粒径的木炭,备用。
现在结合图7和图10描述第二种优选的装置和方法。除了下面描述,第二种优选的装置和方法与第一种优选的装置和方法相同。
图7所示的装置包括反应容器5,被耐火材料101包围。反应容器为高纯熔融石英,高纯氧化铝或硅酸铝管,其外径为约70mm,第一种优选的具体实施方式中反应容器的直径为约150mm。适合的耐火材料包括具有低介电损耗特性的热陶瓷,例如高岭棉硅酸铝纤维(alumino-silicate fibre),硅铝陶瓷纤维铝硅酸纤维板(aumino-silic fibreboard)和伊索来特(Isolite)(牌)硅酸铝耐火砖(alumino-silicate fire bricks)。
在一个具体实施方式中,包围反应容器的耐火材料的介电常数要足够高以降低耐火材料中的电场强度,并增加(集中)反应容器中的电场。
该装置包括引入和去除气体的系统。添加气体在注气口103引入,并在出气口105去除。注气口和出气口优选熔融石英管。该装置还包括波导管接口法兰106d(用螺栓连接至波导管9,图1),以熔融石英或氧化铝盘形式的波导管/电磁腔室隔板106a,在盘106a和反应容器5之间有空隙106c。出气口105处有机械密封107。
第三种优选的方法
在第三种优选的方法中,将生物质108加入反应容器5中。当微波施加于电磁腔室3时,波将具有相消干涉位置(节点位置)(nodal positions)和相长干涉位置(反节点位置)(antinodal positions)。反应容器5中设置相应的节电和反节点位置。在第二种优选的方法中,微波吸收材料109(例如碳化硅、石墨或活性炭)提供给反应容器中的反节点位置,以使微波吸收材料可与电磁场强烈耦合,并可直接被电磁场加热。
添加气体通过注气口103引入反应容器中,以图7箭头标注的方向流动。添加气体优选为该条件下不与碳发生明显反应的任何气体或仅在高温缓慢反应的气体。这些惰性气体的实例包括,但不限于氮气、氩气、氖气和氦气。温和活性气体的实例包括二氧化碳。以功率电平将微波施加于反应容器和微波吸收材料,以使微波吸收材料接收直接电磁能。以图7中M标注的方向将微波施加于反应容器。通过热传导,微波吸收材料109加热流经反应容器的另一种载气。另外,气体的加热引起部分气体电离,随之气相变成导电的。电场与导电气相耦合产生等离子体111。一旦产生,如果存在气体介质和反应容器5内保持适当的电磁场振幅,等离子体111是持续的。等离子体提供黑体辐射场,生物质与黑体辐射场接触,以使生物质形成活性炭或增碳剂炭。添加气体流经生物质,并通过出气管105排出,同时带走由于将电磁能施加于生物质而产生的挥发物113。在生物质108转化过程的整个时间内,微波吸收材料109与电磁场接触。或者,在引发等离子体111后,使微波吸收材料109免受电磁场影响。在该另一种方法中,等离子体111充分加热到来的载气,使气体电离,随后气相变成导电的。导电类的产生极大促进微波能的进一步吸收,进而增强等离子体111产生。在该另一种方法中,最初用于加热微波吸收材料109的电磁能可用于增强等离子体111的强度。
通过调节电磁场的振幅和添加载气的流速来控制等离子体111的强度和位置。增加电磁场振幅可产生更多的高能粒子,由此产生的等离子体膨胀至填充更大比例的反应容器体积。通过加大添加载气的流速,等离子体从原点延伸至出气口105。调节电磁场的振幅和添加载气的流速以使等离子体与位于添加气体注入口103和微波吸收材料109下游的生物质108接触。
除了等离子体111传递给生物质108的热,通过不被含有极性分子、离子的微波吸收材料109和生物质108中自由电子吸收的残余电磁场的相互作用而可在生物质108内容积产生热。
生物质108放置于反应容器5中电磁波反节点位置。
现在结合图5、图7~11,描述第三种优选的方法。除了下面描述,第三种优选的装置和方法与第一种、第二种优选的方法相同。在第三种优选的方法中,第二反应容器205通过机械密封107连接至第一反应容器5的输出端。提供生物质108给第二反应容器205。出气管105通过密封压盖207与第二反应容器205相连。
微波吸收材料109设置于电磁波反节点位置。优选地,微波吸收材料109设置于与电磁腔室短路终止端板206位置相应的第一反节点位置200或第二反节点位置201。或者,微波吸收材料109设置于与电磁腔室短路终止端板206位置相应的第一反节点位置200和第二反节点位置201。
在一个具体实施方式中,短路终止端板也可由负载(load)替代,其特性阻抗等同于波导管的特性阻抗。这将消除驻波并使沿反应容器长度方向的场强正常化。
第四种优选的方法
第四种优选的方法中,第二反应容器205通过机械密封107连接至第一反应容器5的输出端。生物质108提供给第二反应容器205。出气管105通过密封压盖207连接至第二反应容器205。
机械密封107优选为金属的、圆柱体的和中空的,内直径小于电磁场振动的截止频率,这减弱了防止电磁加热第二反应容器205内生物质108的电磁场的振幅。机械密封107安装于电磁腔室短路终止端板206,从而其可使电接触其周围。机械密封的长度202可有效减弱电磁场,从而当电磁功率施加于电磁腔室5时生物质不发热。
第二反应容器直径约为40mm,优选由高纯熔融石英或高纯硅酸铝制成。
调节电磁场的振幅和添加气体的流速直至使等离子体强制通过第一反应器容器5的出口,穿过机械密封107并进入含有生物质108的第二反应器容器205中。然后等离子体与生物质108直接接触,通过热传导直接加热生物质108。生物质108产生的挥发物流经第二反应器容器进入出气管105。第四种优选的方法与第三种优选的方法的不同之处在于生物质不与微波能接触,这可提供较高水平的温度控制,并控制等离子体和生物质之间的化学过程。
第四种优选的方法与第三种优选的方法的不同之处在于生物质不与微波能接触,从而生物质108不吸收不被微波吸收材料109吸收的电磁能。该方法可防止生物质108产生的热解产物在反应器容器5壁上形成导电层(与本发明第一方面所描述的相同),并防止热解产物吸收电磁场中的能量,从而使更多功率用于等离子体111。
优选的预处理方法
如图12所示,该优选的预处理方法中,尺寸减小的生物质利用高压间歇式反应器通过水热转化进行预处理。间歇式反应器为常见反应器,具有本体301,陶瓷加热器303,螺旋线圈305,热电偶套管307,夹具309,水冷适配器311、313,具有相应压力计317的压力传感器315和进气阀。
生物质预处理是为了:
i)使生物质的基本组成和结构正常化。
ii)减少在微波和等离子体加热过程中释放至微波反应器的挥发性物质的量。
iii)使生物质有效去氧。
iv)使生物质部分碳化,增加导电性,从而增加微波敏感性。
v)当在干燥热解条件下处理生物质时,避免碳化前如通常那样需要干燥生物质。
vi)将挥发性有机物捕获至液相反应介质,其可通过分馏或厌氧消化来进一步被加工/处理,以使需要的化合物与不需要的化合物分离。
水热预处理包括在自高的压力和温度(在水热液化过程的下部区域)下加热水中尺寸减小的生物质,以烘干生物质。
在水热条件下,水作为有效的有机溶剂,其可溶解有机化合物,实现在均匀介质中反应。该方法中,使用常规的电热元件加热化学反应器。在一个具体实施方式中,水热反应器内容物可用微波能加热,以促进加热反应物和生物质并减少停留时间。在25-170巴的饱和压力下将生物质加热至温度为230~350℃约30分钟至2小时。
水热处理前向生物质和反应物中加入少量的酸性催化剂,以提高生物质降解,减少停留时间。这也可以促进生物质脱氧和固定碳的形成。以这样的方式从生物质中提取的氧可促进水分子的形成。如果不使用酸性催化剂,生物质中的氧更可能形成一氧化碳气体,从而减少最终产品中保存的固定碳的量。
在水热处理过程中,生物质中的许多挥发组分连同一些无机物一起从生物质中除去。
预处理后的生物质从水热反应器中移出,机械挤压以去除多余的游离水(剩下反应物)和冷凝蒸汽中可能存在的一些有机液体。在脱水过程中,从生物质中洗掉并收集额外的挥发物和矿物质。
将剩下的试剂水(reagent water)和挤压过程中收集的水处理并循环用于下一步水热处理。
水处理过程中收集的营养物质返回土壤。
预处理的生物质中固定碳含量一般约为64~82%无灰干基。
预处理后的生物质中保留足够的极性物质,以使加热阶段有充分的(第二阶段)微波与生物质结合。预处理后生物质中保留的极性物质少于维持热等离子体需要的极性物质。
随后,将部分干燥的水热预处理生物质放入微波反应容器中,采用上述第二种优选方法进行处理。在任何其它上述的优选方法前进行预处理过程是更好的。
产物
本发明方法的主要产物是活性炭,其作为吸附剂用于净化溶液和气流而广泛使用。其它产物可包括增碳剂炭、冶金用焦丁、生物质热解油,还可制造生物油,和气流中可能存在一氧化碳。
实施例讨论
下面的实施例显示了优质的活性炭,其具有良好的表面面积,如果存在形成于反应容器5内部的热的附加热量,那么通过微波能的施用可相当快速地制成活性炭。用微波处理锯屑的结果未显示在实施例中,其中不存在该效应。不具备这种光的炭的典型样本的表面面积为0.46m2,即光处理的存在使表面面积增强两个数量级。
除了导电表面的黑体辐射,我们发现,可以形成等离子体,在这种情况下,等离子体也可提供所需的辐射场。实施例1好像发生了该情况。可能还有等离子体直接加热。当讨论进一步的实施例时,等离子体可能已经形成,但本发明取决于以发光辐射场的形成为基础的活性炭的形成,并不取决于所述场的确切性质。
当重热解焦油吸收的炭经过相同处理时,发现活性炭有很好的产量,尽管表面面积稍低于其它过程的表面面积。然而,可使用更便宜的略低级的碳,更重要的是,这可有效利用其它难以利用的焦油。
事实证明,反应容器内的碳可引起的橙色热光,而实施例1花费很多时间来确定该事实成立,并且在很多之前的过程中该事实根本不能成立,从而导致只有劣质产品,该事实一旦成立,倘若反应容器没有清洗,光可以在随后的过程中非常迅速开始。
如果把第三个实施例作为参考,延长低功耗的时间可能会或不会生产改良的活性炭,但会有低产量的风险。较长时间的高功率不产生碳,至少如果是在二氧化碳存在下进行。这可能是因为二氧化碳是温和的氧化剂。这对生产活性炭是合适的,因为二氧化碳有助于清除孔堵塞,但是由于其可提高活化质量,其也可去除碳。在一定的时间,通过损失产量来提高活化质量是值得的,但临界时间后,进一步的接触只会损失产量。
对于使产量/活性最大化而言,最佳条件似乎是适合形成橙黄色光的功率电平。这在一定程度上可根据装置的实际配置和生物质的性质而改变。
实施例
实施例1
锯屑(50g)放置于干净的石英反应容器中,二氧化碳以40L/min的速度经过锯屑。开始时,吸收的微波能为3kW。约6min后,在锯屑温度为305℃期间,我们认为形成了等离子体以及石英内部产生的深橙色热光,关闭电源后,光维持了短暂的时间。在此期间,功率消耗为7.6kW,温度达871℃。20min后,得到6g木炭,其表面面积为705m2/g。
实施例2
饱含35g重热解焦油的锯屑(50g)放置于石英容器中,其内表面被之前过程形成的碳覆盖,二氧化碳以40L/min的速度经过锯屑。吸收的微波能开始为5kW,随着间断的等离子体形成和橙色表面光,随后微波能升高至7kW。温度达756℃。20min后得到12g木炭,其表面面积为446m2/g。
实施例3
锯屑(50g)放置于石英容器中,其内表面被之前过程形成的碳覆盖,二氧化碳以40L/min的速度经过锯屑。约1分钟后出现橙色光,开始时,被吸收的微波功率为5kW,9min后为6.5kW。随后,施加的功率降低并保持在5kW。23min后关闭电源,得到4g木炭,其表面面积为637m2/g。
实施例4
锯屑(50g)放置于石英容器中,其内表面被之前过程形成的碳覆盖,二氧化碳以40L/min的速度经过锯屑,吸收的微波能为5kW,保持46min。约2分钟出现橙色光。过程结束时温度为590℃,但这并不是最高温度。46min后得到2g木炭,其表面面积为797m2/g。
实施例5
重复实施例4,除了通过增加施加的功率使吸收的功率增加至8.2kW至9kW。温度超过910℃,木炭产量为0g。
下表1列出了新西兰钢铁有限公司在钢的制造中使用的增碳剂碳的规格,以及采用图1-3所示的第一优选装置产生的碳的结果。下表2列出了采用图5-8所示的装置产生的碳的相应结果。
表1
表1中每个实验的原料为次烟煤焰煤。表1的最后一行显示了处理前焰煤的性质。
表2
表2中每个实验的原料为辐射松刨花或次烟煤焰煤。表1的第2行显示了处理前刨花的性质,最后一行显示了处理前次烟煤焰煤的性质。
下表3显示了处理生物质以生产活性炭的处理条件和结果,生物质为进口的和当地生长的山核桃硬木和当地生长的胡桃壳原料。结果表的最后显示了山核桃生物质的性质。胡桃的性质不适合,但人们通常认为胡桃壳的固体密度比山核桃木高,并具有更好的内部孔结构。
所有处理的处理温度选择在600~1000℃,温度上限由温度传感器的量程控制。所有处理的压力略高于大气压力约25毫米水柱(mm H20)。
过程43-46包含碳化硅微波吸收催化剂以促进山核桃木原料的快速加热。将样品加热至目标温度,然后关闭加热。一定的温度或一定的温度范围内不实施“保留时间”。微波加热时间总计为7~13min,相应的温度为410~912℃。
过程47-62也是山核桃木原料的处理,但不使用微波吸收催化剂。这些处理过程中,目标温度下的保留时间为3~15min,以使有足够时间在碳中形成孔结构。
过程63-65为胡桃壳的处理。这些处理过程不使用微波吸收催化剂。过程63和64在目标温度下的保留时间为0。过程65的长保留时间是20min,这是测试装置在高温下的极限。
所有处理过程中,反应容器内表面存在热解碳薄膜层。该膜层易受微波能影响,因此为生物质提供黑体辐射场,协助加热和激活。
采用B.E.T(N2)法测定的过程43-46的活性炭的比表面积为170~629.8m2/g,平均为550.7m2/g。
过程43-46的产率为10~13%,平均为12.5%。
子样品L2显示了最小表面积170m2/g,但是其在过程43-46采用最高温度处理。该现象归因于L2的反应容器中指定位置的激活温度不足,或者该位置的热逃逸迫使生物质内潜在的晶体结构热重排,即形成非多孔石墨碳。
采用B.E.T(N2)法测定的过程47-62的活性炭的比表面积为82.3~931m2/g,平均为509m2/g。过程47-62的产率为7~13%,平均为16%。如果评估过程47-62时不包括子样品L2,获得的平均表面积增加至高于600m2/g。
采用B.E.T(N2)法测定的过程63-65的活性炭的比表面积为531~1276m2/g,平均为904m2/g。过程63-65的产率为8~20%,平均为15%。
表3
表3续:
表3续:
下表4显示了采用优选预处理方法进行生物质预处理的处理条件和结果。所有预处理过程中的生物质为辐射松,选择水与生物质的比例为5:1以确保整个反应介质中令人满意的对流混合。结果表的最后一行显示了预处理前生物质的性质。
预处理过程显示,反应温度对碳化水平有很大的影响。约为270℃的生物质预处理温度足以将生物质的碳含量在约1小时内升高27%,达到70%。将处理时间加倍至2小时只能将碳含量升高1%。
表4:
处理条件
结果
下表5显示了用于钢铁制造中的焦丁的目标说明以及已经采用第一种优选方法中微波加热处理后的生物质用热液预处理的结果。
热液预处理的生物质为辐射松木碎片(25mm×25mm),其初始碳含量为55%左右。热液处理在300℃左右条件下进行约1小时,这可使碳含量升高至76%以上。测量预处理后生物质颗粒子集的电阻。均>2k欧姆,这对与微波强烈结合来说不是预期的。将预处理后的生物质与相当于5%预处理生物质量的碳化硅块(5mm×5mm)混合,用约400W的净微波加热功率处理约5min。结果显示,只进行微波加热后,碳含量显著提高了11%,硫含量和氮含量相应的降低。
表5
注:
NA=不适用
NS=不指定
下表6显示了实验条件和采用第一种优选方法的焦丁实验的相应结果。原料的性质示于下结果表7中。
所有实施例使用的原料为山核桃木,反应容器为熔融石英,载气为氮气。
这些处理中没有使用微波吸收催化剂,然而,热解碳层铺满反应容器内壁,因此可提供黑体辐射场以加热生物质。
可以看出,生物质的碳含量在所有处理中都显著增加。在目标温度下加热时间只有3min后,碳含量趋于平稳,平均为89%,而氮含量在附加加热时间出现降低。
结果显示总加热时间为15min左右足够满足焦丁目标说明。
表6
表6续
表6续
表7
Claims (4)
1.一种处理生物质的方法,该方法包括:
a.提供生物质;
b.采用水热转化对所述生物质进行预处理,包括在25至170巴的压力下在水中加热所述生物质至温度为230℃至350℃之间30分钟至2小时,以生产固定碳含量是64%-82%无灰干基的水热炭;
c.提供电磁腔室,电磁腔室适于装入和含有电磁能场;
d.提供反应容器;
e.将预处理的生物质引入所述反应容器中;
f.将电磁能施加于所述电磁腔室、所述反应容器以及其中的生物质。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(f)包括将电磁能施加于生物质以生产增碳剂碳、生物油、气体燃料、焦丁或活性炭中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,在预处理步骤过程中使用微波能加热生物质。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其中,该方法进一步包括收集有机物释放的蒸汽。
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