CN104130398A - 在聚合过程中减少搅拌高压釜中的起泡的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备具有减少的起泡的聚酰胺聚合物的装置和方法，包括以下步骤：将包括聚酰胺盐的可聚合组合物引入用于聚合的搅拌高压釜中；以及当用搅拌器搅拌可聚合组合物时，在第一周期期间增加搅拌高压釜中的压力直至实现相对高压。额外的步骤包括在第二周期期间，至少部分地通过排空搅拌高压釜来维持在相对高压处的压力；以及在第二周期的至少一部分期间，停止或显著减缓搅拌器的运动，直至降低搅拌高压釜中的泡沫水平。

Description

在聚合过程中减少搅拌高压釜中的起泡的方法

技术领域

本发明涉及用于减少搅拌高压釜中的起泡的方法和自动装置。

背景技术

可使用复杂的化工方法以相对大的规模来合成聚酰胺聚合物，如尼龙6,6。这些化工方法可包括以下步骤：如成盐步骤，其中制备了聚酰胺(例如尼龙6,6)盐溶液；蒸发步骤，其中将一部分的水从所述盐溶液中蒸发掉；高压釜过程，其中将盐溶液在置于高温高压下以聚合；以及挤出/切割步骤，其中形成基本上最终的聚合原材料。如本领域的技术人员一般理解，也可包括其他步骤。

这些化工方法可以是用使用间歇法或连续法，并且对于高压釜而言，存在多种高压釜，其使用都可获得可以接受的结果。不论选择使用何种高压釜，在高压釜过程中多个周期中的起泡是个问题。在大批量以及由于商业化压力需要提供更大聚合物产量开始存在后，这个问题尤为真实。因此，发现并利用各种用于减少起泡的技术是本领域的进步，即使在相对快的间歇周期的非常大批量的生产中。

发明内容

在此，本发明涉及在搅拌高压釜中减少起泡的方法以及将改进以在循环高压釜（特别是聚酰胺聚合过程，如尼龙6,6聚合过程）时减少起泡的自动搅拌高压釜。

据此，制备聚酰胺聚合物的方法可包括将包括聚酰胺盐的可聚合组合物引入用于聚合的搅拌高压釜中的步骤。所述方法还包括在当使用搅拌器搅拌可聚合组合物时，在第一周期期间提高搅拌高压釜中的压力直至实现相对高压的步骤。额外的步骤包括至少部分地通过排空搅拌高压釜以在第二周期期间维持相对高压，并且在第二周期的至少一部分期间停止或显著降低搅拌器的运动（至少降低约75%）直至搅拌高压釜中的泡沫水平降低。

在另一个实施例中，自动搅拌高压釜可包括通过加热模块控制的加热组件、通过排空模块控制的高压釜通风口以及通过搅拌器模块控制的搅拌器。所述排空模块可通过从高压釜中排空压力来至少部分地控制第二周期，以在加热模块提高加热元件的温度时，维持高压釜中相对高的压力。在第二周期的至少一部分期间，搅拌器模块可将搅拌器从搅拌设定修改为非搅拌设定。

以下以结合实施例的方式来详细说明本发明的特点，而本发明的其他特征和优点将从以下详细说明变得显而易见。

附图说明

以下结合非限制性的附图来更好地理解本发明，其中：

图1为在根据本发明的实施例中可使用的自动搅拌高压釜的横截面示意图；

图2为描述根据本发明的实施例中的在批次周期期间的搅拌高压釜压力和搅拌器转速（RPM）之间的关系的示例性图表。

图3为描述根据本发明的实施例中的在批次周期期间，搅拌高压釜压力、热量和排空之间相对于用于启动或停止搅拌器的实施例时间的关系的示例性的图表。

图4为描述根据本发明的实施例的在第二周期的至少一部分期间停止或显著降低搅拌的影响的示例性的一系列图表。

需要注意的是，上述图仅仅是本发明的某些实施方式的示例性的表示，通过所述图对本发明的范围没有任何限定。

具体实施方式

尽管下文的详细描述包含了很多出于说明本发明的目的的细节，但是本领域的技术人员会理解下文细节的很多变化和修改将在所公开的实施方式的范围中。

相应地，下文的实施方式不失一般性地说明了本发明，并且不对本发明带来限制。在更详细地描述本发明之前，应当理解本发明不限于所描述的特定的实施方式，这是由于该实施方式可以变化。还应当理解，这里所使用的术语仅是出于描述特定实施方式的目的，并且不旨在限定，这是由于本发明的范围仅由所附的权利要求来限定。除非另有规定，这里所使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属的领域中的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。

如在本说明书和所附的权利要求书中所使用的单数形式“一个”和“该一个”包括复数对象，除非上下文另有明确规定。因此，例如“聚酰胺”包括多种聚酰胺。

术语“可聚合组合物”或“可聚合溶液”指的是在根据本发明的实施例搅拌高压釜内添加的溶液，当处理特定的温度和压力下高压釜内的可聚合组合物时，可形成聚合物，所述聚合体挤出或另外收割以用于进一步使用。但是，应注意的是，随着反应釜内可聚合组分开始聚合，溶液或淤浆将开始变粘稠成聚合物。因此，相对于变粘稠的聚合物，难以说明溶液或淤浆何时停止变为可聚合组合物。结果，为了方便，这里可使用术语“可聚合组合物”以描述反应釜内的组合物而不考虑其聚合状态。此外，术语“溶液”不旨在描述组合物中的每种成分，这是由于一些材料或添加物（例如二氧化钛）实际上可分散在液体中。术语“溶液”仅为了方便而使用，这是由于在开始一些材料将会在溶液中。

术语“聚酰胺盐”是指包括在可聚合组合物（任选地带有其他添加物）中包括的盐，所述可聚合组合物提供了用于形成聚酰胺聚合物的基本的可聚合材料。如果例如聚酰胺聚合物为尼龙6,6，则盐可由己二酸和己二胺之间的缩合反应而来制备。其他的添加物也可包括在聚酰胺溶液中，或者在搅拌反应釜之前引入，或直接引入到搅拌反应釜中。例如，可将二氧化钛任选地直接引入到高压釜中，而在将可聚合组合物引入到搅拌反应釜之前，引入可能更适合于包含于可聚合盐中的其他添加物，例如催化剂、消泡剂等，尽管不要求这种顺序或甚至这些或其他添加物的存在。

术语“周期”涉及主要由搅拌高压釜内的压力曲线限定的批量聚合过程的阶段。第一周期（周期1）发生在批次处理的开始，这时压力正开始从相对低压升到相对高压。第二周期（周期2）发生在将相对高压保持一段时间。第三周期（周期3）发生在将相对高压降低回到相对低压时（该相对低压可任选为比开始的低压甚至更低的压力，如每次使用真空）。第四周期（周期4）发生在将（真空）低压保持一段时间。第五周期（周期5）发生在将高压釜中制备的聚合物通过高压从搅拌高压处理容器内挤出。

术语“相对高压”涉及在批量处理期间，压力基本处于其最高水平时的压力。因此，在批量周期期间，压力相对于其他的压力水平为“高”。例如，在周期2期间，可将开始的低压增加到相对高的压力。在考虑5个周期批量的压力曲线时，当压力在批量处理曲线的最高压力处或附近时，则已经达到了“相对高压”。在这里所示的一些实施例中，显示了约16至20巴的相对高压，但是其他的压力曲线可提供在这种范围之外的相对高的压力。

术语“起泡水平”指的是可聚合组合物的泡沫的体积或者由此制备得到的聚合物的泡沫的体积。起泡泡沫可存在于可聚合组合物之上，如容器的顶部空间内，也可存在于可聚合组合物本身全体上。因此，可通过考虑已经降低了多少起泡来确定起泡的降低。

术语“停止”或“非搅拌”指的是将搅拌器装置的速度降低至0RPM或功能等同于基本没有搅拌来为高压釜中的可聚合组合物的混合做出贡献。通常，所述搅拌器是螺旋，其转动是不连续的或可临时停止以至于其在可聚合组合物中静止。或者，在不断稠化的可聚合组合物中，可设置所述螺旋的速度为小于5RPM，因为这种非常慢的旋转可能足够缓慢以至于可被认为是功能性停止或者处于非旋转状态。因此，有关“停止”或“非旋转”的术语包括搅拌器的完全停止以及仅存在微小旋转水平的功能性停止。然而，在一个实施例中，停止可意味着完全停止移动至0RPM。

术语“显著降低”运动包括至少降低约75%的搅拌器的运动。例如，将搅拌器的运动从60RPM降低至15RPM表示降低75%的运动。

术语“搅拌”指的是当处于足以引起至少一些可聚合组合物或得到的聚合物的混合的水平的作用时，搅拌器的状态。在一个实施例中，搅拌器可以是螺旋，其可在搅拌高压釜中以高达100RPM进行旋转，但也可例如在5RPM至90RPM的范围。在一些情况下，如果可聚合组合物或聚合物没有被有效地混合在一起，则小于5RPM可被认为是停止或非搅拌状态。

在本发明中，“包含”、“含有”和“具有”等可具有根据美国专利法所赋予它们的意义，并且可意味着“包括”等，并且通常被解释为开放式的术语。术语“由…组成”是封闭式的术语，并且根据美国专利法的意义仅包括特别列出的装置、方法、组分、部件、结构、步骤等。当将“基本由…组成”或“基本组成了”等用于本发明包含的装置、方法、组分、部件、结构、步骤等时，其涉及与这里公开的类似的要素，但是其可包括额外的结构基团、组成组分、方法步骤等。但是，与这里所公开的相应的装置、化合物、方法等相比而言，这些额外的装置、方法、组分、部件、结构、步骤等不会实质上影响装置、组合物、方法等的基础特征和新颖性特征。在进一步的细节中，当将“基本由…组成”或“基本组成了”等用于本发明所包含的装置、方法、组分、部件、结构、步骤等时，其具有根据美国专利法所赋予其的意义并且这些术语是开放性的，只要记载的基本或新颖性特征不被大于所记载的内容改变，其允许大于所记载的内容存在，但是除现有技术的实施方式除外。当使用开放式术语，如“包含”或“包括”时，应理解的是，如清楚地声明了一样，也直接支持了“基本由…组成”以及“由…组成”等用语。

词组，例如“适合于提供”、“足以导致”或“足以产生”等在合成方法的上下文中涉及与时间、温度、溶剂、反应剂浓度等相关的反应条件，可改变反应条件以提供反应产物的有用的数量或反应产物的产量，这是在本领域的实验人员的普通技能的范围内的。没有必要地是，所需要的反应产物为仅是反应产物或者起始材料被完全消耗，所提供的所需要的反应产物可被分离或否则进一步使用。

应当理解的是，这里可将比例、浓度、量或其他数据以一个范围的形式来表述。应理解的是，使用这种范围形式是为了方便和简洁。并且因此，应当以灵活的方式来解释以不但包括如范围的端点明确说明的数据参数，并且如果每个数值和子范围包括“大约‘X’到大约‘Y’”，则也包括所有的单个数据参数或包含在所述范围内的子范围。为了说明，“约0.1%到约5%”的浓度范围应被解释为，不但包括清楚地说明的约0.1重量%到约5重量%的浓度，也包括在所说明的范围内的单个的浓度（例如1%、2%、3%和4%）以及子范围（例如0.5%、1.1%、2.2%、3.3%和4.4%）。在一个实施方式中，术语“约”可包括根据数据参数的有效数字的传统舍入。此外，词组“约‘X’到‘Y’”包括“约‘X’到约‘Y’”。

这里所使用的术语“约”，当涉及数据参数或范围时，其允许在一定数值或范围中的一定程度的变化，例如在所表述的数值或所表述的范围极限的10%内或在另一方面在5%内变化。

另外，在以罗列或马库什基团的方式描述本发明的特征或方面的地方，本领域的技术人员会理解的是，因此也根据马库什基团的要素的任何单个要素或子基团而描述了本发明。例如，如果X被描述为选自由溴、氯和碘组成的组，则如同单独罗列一样，完全描述了X为溴的权利要求和X为溴和氯的权利要求。例如，在本发明的特征或方面根据这种罗列而描述的地方，本领域的技术人员会理解的是，因此也根据马库什基团的要素的任何单个要素或子基团的任意结合而描述了本公开。因此，如果X被描述为选自由溴、氯和碘组成的组，并Y被描述为选自由甲基、乙基和丙基组成的组，则完全描述并支持了X为溴并且Y为甲基的权利要求。

如这里所使用，所有的组分含量以重量百分比的形式给出，除非另有声明。当涉及组分溶液时，百分比指的是包括溶剂（例如水）的组分的重量百分比，除非另有说明。

如这里所使用，所有的聚合物的分子量（Mw）是重均分子量，除非另有说明。

在阅读本公开时，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，这里所描述和说明的每一个单独的实施方式具有独立的部件和特征，这些独立的部件和特征易于与其他几种实施方式的任何特征分离或结合而不背离本发明的范围或精神。任何所描述的方法可以所描述的情况的顺序来实施或以逻辑上可行的任何其他的顺序来实施。

在这种思想下，可存用于制备聚合物原材料的几种不同类型的高压釜。一种特殊类型的高压釜是搅拌高压釜，包括搅拌元件（如螺旋）来用于协助聚合过程。所述搅拌器或螺旋通过在使用时控制起泡来协助所述过程，提供在高压釜（无分层效果）中容纳物的盐流混合和连续混合、控制热传输、降低涡流、将聚合物拉伸通过高压釜、实现高压处理容器的更高产率、提供粘度计以测量相对粘度（RV）等。然而，关于起泡，尽管螺旋或搅拌器通常认为是控制起泡的良好的工具，已经发现通过在特定的时间点中断使用螺旋或搅拌器，特别是在周期2期间的相对高压和排空的协助下，惊奇地发现可实现额外的泡沫减少。

据此，本发明涉及减少搅拌高压釜中起泡的方法，以及减少用于控制起泡的自动搅拌高压釜中起泡的方法，特别是在聚酰胺聚合过程中，如尼龙6,6聚合过程中。制备减少起泡的聚酰胺聚合物的方法可包括多个步骤，如将包括聚酰胺盐的可聚合组合物引入用于聚合的搅拌高压釜中，以及在第一周期期间，在使用搅拌器搅拌可聚合组合物时，增加搅拌高压釜中的压力直至实现相对高压。附加的步骤可包括在第二周期期间，至少部分地通过排空搅拌高压釜来保持压力于相对高压力，以及在第二周期的至少部分期间停止或显著降低（至少降低约75%）搅拌器的运动，直至搅拌高压釜中的起泡水平降低。“停止”步骤可通过将搅拌器从任何运动中完全停止，或通过功能性停止搅拌器以使得其不能提供想要的搅拌，例如小于5RPM。或者，可显著地降低搅拌器的运动约75%，仍得到部分有意义的起泡减少。停止或显著降低（降低至少约75%）搅拌器的运动的步骤可在多种时间过程下进行，如在整个第二周期期间、在第二周期的开始部分期间且不在第二周期的末尾部分期间，或者在第一周期的末尾部分期间和第二周期的开始部分期间，但是不在第一周期的开始部分期间和第二周期的末尾部分期间。通常，停止或显著降低（降低约至少75%）搅拌器的运动的步骤发生在搅拌高压釜的排空期间，但这不是必须的。

同样地，自动搅拌高压釜可包括通过加热模块控制的加热组件、通过排空模块控制的高压釜通风口，以及通过搅拌器模块控制的搅拌器。排空模块可通过从高压釜中排空压力来至少部分地控制第二周期，以在加热模块提高加热组件的温度时，维持高压釜中相对高压。搅拌器模块可在第二周期的至少一部分期间，将搅拌器从搅拌设定修改为非搅拌设定。

通过上述的一般性实施例，可以发现在本发明中，当描述自动搅拌高压釜或方法时，单独或分开的表述也认为可用于另一个中，不论是否有在一个具体实施例或实施方式中的上下文中明确讨论。例如，在讨论一个具体搅拌器或螺旋本身时，所述方法的具体实施方式也可自然地包括在这些讨论中，反之亦然。

现在回到图1，显示了自动搅拌高压釜的横截面示意图。该图不是必然按比例绘制，且没有显示搅拌高压釜中通常存在的每个和所有细节，而是选择性地显示了与本发明特别相关的特征的示意性表示。因此，在本实施例中，自动搅拌高压釜10可包括高压处理容器20和搅拌器或螺旋22。所述容器包括容器壁22，其通常为电镀容器壁，并且设置所述容器壁和/或其他结构以支撑一个或多个类型的加热组件24、26。在本实施例中，24显示了外部夹套加热组件，26显示了内部加热组件。需要注意的是，图中显示了两个不同的内部加热组件的位置，一个靠近容器的外壁，而另一个更靠近螺旋（以虚线显示）。可使用任一位置。在一个实施例中，当内部加热组件更靠近螺旋时，可将刮削器（未显示）设置于靠近高压釜壁以从壁上移除聚合物，并朝向容器的中心。外部夹套加热组件可用于提高可聚合组合物或容器中含有的聚合物的温度，而内部加热组件尤其可用于阻止聚合物变得附着于容器壁的内表面。需要注意的是，尽管示意性地显示了内部加热组件的截面，但可以理解的是，可使用任意形状或结构的内部加热组件。还需要注意的是，所述加热组件可被构造或设置成携带现有技术中已知的任何流体（包括气体和/或液体），用于为高压釜提供热量。另外，高压处理容器的底部为阀门开口28。本图没有显示阀门，但这是高压釜中制备的聚合物被挤出以用于进一步加工的位置。

关于本发明所述的具体搅拌过程，在图示的结构中，在图1所示的流动模式32中，所述搅拌器或螺旋30会带动可聚合组合物（或形成的聚合物）向上朝着高压处理容器20的中心区域和向下朝着容器壁22。因此，在一个具体实施例中，当螺旋在搅拌时，所述螺旋以足以引起至少一些可聚合的组合物或聚合物按所示模式混合的RPM水平来运动。例如，螺旋或搅拌器可在搅拌高压釜中以高达100RPM来旋转，但通常设定至5RPM至90RPM的转速，或70RPM至90RPM的转速。如本领域的技术人员所理解的，也可使用在该范围以外的RPM水平。在一些情况下，如果可聚合组合物或聚合物不能有效地混合在一起，则少于5RPM可被认为是停止或非搅拌状态。例如，如果没有比标准高压釜或非搅拌高压釜中所发现的更多的混合来利于批量生产，则在逐渐稠化的可聚合组合物中的设定为少于5RPM的螺旋可足够缓慢以至于被认为是功能性停止或者处于非搅拌状态。但是，在另一个更典型的实施例中，螺旋是完全停止的，例如关闭、脱离等，因此螺旋不仅仅是功能性停止，而是真正处于非旋转状态。

当压力高时且当从高压处理容器发生显著量的排空时，与泡沫34或贯穿可聚合组合物的起泡或者在搅拌高压处理容器20的顶部空间36的起泡一起的问题通常以很大程度发生。通常情况下，通过加热组件和加热模块来在高压釜中提供加压，但也可用注射管线或阀门44来引入外的加压，所述注射管线或阀门44用于将可聚合组合物或其他添加剂从蒸发器（未显示）带入高压釜中。另外，当压力响应于温度或流体注入而升高时，为了控制压力，可存在用于从高压处理容器中排空气体以降低压力的高压釜通风孔46。需要注意的是，不需考虑这些进口、阀门、通风孔等显示的位置和描述，正如本领域技术人员可以理解的，与显示的相比，可不一样地使用这些或其他的端口，用于使用者所设计的任何目的。如之前所简述，在高压釜中的聚合过程的第二周期期间，将压力调整到相对高压以维持基本恒定的压力。例如，可将在第二周期期间的压力在整个第二周期期间维持在16至20巴，尽管在一些实施例中也可使用处于该范围之外的压力。关于时间，在一个具体实施方式中，第二周期可持续10至45分钟，且停止或显著降低（降低至少约75%）搅拌器的运动的步骤可在约30秒至约7分钟的时间长度。在其他实施方式中，停止或显著降低运动可持续更长的时间段，如整个第二周期，或没有横跨整个第二周期的一个较长的时间段。

为了说明压力周期和搅拌器或螺旋的使用之间的关系，图2说明了一个实施方式，其中关闭螺旋或否则停止螺旋以降低可聚合组合物的起泡。在该图中，显示了五个压力周期。具体地，第一周期（周期1）发生在批次处理的开始，这时压力正开始从低压110a升到相对高压120。第二周期（周期2）发生在将相对高压保持一段时间。第三周期（周期3）随着相对高压降低到比开始存在的低压甚至更低的压力110b时发生。第四周期（周期4）随着将相对（真空）低压保持一段时间而发生。第五周期（周期5）随着出于将聚合物从搅拌高压处理容器内挤出的目的而重新增加压力时而发生。

关于图2中的搅拌器轮廓，如实施例所示，在第一周期的开始时，搅拌器被开启成高RPM水平130，并且随后在约第二周期的开始时，被完全停止140（0RPM）。在本实施例中，停止的结构稍稍横跨第一周期的末端和第二周期的开始，但是也可同样地稍微向右移动，如此仅在第二周期或甚至贯穿第二周期，其处于或接近0RPM。显示的搅拌器似乎可以对减少起泡起到很好的作用，但是当需要泡沫减少的任意地方，可关闭或否则功能性停止所述搅拌器。如上所述，已经发现为了最大化搅拌器的使用，关闭或停止或否则显著降低搅拌器的运动一段时间（例如仅足以将起泡降低至需要的水平）是特别有利的。

现在返回至图1，可基于在容器的顶部空间的顶部表面的泡沫，或者基于贯穿被用于形成聚合物的可聚合组合物中存在的泡沫，来测量泡沫34减少。需要注意的是，随着从可聚合组合物的实体中进入顶部空间的泡沫上升，当搅拌器以高RPM水平旋转时，在顶部空间36中的容器壁22处或靠近容器壁22处会自然地发生一些消泡。但是，通过在周期2期间停止或显著降低搅拌器的运动一小段时间，可导致额外的消泡。如一个实施例，搅拌器停止后并在重新启动前，存在于搅拌高压釜中的起泡水平可降低至少20体积%。在另一个实施例中，起泡水平可降低至少50体积%。在另一个实施例中，起泡水平可降低至少90体积%。一旦泡沫已经减少至可接受的水平，本发明描述的系统和方法还可包括在减少起泡水平后但在第三周期开始之前的搅拌器再启动。

在关于搅拌高压釜的自动化控制的进一步说明中，可使用包括多种模块60、80、90的控制器50来自动实施自动搅拌高压釜的一般功能或工艺步骤。例如，加热组件24、26可通过加热模块60来控制。高压釜通风口46或通风口可通过排空模块80来控制。搅拌器（在这种情况下是螺旋30）可通过搅拌器模块90来控制。模块可一起工作来以引发可预测的可聚合组合物的批次聚合的方式循环所述系统。图3说明了一个实施例，在该实施例中，加热模块、排空模块和搅拌器模块一起工作以实现具有根据本发明的实施例的可接收水平的起泡的可接受的聚合结果。

具体地，图3描述了与实施例2描述相似性质的五周期过程，但是具有关于温度和排空的进一步描述。在本实施例中，在用于启动反应过程的准备中，将盐溶液以80重量%至84重量%的浓度水平从蒸发器引入搅拌高压釜中。在第一周期（周期1）期间，使用热量、注射管线/阀门等来增加压力，并可用排空和/或真空过程来控制压力。在该系统中压力水平可为真空压力至约20巴的范围。通常，在大部分或整个周期1期间，很少情况下不需排空。

在第二周期（周期2）中，在相对高压（如16至20巴）下，保持所述压力基本恒定。这可以通过排空系统（如在一些实施例中的最大排空）来实施。在这个具体的实施例中，显示了2000kg/小时的最大排空（排空范围为0至2000kg/小时），但是需要注意的是，最大排空可能在1500至2500kg/小时的范围水平，这取决于适当的系统，尽管也可使用在该范围以外的排空水平。高压和高排空的结合可导致在第二周期期间发生很多起泡。因此，搅拌器模块联合搅拌器或螺旋可提供多种搅拌器模型，用于第二周期的至少一部分期间减少起泡。例如，搅拌器可以是自动的或者否则是构造成在点A、B或C处或周围完全停止（或功能性停止），并可构造成在点B、C或D处或周围再启动或否则返回至搅拌状态。根据工艺参数和要制备的聚合物，可使用这些停止（或显著降低运动）和启动点的任意结合来减少起泡。然而，在一个实施例中，在接近周期1的起点时启动螺旋，并在约点A处停止，然后在约点C处再启动。在另一个实施例中，接近周期1的起点时启动螺旋，并在约点B处停止，然后在约点C处再启动。还需注意，在周期2期间，将温度从低温相对稳定地增加至高温，例如在该实施例中从约185℃至285℃的范围，尽管也可使用该范围以外的温度。周期2通常在特定的温度下终止或者通过一些其他的参数而终止，例如时间、降低至一定水平的排空、实现了的相对粘度目标、实现了的水含量目标等。作为一个具体实施例，可考虑制备尼龙66的方法。在周期2的末端可需要尼龙6,6的相对粘度为约3至5单元且尼龙6,6的水含量为约0.08至0.1克/克。

也如图3所示，主要通过压力降低来限定第三周期（周期3）。在第三周期的末尾，还有被称为“第三周期起泡”的一些起泡。这没有第二周期起泡那么严重，且由于这些起泡行为进一步的延续到聚合过程，在约第四周期的开始处，搅拌器通常缓慢至一定水平并且随后最终适时地停止。因此，在这一点上，在该周期中没有特别重要的理由来进行停止和启动功能。在周期3的末尾，具体也可参考尼龙6,6，例如，其相对粘度可为约16至20单元且水含量可为约0.002至0.006克/克。

第四周期（周期4）的特征在于比高压釜过程的开始存在的初始压力还更加低的压力，这可以使用真空压力来实现。另外，在第四周期期间，存在搅拌器RPM的降低。特别的，如图2的更加具体地表示，可在短时间段内使用中等RPM水平150来降低马达电力消耗，且可选择更低的RPM水平160（4至15RPM）以至于螺旋可作为粘度计使用。再次返回至图3，在周期4的末端，再次对于尼龙6,6而言，其相对粘度可为约32至40单元，且水含量可为约0.001至0.004克/克。

第五周期（周期5）的特征在于铸造或挤出周期，其中挤出形成的聚合物并形成颗粒以用于进一步的使用。正如本领域技术人员可以理解的，在挤出之后通常可以实施其他步骤。

具体地参考尼龙6,6，根据本发明的实施例的典型的批次生产规模可为约1000Kg至约1500Kg，且可在批次期间，在高压釜中循环约100至120分钟。也可使用在上述范围以外的批次生产规模和时间，取决于设备和聚合物的选择，或在相关技术领域的技术人员的知识范围内的其他考虑因素。

如上所述，根据本发明的实施例制备的聚酰胺聚合物可以是尼龙型聚酰胺，如尼龙6,6或尼龙6。例如，首先使用将己二酸和己二胺反应的成盐方法来制备用来形成尼龙6,6聚合物的可聚合组合物。如本发明所述，当将盐溶液引入蒸发器以在引入搅拌高压釜之前移除一部分水时，可移除存在于组合物中的水，所述水是作为携带反应物的溶剂引入的或是通过己二酸和己二胺缩合得到的。该溶液（在本发明中称为可聚合组合物）可包括尼龙6,6盐和其他添加剂，如本领域所公知的消泡剂、催化剂、抗氧化稳定剂、抗菌添加剂、荧光增白剂、酸性可染聚合物、酸性染料或其他染料等。如果目的是漂白产品，则还可包括二氧化钛，但其通常直接添加到高压釜中以避免结块。例如，当在高压釜中准备聚合时，在可聚合组合物中可存在例如约50重量%至95重量%的范围的量的聚酰胺盐，如尼龙6,6盐。

如果添加催化剂，则可聚合的聚酰胺溶液中可存在10ppm（按重量计）至1000ppm（按重量计）范围内的量的催化剂。另一方面，催化剂可以10ppm（按重量计）至100ppm（按重量计）范围内的量存在。没有限定，催化剂可包括磷酸、亚磷酸、连二磷酸、芳基磷酸、芳基膦酸、这些化合物的盐以及其混合物。在一个实施方式中，催化剂为次磷酸钠、次磷酸锰、苯基亚磷酸钠、苯基磷酸钠、苯基亚磷酸钾、苯基磷酸钾、二苯基亚磷酸己二胺盐、甲苯基亚磷酸钾或其混合物。一方面，催化剂可以是次磷酸钠。

可通过添加荧光增白剂（如二氧化钛）来改善根据本发明的实施方式制备的聚酰胺组合物的外观白度。这些聚酰胺可表现永久的白度改进，并且可通过如热定型的操作来保持该白度改进。在一个实施方式中，可聚合聚酰胺中可存在0.01重量%至1重量%的范围内的量的荧光增白剂。

此外，这些可聚合聚酰胺可含有抗氧化稳定剂或抗菌添加剂，如本领域所公知的。另外，即使本发明涉及用于减少起泡的机械装置和方法，可聚合组合物可含有消泡添加剂。在一个实施方式中，可聚合组合物中可存在1ppm（重量）至500ppm（重量）的范围的量的消泡添加剂。

根据本发明的实施方式的可聚合组合物可以是天生酸性可染的，但是也可通过在聚合物中共聚的阳离子染料来改性这些聚合物或共聚物，而将其转化成碱性染色形态。这些改性使得组合物特别能接受用碱性染料的染色。

作为进一步的说明，为了更具体地强调其实施的独立性，本说明书中描述的一些功能单元被称为“模块”。例如“模块”可以是作为硬件电路来实施，所述硬件电路包括定制的超大规模集成电路（Very Large Scale Integration，VLSI）电路或栅极阵列、例如逻辑芯片的现货供应的半导体、晶体管或其他离散的元件。模块还可以在可编程的硬件设备上来实施，所述可编程的硬件设备例如现场可编程栅极阵列、可编程阵列逻辑、可编程逻辑器件等。模块还可在用于通过多种类型的处理器来执行的软件中实施。可执行代码的识别的模块例如可包括一个或多个计算机指令块，其可被作为对象、程序或功能来组织。然而，识别的模块的可执行代码不需要物理上在一起，但可包括存储在不同位置的不同指令，所述不同位置包括模块，并且当逻辑连接在一起时，实现上述用于模块的目的。

事实上，可执行代码的模块可以是单个指令或很多指令，且甚至可是分布于几个不同代码片段上，不同程序间以及跨越几个内存设备。类似地，在模块中可在此识别和说明所述操作数据，并且可以任何合适的形式来体现操作数据，以及用合适类型的数据结构来组织所述操作数据。可以单个数据集合来收集操作数据，或者可在不同的位置分布操作数据，所述不同的位置包括不同存储设备。所述模块可以是消极的或积极的，包括可操作以执行所需功能的介质。

实施例

可使用置于不同液位或高度的一系列热偶来检测高压釜中的起泡。如果起泡发生，液体泡沫将与处于从底部到顶部的一个或多个热偶接触，这些热偶测量突然上升的温度。如果起泡非常大量或激烈，所有的热偶将会感应到泡沫，并且大量的起泡甚至可部分地阻塞高压釜排空阀，显示为压力峰值。如果是低起泡，仅较低位置（或者没有）热偶将会感应到温度增加。通过用本发明的方法减少起泡，可减少或消除与如本发明所述的起泡有关的问题。

为了进行说明，图4的图表显示了三个对比高压釜的压力、排空阀输出（排空）以及用于批次生产的泡沫检测器读取数据（起泡）的趋势，其中搅拌器是i)设定为恒定的60RPM（图表A），ii)从60RPM暂时降低至15RPM（图标B），以及iii)简单地停止（图表C）。还显示了多个热偶的读取数据，如上所述，所述多个热偶的读取数据，代表了以多个高度存在于高压处理容器中的至少三个不同的热偶。需要注意的是，所述高压釜可根据需要配备更少或更多的热偶（或者如果不需要本发明的实验以外测量的起泡，则没有热偶）。实质上，如图表A所示，起泡导致了排空阀输出尖峰之前的显著压力峰值。图表B中，除一个（最顶端的热偶）外所有的热偶显示了温度的突然上升（这表明中等起泡）。在图表C中，只有单个热偶（最底部的热偶）测量到了温度的突然上升，这表明只有微量的起泡。

因此，在本实施例中，在制定的时间将搅拌器的速度从60RPM降低至15RPM提供了可没有显著压力峰值或排空阀输出尖峰的可接受的起泡。另外，在类似的时间点将搅拌器的速度从60RPM降低至15RPM可提供更进一步的泡沫减少。

尽管已经以对于结构特征和/或操作特定的语言描述了本发明的主题，但是应理解，由所附的权利要求书限定的发明主题不必定要限于上文所描述的特定的特征和操作。而是上文描述的特定的特征和动作被公开为实施权利要求的示例性形式。可设计无数种改进和替代性的设置而不偏离所描述的技术的精神和范围。

Claims (32)

1.一种制备具有减少的起泡的聚酰胺聚合物的方法，包括：

将包括聚酰胺盐的可聚合组合物引入用于聚合的搅拌高压釜中；

当用搅拌器搅拌可聚合组合物时，在第一周期期间增加搅拌高压釜中的压力直至实现相对高压；

在第二周期期间，至少部分地通过排空搅拌高压釜来维持相对高压；以及

在第二周期的至少一部分期间，停止或通过降低至少约75%的搅拌器的运动来显著降低搅拌器的运动，直至降低了搅拌高压釜中的泡沫水平。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，停止或显著降低搅拌器的运动的步骤是在整个第二周期期间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，停止或显著降低搅拌器的运动的步骤是在第二周期的开始部分期间，且不在第二周期的末尾部分期间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，停止或显著降低搅拌器的运动的步骤是在第一周期的末尾部分和第二周期的开始部分期间，但不在第一周期的开始部分和第二周期的末尾部分期间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，停止或显著降低搅拌器的运动的步骤是搅拌高压釜以1500kg/小时至2500kg/小时来排空的期间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将第二周期期间的压力在整个第二周期期间维持在16至20巴。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌器是螺旋型搅拌器，所述螺旋型搅拌器在第二周期的一部分期间不旋转，且在第二周期的另一部分以约70至90RPM旋转。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二周期的长度为10至45分钟，且停止或显著降低搅拌器的运动的步骤的长度为约30秒至约7分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可聚合组合物进一步包括以按重量计约10ppm至1000ppm存在的催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可聚合组合物进一步包括以按重量计约1ppm至约500ppm存在的消泡添加剂。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可聚合组合物进一步包括以约0.01重量%至约1重量%存在的荧光增白剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将荧光增白剂与聚酰胺盐分开且直接地引入高压釜。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从己二酸和己二胺来制备聚酰胺盐。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚酰胺盐是尼龙6,6盐。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在停止或显著降低运动步骤之后，且在搅拌器返回至原始搅拌器速度或接近原始搅拌器速度之前，泡沫降低了至少20体积%。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，泡沫水平降低了至少50体积%。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，泡沫水平至少降低了90体积%。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在降低泡沫水平之后但在第三周期开始之前的搅拌器再启动的步骤，其中通过压力的降低来界定第三周期

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在第四周期期间使用搅拌器来测量聚酰胺聚合物的粘度的步骤，所述聚酰胺聚合物从可聚合组合物来制备得到，其中通过维持真空的低压并从搅拌高压釜中排空来界定第四周期。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，停止或显著降低运动的步骤包括将搅拌器完全停止至0RPM。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，停止或显著降低运动的步骤不仅包括完全停止搅拌器，而且还包括将搅拌器减慢至少约75%。

22.一种自动搅拌高压釜，包括：

通过加热模块控制的加热组件；

通过排空模块控制的高压釜通风口；以及

通过搅拌器模块控制的搅拌器；

其中随着加热模块提高加热组件的温度，所述排空模块通过从高压釜排空压力以维持高压釜中的相对高压来至少部分地控制第二周期，且其中在第二周期的至少一部分期间，所述搅拌器模块将搅拌器从搅拌设定修改为非搅拌设定或显著降低的搅拌的设定。

23.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，设置搅拌器模块以停止搅拌器的运动。

24.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，设置搅拌器模块以至少约75%地减慢但不停止搅拌器的运动。

25.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，设置搅拌器模块以在整个第二周期期间停止搅拌器的运动。

26.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，设置搅拌器模块以在第二周期的开始部分期间停止搅拌器的运动，但不在第二周期的末尾部分期间停止搅拌器的运动。

27.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，通过将压力升高直至在第二周期中实现的相对高压来界定第一周期，其中设置搅拌器模块以在第一周期的末尾部分和第二周期的开始部分期间停止搅拌器的运动，但不在第一周期的开始部分和第二周期的末尾部分期间来停止搅拌器的运动。

28.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，设置搅拌器模块以在高压釜发生排空时，在第二周期的至少一部分期间内停止搅拌器的运动。

29.根据权利要求28所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，排空以1500kg/小时至2500kg/小时来发生。

30.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，所述搅拌器是螺旋型搅拌器，且设置搅拌器模块以使得所述螺旋型搅拌器在第二周期的一部分期间不旋转，而在第二周期的另一部分期间以约70至90RPM旋转。

31.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，所述排空模块构造为在整个第二周期期间将高压釜的内部压力维持在16至20巴。

32.根据权利要求22所述的自动搅拌高压釜，其特征在于，所述第二周期的长度为10至45分钟，且设置所述搅拌器模块以在第二周期期间停止搅拌器约30秒至约7分钟。