TW201505705A - 減少攪拌式高壓釜在聚合反應製程期間之發泡 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於以減少之發泡製備聚醯胺聚合物之裝置及方法,其可包含如下步驟:將包括聚醯胺鹽之可聚合組合物引入攪拌式高壓釜中以用於聚合反應,及在藉由攪拌器攪拌該可聚合組合物的同時在第一循環期間增加該攪拌式高壓釜內之壓力直至獲得相對較高壓力。其他步驟可包括在第二循環期間至少部分藉由使攪拌式高壓釜排氣將壓力維持在相對較高壓力下,及在第二循環之至少一部分期間停止或顯著減緩攪拌器之運動,直至攪拌式高壓釜內之發泡體水準減少。
Description
本發明係關於一種用於減少攪拌式高壓釜中之發泡之方法及自動化裝置。
可在相對大規模上使用複雜化學工程方法來合成聚醯胺聚合物,諸如尼龍6,6。此等化學工程製程可包括諸如鹽擊步驟(在其中製備聚醯胺(例如尼龍6,6)鹽溶液)、蒸發步驟(在其中蒸發一些來自鹽溶液之水)、高壓釜方法(在其中鹽溶液置放於熱及壓力下以用於聚合)及擠出/切割步驟(在其中基本上形成最終聚合原料)之步驟。亦可包括一般為熟習此項技術者理解之其他步驟。
此等化學工程方法可為分批製程或連續法,且就高壓釜而言,存在多種具有可接受結果的可用高壓釜。不管選擇使用之高壓釜,在高壓釜製程之各種循環期間之發泡可為難以解決的。在較大批量中及由於開始存在提供更大聚合物輸送量之商業壓力,情況尤其如此。因此,發現及利用各種用於即使在相對快速分批循環之情況下之極大批量中亦減少發泡體之技術將為此項技術中之進展。
本文中之本發明係關於減少攪拌式高壓釜中之發泡之方法,及經調適以在循環高壓釜時,特定言之在聚醯胺聚合反應製程,諸如尼
龍6,6聚合反應製程期間減少發泡體之自動化攪拌式高壓釜。
據此,一種製備聚醯胺聚合物之方法可包含將包括聚醯胺鹽之可聚合組合物引入攪拌式高壓釜中以用於聚合反應之步驟。該方法亦包括在藉由攪拌器攪拌可聚合組合物時在第一循環期間增加攪拌式高壓釜內之壓力直至達成相對較高壓力之步驟。其他步驟可包括至少部分藉由使攪拌式高壓釜排氣而在第二循環期間將壓力維持在相對較高壓力,及在第二循環的至少一部分期間停止或顯著減少攪拌器之運動(至少約75%)直至攪拌式高壓釜內之發泡體水準得以減少。
在另一實例中,自動化攪拌式高壓釜可包含藉由加熱模組控制之加熱組件、藉由排氣模組控制之高壓釜排氣孔及藉由攪拌模組控制之攪拌器。排氣模組可藉由自高壓釜排放壓力至少部分控制第二循環以在加熱模組增加加熱組件溫度時維持高壓釜內之相對較高壓力。攪拌模組可在第二循環的至少一部分期間將攪拌器自攪拌設定改為非攪拌設定。
本發明之其他特徵及優勢將自以下實施方式顯而易見,該實施方式藉由實例說明本發明之特徵。
1‧‧‧循環
2‧‧‧循環
3‧‧‧循環
4‧‧‧循環
5‧‧‧循環
10‧‧‧攪拌式高壓釜
20‧‧‧高壓釜容器
22‧‧‧容器壁
24‧‧‧加熱組件
26‧‧‧加熱組件
28‧‧‧閥開口
30‧‧‧攪拌器/螺鑽
32‧‧‧流型
34‧‧‧發泡體
36‧‧‧頂部空間
44‧‧‧注射管線/閥
46‧‧‧排氣孔
50‧‧‧控制器
60‧‧‧模組
80‧‧‧模組
90‧‧‧模組
110a‧‧‧低壓力
110b‧‧‧更低壓力
120‧‧‧相對較高壓力
130‧‧‧高RPM水準
140‧‧‧完全停止
150‧‧‧中等RPM水準
160‧‧‧較低RPM水準
A‧‧‧點
B‧‧‧點
C‧‧‧點
D‧‧‧點
圖1為根據本發明之實例可用之自動化攪拌式高壓釜的示意性截面視圖;圖2為描繪在根據本發明之實例之分批循環期間攪拌式高壓釜壓力與攪拌器RPM之間的關係之例示性圖示;圖3為描繪在根據本發明之實例之分批循環期間相對於激活及去激活攪拌器之實例時間之攪拌式高壓釜壓力、熱量與排氣之間的關係之例示性圖示;且圖4為描繪在根據本發明之實例之第二循環的至少一部分期間停止或顯著減少攪拌之影響的例示性系列圖。
應注意該等圖式僅對於本發明之某些實施例為例示性的且因此不預期對本發明範疇進行限制。
儘管出於說明目的,在以下實施方式中含有許多特性,但一般熟習此項技術者應瞭解對以下細節的許多變化及更改屬於所揭示之實施例之範疇。
因此,在無任何對於任何所主張發明之普遍性丟失的情況下及在不強加侷限性於任何所主張發明的情況下闡述以下實施例。在更詳細地描述本發明之前,應理解本發明不限於描述之特定實施例,因為可改變此等實施例。亦應理解,本文中所用之術語僅出於描述特定實施例之目的而並不意欲限制本發明之範疇,因為本發明之範疇將僅由所附申請專利範圍限制。除非另外規定,否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般熟習此項技術者通常所理解相同之含義。
除非上下文另外明確指示,否則如本說明書及所附申請專利範圍中所用,單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個參考物。因此,舉例而言,「聚醯胺」之參考包括複數個聚醯胺。
術語「可聚合組合物」或「可聚合溶液」係指根據本發明之實例添加至攪拌式高壓釜,且當在一定熱及壓力概況下於高壓釜內加工可聚合組合物時,可形成可擠出或以其他方式收集以用於其他用途之聚合物的溶液。然而,注意到當可聚合組合物開始在高壓釜內聚合時,溶液或漿液將開始稠化為聚合物。因此,相比於稠化聚合物,難以描繪其於何時不再為可聚合組合物。因此,為方便起見,術語「可聚合組合物」可在本文中用於描述高壓釜中之組合物(不管其聚合狀態)。另外,術語「溶液」並不意欲描述組合物中之每一組分,因為一些材料或添加劑可實際上分散於液體中,例如二氧化鈦。術語「溶
液」僅為方便起見而用作將在開始時處於溶液中之一些材料。
術語「聚醯胺鹽」係指包括於可聚合組合物中之鹽(視情況連同其他添加劑),其提供用於形成聚醯胺聚合物之基本可聚合材料。若聚醯胺聚合物為(例如)尼龍6,6,則可自己二酸與己二胺之間的縮合反應製備鹽。其他添加劑亦可包括於聚醯胺溶液中,在攪拌式高壓釜之前引入或將其直接引入攪拌式高壓釜中。舉例而言,二氧化鈦可視情況直接引入高壓釜中,而其他添加劑,諸如催化劑、消泡劑或其類似物可更適於在將可聚合組合物引入攪拌式高壓釜中之前與可聚合鹽摻雜,儘管此等或其他添加劑之此順序或甚至存在不為所需的。
術語「循環」係指攪拌式高壓釜內主要藉由壓力曲線界定之分批聚合方法之階段。第一循環(循環1)發生於壓力自較低壓力增加至相對較高壓力時的分批製程開端。當維持該相對較高壓力一段時間(通常藉由壓力排氣來輔助)時發生第二循環(循環2)。當該相對較高壓力減小回低壓力(其可按照使用真空而視情況為比初始低壓力更低之壓力)時發生第三循環(循環3)。當維持(真空)低壓力一段時間時發生第四循環(循環4)。當藉由加壓自攪拌式高壓釜容器擠出高壓釜中之製備聚合物時發生第五循環(循環5)。
術語「相對較高壓力」係指分批製程內之壓力,其中該壓力基本上位於其最高水準。因此,該壓力相對於分批循環方法期間之其他壓力水準為「高」的。舉例而言,可在循環2期間將初始低壓力增加至相對較高壓力。考慮5循環分批之壓力曲線,當壓力為分批製程曲線之最高壓力左右時,已達到「相對較高壓力」。在本文中顯示之一些實例中,顯示約16至20巴之相對較高壓力,儘管其他壓力曲線可提供此範圍外部之相對較高壓力。
術語「發泡體水準」係指可聚合組合物或自其製備之所得聚合物內之發泡體之量。發泡體氣泡可存在於可聚合組合物上方,例如容
器之頂部空間內,且亦可存在於可聚合組合物自身之整個主體中。因此,可藉由考慮已減少多少發泡體來測定發泡體之減少。
術語「停止」或「非攪拌」係指將攪拌器裝置之速度減至0RPM或功能等效物,其中基本上無攪拌促成高壓釜內之可聚合組合物之混合。通常,攪拌器為螺鑽,其中旋轉經暫時中斷或停止運轉以使得其於可聚合組合物內休息。或者,螺鑽可在不斷稠化之可聚合組合物中設定為小於5RPM之速度,因為此極緩慢旋轉概況對於視為在功能上停止或處於非攪拌狀態可為足夠緩慢的。因此,與「停止」或「非攪拌」相關的術語包括完全停止攪拌器以及功能停止(其中僅存在較小旋轉水準)二者。然而,在一個實例中,停止可意謂完全停止運動至0RPM。
術語「顯著減少」運動包括減少攪拌器之運動至少約75%。舉例而言,將攪拌器之運動自60RPM減少至15RPM代表75%之運動減少。
術語「攪拌」係指當攪拌器以足以使得至少一些可聚合組合物或所得聚合物混合之水準操作時的攪拌器狀態。在一個實例中,攪拌器可為螺鑽,其於攪拌式高壓釜內以至多100RPM(但可在例如5RPM至90RPM範圍內變化)旋轉。在某些情況下,若可聚合組合物或聚合物並未有效地混合在一起,則可將小於5RPM視為在停止或非攪拌狀態中。
在本發明中,「包含(comprise)」、「包含(comprising)」、「含有(containing)」及「具有(having)」及其類似術語可具有美國專利法中歸於其之含義且可意謂「包括(include)」、「包括(including)」及其類似含義,且一般解釋為開放性術語。術語「由...組成」為封閉式術語,且根據美國專利法僅包括明確列出之裝置、方法、組合物、組件、結構、步驟或其類似物。用於本發明所包涵之裝置、方法、組合
物、組件、結構、步驟或其類似物的「基本上由...組成(Consisting essentially of)」或「基本上由...組成(consist essentially)」或其類似術語係指如本文所揭示之元件,但其可含有其他結構群組、組成組件、方法步驟等。然而,相較於本文所揭示之相應裝置、組合物、方法等,該等其他裝置、方法、組合物、組件、結構、步驟或其類似物等不會本質上影響該等裝置、組合物、方法等之基本及新穎特徵。更詳細言之,用於本發明所包涵之裝置、方法、組合物、組件、結構、步驟或其類似物的「基本上由...組成(consisting essentially of)」或「基本上由...組成(consist essentially)」或其類似術語具有美國專利法中歸於其之含義,且該術語為開放式的,從而允許所述以外物之存在,只要所述基本或新穎特徵不因所述以外物之存在而變化,但不包括先前技術實施例。當使用開放式術語(如「包含」或「包括」)時,應瞭解亦應直接支持「基本上由...組成」語言以及「由...組成」語言,如同明確說明一般。
在合成方法之上下文中,諸如「適合於提供」、「足以引起」或「足以產生」之片語或其類似片語係指與時間、溫度、溶劑、反應物濃度及其類似因素有關之反應條件,對其進行變化以提供有用量或產率之反應產物係在實驗者一般技能範疇內。所要反應產物不必為唯一反應產物或起始物質不必完全消耗,只要所要反應產物可經分離或以其他方式進一步使用即可。
應注意,比率、濃度、量及其他數值資料在本文中可以範圍形式表示。應瞭解該範圍形式係出於方便及簡潔之目的而使用,且因此應以靈活方式解釋為不僅包括經明確陳訴為範圍之極限值的數值,而且包括包涵在該範圍內的所有個別數值或子範圍,如同各數值及子範圍包括「約'x'至約'y'」一般。為進行說明,「約0.1%至約5%」之濃度範圍應解釋為不僅包括明確陳訴之約0.1wt%至約5wt%之濃度,而且
包括該指定範圍內之個別濃度(例如1%、2%、3%及4%)及子範圍(例如0.5%、1.1%、2.2%、3.3%及4.4%)。在一實施例中,術語「約」可包括根據數值之有效數字進行傳統四捨五入。此外,片語「約『x』至『y』」包括「約『x』至約『y』」。
當提及數值或範圍時,如本文所用之術語「約」允許在該值或範圍中之變化程度,例如規定值或範圍之規定極限值的10%內,或在一個態樣中,5%內。
若本發明之特徵或態樣關於清單或馬庫西群組(Markush group)描述,則熟習此項技術者應認識到從而本發明亦關於馬庫西群組成員之任何個別成員或子群描述。舉例而言,若X描述為選自由溴、氯及碘組成之群,則完整描述X為溴之技術方案及X為溴及氯之技術方案,如同個別列出一般。舉例而言,若本發明之特徵或態樣關於該等清單描述,則熟習此項技術者應認識到從而本發明亦關於清單或馬庫西群組之成員的個別成員或子群子群的任何組合描述。因此,若X描述為選自由溴、氯及碘組成之群且Y描述為選自由甲基、乙基及丙基組成之群,則完整描述且支持X為溴且Y為甲基之技術方案。
除非另外說明,否則如本文所用之組合物之所有百分比以重量百分比形式給出。除非另外規定,否則在提及組分之溶液時,百分比指包括溶劑(例如水)之組合物中的重量百分比。
除非另外規定,否則如本文所用之聚合物之所有分子量(Mw)為重量平均分子量。
如熟習此項技術者在閱讀本發明後顯而易知,在不背離本發明之範疇或精神的情況下,本文所描述且說明之各個別實施例具有分立組件及特徵,其可容易地與任何其他若干實施例之特徵分離或組合。可以所述事件之次序或以邏輯上可能之任何其他次序執行任何所述方法。
鑒於上述情況,存在若干不同類型的用於製備聚合原料之高壓釜。一種特定類型之高壓釜為攪拌式高壓釜,其包括攪拌構件(諸如螺鑽)以幫助聚合反應製程。攪拌器或螺鑽藉由在高壓釜(無層化效果)內提供內容物之鹽流混合以及連續混合、控制熱傳遞、減小渦旋、經由高壓釜拉伸聚合物、達成高壓釜容器之較高產率、提供黏度計以量測相對黏度(RV)等來幫助該製程。然而,就發泡特定言之,儘管一般認為螺鑽或攪拌器為控制發泡之良好工具,已發現藉由在特定時間點中斷使用螺鑽或攪拌器,尤其在循環2期間與相對較高壓力及排氣結合,出人意料地,已發現可達成額外發泡減少。
據此,本發明係關於減少攪拌式高壓釜中之發泡之方法,以及用於控制發泡之自動化攪拌式高壓釜(尤其在聚醯胺聚合反應製程,諸如尼龍6,6聚合反應製程期間)。以減少之發泡製備聚醯胺聚合物之方法可包含多個步驟,諸如將包括聚醯胺鹽之可聚合組合物引入攪拌式高壓釜中以用於聚合反應,及在藉由攪拌器攪拌可聚合組合物時在第一循環期間增加攪拌式高壓釜內之壓力直至獲得相對較高壓力。其他步驟可包括藉由使攪拌式高壓釜排氣而在第二循環的至少一部分期間將壓力維持在相對較高壓力,及在第二循環的至少一部分期間停止或顯著減少攪拌器之運動(至少約75%)直至攪拌式高壓釜內之發泡體水準得以減少。「停止」步驟可藉由使攪拌器完全停止任何運動,或藉由在功能上停止攪拌器,因此其並不提供其預期攪拌概況,例如小於5RPM。或者,可使攪拌器之運動顯著減少約75%且仍得到一些有意義的發泡體減少。停止或顯著減少攪拌器之運動(至少約75%)之步驟可在多種定時製程下,諸如在整個第二循環期間、在第二循環之開始部分期間且不在第二循環之末端部分期間或在第一循環之末端部分及第二循環之開始部分期間,但不在第一循環之開始部分及第二循環之末端部分期間。通常,停止或顯著減少攪拌器之運動(至少約75%)
之步驟發生於使攪拌式高壓釜排氣期間,儘管此為非所需的。
同樣,自動化攪拌式高壓釜可包含藉由加熱模組控制之加熱組件、藉由排氣模組控制之高壓釜排氣孔及藉由攪拌模組控制之攪拌器。排氣模組可藉由自高壓釜排放壓力至少部分控制第二循環以在加熱模組增加加熱組件溫度時維持高壓釜內之相對較高壓力。攪拌模組可在第二循環的至少一部分期間將攪拌器自攪拌設定改為非攪拌設定。
鑒於以上闡述之此等一般實例,在本發明中應注意當描述自動化攪拌式高壓釜或方法時,將個別或單獨描述考慮為適用於彼此,無論在特定實例或實施例之上下文中是否明確論述。舉例而言,在論述特定攪拌器或螺鑽本身時,方法實施例亦本質上包括於該等論述中,且反之亦然。
現轉向圖1,顯示自動化攪拌式高壓釜之示意性截面視圖。此圖未必按比例繪製,且不顯示通常存在於攪拌式高壓釜中之各個及每一細節,代替地選擇顯示與本發明尤其相關之特徵之示意性表示。因此,在此實例中,自動化攪拌式高壓釜10可包括高壓釜容器20及攪拌器或螺鑽30。容器包括容器壁22,其通常為包覆容器壁,且容器壁及/或其他結構經調適以支撐一或多種類型之加熱組件24、26。在此實例中,外部護套加熱組件顯示於24且內部加熱組件顯示於26。應注意,顯示內部加熱組件之兩個不同位置,一個靠近容器之外壁,且另一個更靠近螺鑽(以假想線顯示)。可使用任一定位。在一個實例中,當內部加熱組件更靠近螺鑽時,刮刀(未圖示)可安置於高壓釜壁附近以移除來自該壁且朝向容器中心之聚合物。外部護套加熱組件可用於升高容器內包含之可聚合組合物或聚合物之溫度,且內部加熱組件尤其可用於防止聚合物變得黏附於容器壁之內部表面。應注意內部加熱組件係以橫截面示意性地顯示,但應瞭解可使用內部加熱組件之任何
形狀或組態。亦應注意加熱組件可經組態或經調適以攜帶任何此項技術中已知之流體以提供熱至高壓釜,包括氣體及/或液體。此外,高壓釜容器底端為閥開口28。閥未示出,但此為製備於高壓釜中之聚合物經擠出以用於進一步加工之位置。
就本文所述之特定攪拌方法而言,在顯示之組態中,攪拌器或螺鑽30將以顯示於圖1中之流型32將可聚合組合物(或如其形成之聚合物)向上帶向高壓釜容器20之中心區域及向下帶向容器壁22。因此,在一特定實例中,當螺鑽經攪拌時,螺鑽以足以使得至少一些可聚合組合物或聚合物根據顯示之模式混合之RPM水準移動。舉例而言,螺鑽或攪拌器可在攪拌式高壓釜內以至多100RPM旋轉,但通常設定於例如5RPM至90RPM或70RPM至90RPM之速度。亦可使用如將為熟習此項技術者理解的此範圍外部之RPM水準。在某些情況下,若可聚合組合物或聚合物並非有效地混合在一起,則可將小於5RPM考慮為在停止或非攪拌狀態中。舉例而言,若不存在比將發現於標準高壓釜或非攪拌式高壓釜中更多的對於批料之混合益處,則不斷稠化之可聚合組合物中設定於小於5RPM之螺鑽對於考慮為功能上停止或非攪拌狀態可為足夠緩慢的。然而,在另一更典型實例中,螺鑽完全停止,例如關閉、脫離等,且螺鑽因此不僅在功能上停止,且亦確實處於非旋轉狀態中。
在整個可聚合組合物中或在攪拌式高壓釜容器20之頂部空間36中與發泡體34或發泡相關之問題通常在壓力較高時及在自高壓釜容器產生大量排氣時發生至極大程度。通常,藉由加熱組件及加熱模組提供高壓釜中之壓力,但可另外藉由用於將可聚合組合物或其他添加劑自蒸發器(未圖示)引入高壓釜中之注射管線或閥44引入容器中。此外,為控制壓力(因其回應於溫度或流體注射而上升),亦可存在高壓釜排氣孔46以用於自高壓釜容器排放氣體而減小壓力。應注意與此等
入口、閥、通風孔等之描述及所示位置無關,可出於使用者設計之任何目的(如將為熟習此項技術者所理解)與所顯示者不同地使用此等或其他端口。如前文簡單描述,在高壓釜內之聚合反應製程之第二循環期間,將壓力帶至相對較高壓力以維持實質恆定壓力。舉例而言,可在整個第二循環期間將第二循環期間之壓力維持在16至20巴,儘管在一些實例中亦可使用此範圍外部之壓力概況。關於定時,第二循環可持續10至45分鐘,且停止或顯著減少攪拌器之運動(至少約75%)之步驟可在一個特定實施例中持續約30秒至約7分鐘長之時間量。在其他實施例中,停止或顯著減少運動可持續較長時段,諸如持續整個第二循環,或持續並不跨越整個第二循環之較長時段。
為例示壓力循環與使用攪拌器或螺鑽之間的關係,圖2闡述一個實施例,其中螺鑽停止運轉或以其他方式停止以減少可聚合組合物之發泡。在此圖中,顯示五個壓力循環。特定言之,第一循環(循環1)發生於分批製程開端,此時壓力自低壓力110a增加至相對較高壓力120。當維持該相對較高壓力一段時間時發生第二循環(循環2)。當相對較高壓力減至甚至比最初呈現之壓力低之壓力110b時發生第三循環(循環3),在一些實例中該壓力110b可使用真空來減少。當維持較低(真空)壓力一段時間時發生第四循環(循環4)。當出於自攪拌式高壓釜容器擠出聚合物之目的而使壓力再次增加時發生第五循環(循環5)。
關於圖2中之攪拌器概況,在所示實例中,攪拌器在第一循環開端變為高RPM水準130且隨後在第二循環開端附近完全停止140(0RPM)。在此實例中,停止組態略微跨越第一循環末端及第二循環開端,但可同樣略微右移以使得其僅於第二循環期間,或甚至在整個第二循環中位於0RPM或其附近。所示攪拌器概況似乎對於減少發泡有效,但攪拌器可在可能需要減少發泡體之任何位置停止運轉或停止其他功能。對於所述情況,已發現使攪拌器停止運轉或以其他方式停止
或顯著減少其運動較短時段(例如僅足以減少發泡至所需水準)對於使攪拌器之用途最大化尤其有利。
現返回至圖1,可基於位於容器之頂部空間中之頂表面處之發泡體,或者基於存在於整個用於形成聚合物之可聚合組合物中之發泡體來量測發泡體34減少。應注意隨著發泡體自可聚合組合物主體上升至頂部空間中,一些消泡可在攪拌器以高RPM水準旋轉時自然地發生於頂部空間36內之容器壁22處或其附近。然而,藉由在循環2期間停止或顯著減少攪拌器之運動一較短時段,可實現額外消泡。舉例而言,存在於攪拌式高壓釜中之發泡體水準可在停止步驟之後於重新啟動攪拌器之前減少至少20體積%。在另一實例中,發泡體水準可減少至少50體積%。在另一實例中,發泡體水準可減少至少90體積%。一旦發泡體已減少至可接受水準,本文所述之系統及方法亦可包括在減少發泡體水準之後,但在第三循環開始之前重新啟動攪拌器。
就攪拌式高壓釜之自動化控制進一步詳細而言,包括各種模組60、80、90之控制器50可用於自動執行自動化攪拌式高壓釜之一般功能或製程步驟。舉例而言,加熱組件24、26可藉由加熱模組60控制。高壓釜排氣孔46或通風孔可藉由排氣模組80控制。攪拌器(在此狀況下為螺鑽30)可藉由攪拌模組90控制。模組可共同起作用來以引起可聚合組合物之可預測分批聚合反應之方式使系統循環。圖3說明一實例,其中加熱模組、排氣模組及攪拌模組共同起作用以獲得根據本發明之實例具有可接受發泡水準之可接受聚合反應結果。
特定言之,圖3描繪五循環製程,其具有與實例2中所描述者類似之性質,但具有關於溫度及排氣概況之其他細節。在此實例中,在準備啟動反應製程中,將鹽溶液自80重量%至84重量%濃度水準下之蒸發器引入攪拌式高壓釜中。在第一循環(循環1)期間,使用熱量、注射管線/閥等來增加壓力,且可使用排氣及/或真空程序進行控制。
此系統中之壓力水準可在真空壓力至約20巴範圍內變化。通常,在大部分或整個循環1期間,存在極小至無排氣。
在第二循環(循環2)中,壓力於相對較高壓力,例如16至20巴下保持實質上恆定。在一些實例中,此係藉由使系統排氣(諸如在最大排氣下)來進行。在此特定實例中,顯示最大排氣為2000kg/h(排氣介於0至2000kg/h之範圍),但應注意最大排氣可取決於就地系統處於1500至2500kg/h範圍內之水準,儘管亦可使用此範圍外部之排氣水準。高壓力及高排氣之組合導致發生於第二循環期間之許多發泡。因此,與攪拌器或螺鑽組合之攪拌模組可提供多種攪拌概況以在第二循環的至少一部分期間減少發泡。舉例而言,攪拌器可自動或另外經組態以於點A、B或C處或其周圍完全停止(或在功能上停止),且可經組態以重新啟動或另外回到點B、C或D處或其周圍之攪拌狀態。取決於製程參數或製備之聚合物,此等停止(或顯著減少運動)及啟動點之任何組合可用於減少發泡。然而,在一個實例中,螺鑽在循環1之開端啟動且在點A附近停止且在點C附近重新啟動。在另一實例中,螺鑽在循環1之開端啟動且在點B附近停止且在點C附近重新啟動。亦值得注意的是,在循環2期間,溫度自較低溫度不斷相對增加至較高溫度,例如在此實例中在約185℃至285℃範圍內,儘管亦可使用在此範圍之外的溫度。循環2通常於指定溫度下或藉由一些其他參數,例如時間、減少至一定水準之排氣、達成之相對黏度目標、達成之水水準目標等來結束。作為特定實例,吾人可考慮製備尼龍6,6之製程。在尼龍6,6之情況下,約3至5單位之相對黏度及約0.08至0.1g/g之水水準可在循環2結束時為所需的。
亦如圖3中顯示,第三循環(循環3)主要藉由減壓界定。在第三循環結束時,亦可存在一些發泡,被稱作「第三循環發泡」。此並非與第二循環發泡一樣嚴重,且由於此發泡活性沿聚合反應製程更遠(在
約第四循環開端處),攪拌器通常減緩至一定水準且接著在適當時最終停止。因此,在循環中之此點不存在執行停止及啟動功能之顯著原因。在循環3結束時,藉由再次特定參考尼龍6,6,相對黏度可例如為約16至20單位且水濃度可為約0.002至0.006g/g。
第四循環(循環4)藉由甚至比在高壓釜方法開端處最初呈現之壓力更低之壓力表徵,且可使用真空壓力獲得。此外,在第四循環期間,可存在攪拌器RPM之緩降。值得注意地,如在圖2中更具體地顯示,可使用中等RPM水準150較短時段以減小馬達功率消耗且可選擇較低RPM水準160(4至15RPM)以使得可將螺鑽用作黏度計。再次返回至圖3,在循環4結束時,再次就尼龍6,6而言,相對黏度可為約32至40單位且水水準可為約0.001至0.004g/g。
第五循環(循環5)可表徵為鑄造或擠出循環,其中形成之聚合物經擠出及球粒化以留作他用。在擠出之後通常進行如將為熟習此項技術者理解之其他步驟。
尤其參考尼龍6,6,根據本發明之實例之典型批量大小可為約1000Kg至約1500Kg,且可在分批期間於高壓釜內循環約100至120分鐘。取決於設備及聚合物選項,或熟習此項技術者之知識內之其他考慮因素,亦可使用此等範圍以外之批量大小及定時。
如所提及,根據本發明之實例製備之聚醯胺聚合物可為尼龍型聚醯胺,諸如尼龍6,6或尼龍6。可例如首先使用鹽擊方法(其中己二酸及己二胺進行反應)製備用於形成尼龍6,6聚合物之可聚合組合物。可在將鹽溶液引入蒸發器中時移除存在於此組合物中之水(以載運反應物之溶劑形式或藉由己二酸及己二胺之縮合反應引入)以在引入如本文中所述之攪拌式高壓釜中之前移除一部分水。在本文中被稱作可聚合組合物之此溶液可包括尼龍6,6鹽,以及此項技術中通常已知之其他添加劑,諸如消泡劑、催化劑、抗氧化劑穩定劑、抗微生物添加
劑、光學增亮劑、酸性可染聚合物、酸性染料或其他染料或其類似物。若目標為使產物變白,則亦可包括二氧化鈦,但通常直接添加至高壓釜以避免聚結。當為高壓釜中之聚合準備時,聚醯胺鹽(諸如尼龍6,6鹽)可例如以約50重量%至95重量%範圍內之量存在於可聚合組合物中。
若添加催化劑,則催化劑可以10重量ppm至1,000重量ppm範圍內之量存在於可聚合聚醯胺溶液中。在另一態樣中,催化劑可為以10重量ppm至100重量ppm範圍內之量存在。催化劑可包括(但不限於)磷酸、亞磷酸、低磷酸、芳基磷酸、芳基次膦酸、其鹽及其混合物。在一實施例中,催化劑可為次磷酸鈉、次磷酸錳、苯基亞膦酸鈉、苯基膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基膦酸鉀、雙苯基亞膦酸己二銨、甲苯基亞膦酸鉀或其混合物。在一態樣中,催化劑可為次磷酸鈉。
根據本文所揭示之實施例製備之聚醯胺組合物可經由添加光學增亮劑,諸如二氧化鈦來改良白度外觀。該等聚醯胺可展現永久性白度改良且可經由諸如熱定型之操作保留此白度改良。在一實施例中,光學增亮劑可以0.01重量%至1重量%範圍內之量存在於可聚合聚醯胺中。
另外,此等可聚合聚醯胺可含有如此項技術中已知之抗氧化劑穩定劑或抗微生物添加劑。另外,儘管本發明係關於用於減少發泡之機械裝置及方法,可聚合組合物可含有消泡添加劑。在一實施例中,消泡添加劑可以1重量ppm至500重量ppm範圍內之量存在於可聚合組合物中。
根據本發明之實施例之可聚合組合物可在本質上為酸性可染的,但亦可藉由用共聚合於聚合物中之陽離子染料改質此等聚合物或共聚物來渲染成鹼性染色形式。此改質使得組合物尤其易於接受用鹼性染料著色。
另外應注意,描述於本說明書中之一些功能單元已標記為「模組」以更明確地強調其建構獨立性。舉例而言,「模組」可建構為硬體迴路,其包含常規VLSI電路或閘陣列、現成的半導體,諸如邏輯晶片、電晶體或其他離散組件。模組亦可建構於可程式化硬體裝置,諸如場可程式化閘陣列、可程式化陣列邏輯、可程式化邏輯裝置或其類似物中。模組亦可建構於軟體中以藉由各種類型之處理器來執行。可執行碼鑑別模組可例如包含電腦指令之一或多個區塊,其可組織為物件、程序或函式。儘管如此,鑑別模組之可執行文件不必物理上定位在一起,但可包含儲存於不同位置中之不同指令,其包含模組且當邏輯地接合在一起時達成模組之所述目的。
實際上,可執行碼之模組可為單一指令或多個指令,且甚至可經若干不同編碼片段、在不同程式中及跨越若干記憶體裝置分佈。類似地,可在本文中於模組內鑑別及說明操作資料,且可以任何適合形式實施及於任何適合類型之資料結構內進行組織。操作資料可以單一資料集形式進行收集,或可經不同位置,包括經不同儲存裝置分佈。該等模組可為被動或主動的,包括可操作以執行所需功能之代理程式。
可使用安置於不同水平面或高度之一系列熱電偶來偵測高壓釜內部之發泡。若發生發泡,則液體發泡體將與自底部至頂部安置之熱電偶中之一或多者接觸,其將量測到溫度之突然增加。若發泡極濃重或劇烈,則所有熱電偶將感測到發泡體,且濃重發泡甚至可部分阻斷高壓釜排氣閥,顯示為壓力峰值。若存在低發泡,則僅較低安置之(或無)熱電偶將感測到溫度增加。藉由使用本發明之方法減少發泡,如本文中所述的與發泡相關之問題可經減少或消除。
為進行說明,圖4之曲線顯示如下批料之壓力、排氣閥輸出(排
氣)及發泡體偵測器讀數(發泡)之三個比較高壓釜趨勢,其中攪拌器i)一直設定在60RPM(曲線A),ii)自60RPM暫時減至15RPM(曲線B),及iii)短暫停止(曲線C)。亦顯示多個熱電偶讀數,其代表上述以各種高度存在於高壓釜容器中之至少三個不同熱電偶。應注意高壓釜可視需要裝備有更少或更多熱電偶(或在無需在本發明實驗之外量測發泡的情況下無熱電偶)。基本上,如曲線A中所示,發泡在排氣閥輸出之峰值之後產生顯著壓力峰值。曲線B中除了一個熱電偶(最上方熱電偶)之外的所有熱電偶均顯示溫度突然增加(其表明中等發泡)。在曲線C中,僅單一熱電偶(最下方熱電偶)量測到溫度突然增加,其表明僅為少量發泡。
因此,在本發明實例中,在指定時間將攪拌器速度自60RPM減至15RMP提供無顯著壓力峰值或排氣閥輸出峰值之可接受發泡。此外,在類似時間點將攪拌器速度自60RPM減至0RPM提供更進一步發泡體減少。
儘管標的物已用特異於結構特徵及/或操作之語言描述,但應瞭解隨附申請專利範圍中所定義之標的物不應限於上述特定特徵及操作。相反地,上述特定特徵及操作作為實施申請專利範圍之實例形式而揭示。在不背離所述技術之精神及範疇的情況下,可設想諸多修改形式及其他配置。
10‧‧‧攪拌式高壓釜
20‧‧‧高壓釜容器
22‧‧‧容器壁
24‧‧‧加熱組件
26‧‧‧加熱組件
28‧‧‧閥開口
30‧‧‧攪拌器/螺鑽
32‧‧‧流型
34‧‧‧發泡體
36‧‧‧頂部空間
44‧‧‧注射管線/閥
46‧‧‧排氣孔
50‧‧‧控制器
60‧‧‧模組
80‧‧‧模組
90‧‧‧模組
Claims (32)
- 一種以減少之發泡製備聚醯胺聚合物的方法,其包含:將包括聚醯胺鹽之可聚合組合物引入攪拌式高壓釜中以用於聚合反應;在藉由攪拌器攪拌該可聚合組合物之同時,於第一循環期間增加該攪拌式高壓釜內之壓力,直至達成相對較高壓力;在第二循環期間至少部分藉由使該攪拌式高壓釜排氣來維持該相對較高壓力;及在該第二循環的至少一部分期間停止或顯著減少該攪拌器之運動至少約75%,直至該攪拌式高壓釜內之發泡體水準減少。
- 如請求項1之方法,其中停止或顯著減少該攪拌器之運動的該步驟係在該整個第二循環期間。
- 如請求項1之方法,其中停止或顯著減少該攪拌器之運動的該步驟係在該第二循環之開端部分期間而不在該第二循環之末端部分期間。
- 如請求項1之方法,其中停止或顯著減少該攪拌器之運動的該步驟係在該第一循環之末端部分及該第二循環之開端部分期間,但不在該第一循環之開端部分及該第二循環之末端部分期間。
- 如請求項1之方法,其中停止或顯著減少該攪拌器之運動的該步驟係在使該攪拌式高壓釜以1500kg/hr至2500kg/hr排氣期間。
- 如請求項1之方法,其中該第二循環期間之壓力在該整個第二循環期間係維持在16至20巴(Bar)。
- 如請求項1之方法,其中該攪拌器為螺鑽型攪拌器,其在該第二循環之一部分期間不旋轉且在該第二循環之另一部分期間以約70至90RPM旋轉。
- 如請求項1之方法,其中該第二循環之長度為10至45分鐘,且停止或顯著減少該攪拌器之運動之該步驟的長度為約30秒至約7分鐘。
- 如請求項1之方法,其中該可聚合組合物進一步包含以約10重量ppm至1,000重量ppm存在之催化劑。
- 如請求項9之方法,其中該可聚合組合物進一步包含以約1重量ppm至約500重量ppm存在之消泡添加劑。
- 如請求項9之方法,其中該可聚合組合物進一步包含以約0.01重量%至1重量%存在之光學增亮劑。
- 如請求項11之方法,其中將該光學增亮劑與該聚醯胺鹽分別直接引入該高壓釜中。
- 如請求項1之方法,其中該聚醯胺鹽係由己二酸及己二胺製備。
- 如請求項1之方法,其中該聚醯胺鹽為尼龍(nylon)6,6鹽。
- 如請求項1之方法,其中該發泡體在該停止或顯著減少運動之步驟後在該攪拌器返回初始攪拌器速度或大致該速度之前減少至少20體積%。
- 如請求項15之方法,其中該發泡體水準減少至少50體積%。
- 如請求項15之方法,其中該發泡體水準減少至少90體積%。
- 如請求項1之方法,其進一步包含在減少該發泡體水準之後,但在第三循環開始之前重新啟動該攪拌器之步驟,其中該第三循環係由壓力減少界定。
- 如請求項1之方法,其進一步包含在第四循環期間使用該攪拌器量測由該可聚合組合物製備之聚醯胺聚合物之黏度的步驟,其中該第四循環係由維持真空低壓及自該攪拌式高壓釜排氣界定。
- 如請求項1之方法,其中該停止或顯著減少運動之步驟包括將該 攪拌器完全停止至0RPM。
- 如請求項1之方法,其中該停止或顯著減少運動之步驟包括不完全停止該攪拌器,但減緩該攪拌器至少約75%。
- 一種自動化攪拌式高壓釜,其包含:藉由加熱模組控制之加熱組件;藉由排氣模組控制之高壓釜排氣孔;及藉由攪拌模組控制之攪拌器,其中該排氣模組藉由在該加熱模組增加該加熱組件溫度時自該高壓釜排放壓力以維持該高壓釜內之相對較高壓力而至少部分控制第二循環,且其中該攪拌模組在該第二循環的至少一部分期間將該攪拌器自攪拌設定改為非攪拌或顯著減少之攪拌設定。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中該攪拌器模組經程式化以停止該攪拌器之運動。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中該攪拌器模組經程式化以減緩(但不停止)該攪拌器之運動至少約75%。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中該攪拌器模組經程式化以在該整個第二循環期間停止該攪拌器之運動。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中該攪拌器模組經程式化以在該第二循環之開端部分期間,但不在該第二循環之末端部分期間停止該攪拌器之運動。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中第一循環係由增加壓力直至在該第二循環中實現該相對較高壓力來界定,其中該攪拌器模組係經程式化以在該第一循環之末端部分及該第二循環之開端部分期間,但不在該第一循環之開端部分及該第二循環之末端部分期間停止該攪拌器之運動。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中該攪拌器模組係經程式化以在進行該高壓釜之排氣的同時,於該第二循環的至少一部分期間停止該攪拌器之運動。
- 如請求項28之自動化攪拌式高壓釜,其中該排氣係以1500kg/hr至2500kg/hr進行。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中該攪拌器為螺鑽型攪拌器,且該攪拌器模組係經程式化以使得該螺鑽型攪拌器在該第二循環之一部分期間不旋轉,且在該第二循環之另一部分期間以約70至90RPM旋轉。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中該排氣模組係經組態以在該整個第二循環期間將該高壓釜內之內部壓力維持在16至20巴。
- 如請求項22之自動化攪拌式高壓釜,其中該第二循環之長度為10至45分鐘,且該攪拌模組係經程式化以在該第二循環期間停止該攪拌器約30秒至約7分鐘。
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