CN108779246B - 添加剂注入系统和方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于在聚酰胺聚合物生产中抑制泡沫形成的方法和系统。起始材料包含可聚合聚酰胺组合物，其另外观察到促进不希望的泡沫形成，包含在市售消泡添加剂存在下的情况。通过根据所公开的方法选择性地注入泡沫促进添加剂，与相同方法在方法开始时注入泡沫促进添加剂相比，泡沫生成减少。同样可以在所述方法期间，包含在聚合过程期间加入消泡添加剂。

Description

添加剂注入系统和方法

技术领域

本公开涉及与高压釜和聚合材料的制造有关的系统和方法。

背景技术

聚酰胺聚合物，例如尼龙6，6和其它聚合物，可以使用复杂的化学工程过程以相对大的规模合成。这些化学工程过程可以包含诸如制备聚酰胺(例如，尼龙6，6)盐溶液的盐冲击(strike)步骤，蒸发掉一些盐溶液中的水的蒸发步骤，将盐溶液置于加热和加压下进行聚合的高压釜工艺，以及形成基本上最终的聚合原料的挤出/切割步骤。也可以包含其它步骤。这些化学工程过程可以是间歇过程或连续过程。

关于高压釜，有许多高压釜可以使用，并且具有可接受的结果。无论选择使用何种高压釜，聚合物合成过程中都会出现许多难题。过度发泡是在这些过程中遇到的一个常见困难。发泡可能会降低聚合物合成的效率并损坏高压釜或其它工艺设备。通过减小批量大小可以减轻这些影响。然而，限制批量大小减少了批次中生产的聚合物的量，从而降低了合成过程的收益率。另外，某些聚合物成分或添加剂在一些情况下会引起更多的发泡。通过避免这些成分可以减少这种发泡，但这样做限制了可以生产的聚酰胺聚合物的范围。这使得难以生产具有某些所需特性的聚酰胺聚合物。因此，研究人员继续寻找能够高效生产具有多种成分和特性的聚酰胺聚合物的解决方案。

发明内容

公开了一种用于抑制聚酰胺聚合物生产中泡沫形成的方法和设备。

起始材料包含可聚合聚酰胺组合物，其可以另外观察到促进不希望的泡沫形成，包含在市售消泡添加剂存在下的情况。通过根据所公开的方法选择性地注入泡沫促进添加剂，与相同方法在方法开始时注入泡沫促进添加剂相比，泡沫生成减少。

公开了一种制备聚酰胺聚合物的方法，其包括：

a)将具有初始水含量的可聚合聚酰胺组合物引入高压釜中；

b)将可聚合聚酰胺组合物加热到第一温度T1；

c)从高压釜中排出水蒸气，持续第一段时间VT1，并连续或同时进行下列步骤(d)到(f)；

d)在VT1后，将至少一种泡沫促进添加剂注入高压釜中；

e)将步骤(d)的可聚合聚酰胺组合物在高压釜中加热到第二温度T2，其中T2＞T1；

f)从高压釜中排出水蒸气，持续第二段时间VT2，其中与进行相同的步骤但在步骤(a)中而不是在步骤(d)中将泡沫促进添加剂注入高压釜中相比，通过结束此步骤(f)，(有添加剂的(additized))可聚合聚酰胺组合物产生更少的泡沫；和

g)在高压釜中聚合可聚合聚酰胺组合物以生产聚酰胺聚合物。

T1和T2可以通过测量和调节压力来控制。

泡沫促进添加剂可以是共聚单体，例如聚醚胺。

步骤(d)可以进一步包含添加消泡添加剂，例如含有硅的消泡添加剂。

所公开的聚合方法可以包含第一循环、第二循环和第三循环，第一循环包括将高压釜内的压力从低压升高到相对高压，第二循环包括升高高压釜内的温度，同时排气以将高压釜内的压力保持在相对高压，并且第三循环包括降低高压釜内的压力。

可以在第二循环或第三循环期间的任何时间注入至少一部分添加剂。

添加剂的注入可以包含注入泡沫促进添加剂。还可加入消泡添加剂以降低泡沫促进添加剂的发泡特性。在一个实例中，添加剂可以在第二或第三加热循环期间注入，并且优选不早于在第二循环开始后的一分钟或更长时间。换句话说，通过延迟加入泡沫促进添加剂，可以减少发泡。同样地，消泡剂或添加剂的加入也可以延迟到例如循环2或3。为了说明，加入可以在第二循环的最后3、6或9分钟内或在第三循环的前3、6或9分钟内进行。

所公开的聚合方法可以包含多个循环，其包括：

●第一循环，在130Psia到300Psia之间的压力下，在5分钟到60分钟的时间内，例如20分钟到40分钟，其温度起始于170℃到215℃之间并终止于190℃到230℃之间；

●第二循环，在130Psia到300Psia之间的压力下，在5分钟到60分钟的时间内，例如20分钟到45分钟，其温度起始于190℃到230℃之间并终止于240℃到260℃之间；

●第三循环，在300Psia到大气压之间的压力下，在5分钟到60分钟的时间内，例如15分钟到45分钟，其温度起始于240℃与260℃之间并终止于250℃到320℃之间；和

●第四循环，在大气压与约200mBar绝对真空之间的压力下，在1分钟到80分钟的时间内，例如10到分钟，例如15分钟到80分钟，其温度起始于250℃到320℃之间并终止于250℃到320℃之间。

可以以足量加入消泡剂以提供消泡剂浓度。例如，消泡剂可以在5ppmw或10ppmw下有效，并且在可聚合聚酰胺组合物中可能需要约25ppm到约500ppm的更高浓度，例如在可聚合聚酰胺组合物中约50ppm到约300ppm。尽管尚未完全理解其失效机制，但已观察到在第一循环开始时加入消泡添加剂可能无法抑制发泡。

泡沫促进添加剂可以包括足量的聚醚胺，以在最终的聚酰胺组合物中提供约1wt％到约20wt％的聚醚胺浓度，例如在最终的聚酰胺组合物中约5wt％到约15wt％，例如在最终的聚酰胺组合物中约8wt％到约18wt％。合适的聚醚胺和将它们掺入聚酰胺中的方法于Langrick和Zaltieri的WO2014/057363(转让给INVISTA Technologies，S.ár.1.)中公开，所述参考文献通过引用并入本文，如同在本文中详细阐述一样。

可以任选地搅拌高压釜。所公开方法的步骤(d)(注入泡沫促进添加剂的步骤)可以进一步包括注入消泡剂、共聚单体或其组合。

本公开涉及用于制备聚酰胺聚合物的各种系统和方法。在一个实施例中，一种制备聚酰胺聚合物的方法可以包含将可聚合聚酰胺组合物引入高压釜中。可以加热可聚合聚酰胺组合物，并且可以从高压釜中排出水蒸气，持续一段时间。当可聚合聚酰胺组合物水含量降低到初始水含量的30wt％或更低时(即相较于可聚合聚酰胺组合物引入高压釜时的起始点)，可以将至少一种添加剂注入高压釜中。

可聚合聚酰胺组合物可以聚合以生产聚酰胺聚合物。在一些方面，添加剂可以是消泡剂、共聚单体或其组合。

根据下面的详细描述，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，其通过举例方式示出了本发明的特征。

附图说明

图1是描绘了根据本公开的实施例的包含5-循环的间歇过程期间压力、热量和排气相对于彼此的相对曲线的非限制性示例性图表。

图2是示出了根据本公开的实施例的多种用于制备聚酰胺聚合物的方法和方法选项的流程图。

图3是根据本公开的实施例的可使用的搅拌式高压釜的示意性横截面图。

图4是根据本公开的实施例的可使用的具有内部加热线圈(相较于外部加热夹套)的替代搅拌式高压釜的示意性横截面图。

图5是根据本公开的实施例的可使用的替代高压釜的示意性横截面图；

图6示出了根据本公开的实施例的从盐冲击到聚合的聚酰胺聚合物生产工艺的概括流程图，包含高压釜，其与用于将添加剂直接注入高压釜中的添加剂注入器相结合。

图7示出了根据本发明的一个实施例的添加剂注入系统的概括流程图。和

图8是根据本发明的一个实施例的通过高压釜中的热泡沫检测器测量的温度与时间的关系图表。

应当注意，附图仅仅是本公开的某些实施例的示例，并且因此不旨在限制本发明的范围。

定义

如在本说明书和所附权利要求中使用，单数形式“一种(a/an)”和“所述(the)”包含复数指示物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，提及“一种添加剂”包含多种添加剂。

术语“可聚合聚酰胺组合物”、“可聚合组合物”或“可聚合溶液”是指根据本公开的实例加入到高压釜中的溶液，并且在一定的热量和压力分布下在高压釜内加工可聚合组合物时，可以形成聚合物，其可以挤出或以其它方式获取以供进一步使用。然而，应注意，随着可聚合组合物在高压釜内开始聚合，溶液将开始变稠成为聚合物。因此，与增稠聚合物相比，难以描绘其在何时不再是可聚合组合物。结果，为方便起见，术语“可聚合溶液”或“可聚合组合物”在本文中可以用于描述高压釜中的组合物，而不管其聚合状态如何。另外，术语“溶液”不旨在描述组合物中的每种组分，因为一些材料或添加剂实际上可以分散在液体中，例如二氧化钛。术语“溶液”仅出于方便起见而使用，因为一些材料一开始就将处于溶液中。

术语“聚酰胺盐”是指(任选地与其它添加剂一起)包含在可聚合聚酰胺组合物中的盐，其提供用于形成聚酰胺聚合物的碱性可聚合材料。如果聚酰胺聚合物是例如尼龙6，6，那么盐可以由己二酸和六亚甲基二胺之间的缩合反应制备。“聚酰胺盐组合物”是指在盐冲击中产生的组合物，其包含聚酰胺盐和一部分水。其它添加剂也可以包含在聚酰胺盐组合物中，或者在搅拌式高压釜之前引入，或者如本文所述，可以将添加剂直接引入高压釜中。

术语“添加剂注入器”或“注入器”通常是指用于将添加剂输送到高压釜的部件或部件集合的全部或一部分。可以说，添加剂注入器包含多个元件，包含但不限于可以在输送到高压釜之前储存添加剂的添加剂储存器，将添加剂运送到高压釜的输送管线，和/或允许添加剂直接进入高压釜或将添加剂输送到高压釜的其它入口的端口。如本领域技术人员所理解，阀可以存在于添加剂注入器或高压釜上。

术语“循环”是指间歇聚合过程的阶段，主要由搅拌式高压釜内的压力分布定义。第一循环(循环1)在间歇过程开始时发生，同时压力从低压升高到相对高压。当相对高压保持一段时间，通常通过压力排气辅助，例如通过压力控制进行蒸气排出，第二循环(循环2)发生。当相对高压降回到低压(根据真空的使用，其可以任选地是比初始低压更低的压力)，第三循环(循环3)发生。当(真空)低压保持一段时间，发生第四循环(循环4)。当通过来自搅拌式高压釜容器的升高压力挤出高压釜中制备的聚合物时，发生第五循环(循环5)。

术语“相对高压”是指间歇过程中的压力，其中所述压力基本上是其最高水平。因此，在间歇循环过程中，所述压力相对“高”于其它压力水平。例如，在循环2期间初始低压可以升高到相对高压。考虑到5循环间歇的压力分布，当压力为或约为间歇过程分布的最高压力时，已达到“相对高压”。在本文所示的一些实例中，示出了约230psi到300psi的相对高压，但是其它压力分布可以提供所述范围之外的相对高压。

术语“搅拌”是指搅拌器的状态，同时其起到足以引起至少一些可聚合聚酰胺组合物或所得聚合物混合的水平。在一个实例中，搅拌器可以是在搅拌式高压釜内以高达100RPM(但是例如可以在5RPM到90RPM的范围内)旋转的螺旋钻。并非所有高压釜都包含搅拌器，因此所述定义仅与搅拌式高压釜有关，而与非搅拌式高压釜无关。

术语“设备”和“系统”在本文中可互换使用。

除非另有说明，否则本文使用的所有百分比组合物均以重量百分比给出。除非另有说明，否则当提及组分的溶液时，百分比是指包含溶剂(例如水)的组合物的重量百分比。

除非另有说明，否则本文使用的聚合物的所有分子量(Mw)均为重均分子量。

如本文使用，压力以磅/平方英寸或Psi测量。一个大气压(atm.)等于约14.7Psia和1.013巴。Psia是以绝对Psi为单位的压力。1mBar表示1毫巴，等于约0.75mmHg。1巴压力约等于14.5Psi。

术语“RV”表示“相对粘度”并且可以使用在提交本公开时已知的根据ASTM D789的方法来确定。参见ASTM D789-15，确定聚酰胺(PA)溶液粘度的标准测试方法，ASTMInternational，West Conshohocken，PA，2015，www.astm.org。

对于本领域技术人员在阅读本公开时将显而易见的是，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本文描述和示出的每个单独实施例具有离散部件和可以容易地与任何其它几个实施例的特征分离或组合的特征。从本公开的范围或精神。任何列举的方法可以按照所述事件的顺序或以逻辑上可能的任何其它顺序进行。

在本公开中应注意，当描述高压釜或方法时，无论是否在特定实例或实施例的上下文中明确讨论，单独或独立的描述被认为是彼此适用的。例如，在讨论来自具体装置的特定添加剂注入器本身时，方法实施例也固有地包含在这样的讨论中，反之亦然。

如前所述，各种聚合物，包含聚酰胺聚合物，可以使用复杂的化学工程过程以相对大的规模合成。这些化学工程过程可以包含各种步骤，每个步骤都会有难题出现，这些难题会增加成本并降低这些有价值聚合物的制造速度。因此，本文描述了各种方法和系统，其可以帮助克服这些难题中的一些。虽然为了清楚起见，将单独或独立地描述本领域中的这些进步中的每一个，但是本领域技术人员将理解，这些进步中的每一个或其任何期望的组合可以联合实施。

具体实施方式

在讨论本公开的方法和系统之前，理解用于生产聚合物的五循环工艺的一个实施例中的高压釜的压力、温度和排气的概括曲线是有用的。图1示出了五循环工艺中压力、温度和排气的概括曲线。具体地，第一循环(循环1)在间歇过程开始时发生，同时压力从低压升高到相对高压。当相对高压保持一段时间，第二循环(循环2)发生。因此，当温度升高，其固有地升高压力，实际上可以通过使高压釜排气来维持相对高压，如图1中在循环2中的排气分布所示。当相对高压降低到比最初存在的压力更低的压力，第三循环(循环3)发生，在一些实例中，压力可以在第四循环(循环4)中降低到真空水平，在所述实例中，当更低的(真空)压力保持一段时间，第四循环(循环4)发生。应注意，真空压力不是必需的，但其仅通过举例方式在所述实例中示出。当为了从搅拌式高压釜容器中挤出聚合物而使压力再次升高，第五循环(循环5)发生。

下面描述了例如图1中所示的用于制备聚合物的五循环工艺的实施例的更详细描述。为开始聚合物制备工艺作准备，可以将盐溶液从蒸发器引入高压釜，例如搅拌式高压釜。

在第一循环(循环1)期间，可以通过将可聚合组合物(例如，聚酰胺组合物)通过压力源、通过热量等引入容器到特定水平来升高压力。所述设备内的压力水平可以在从真空压力到约300Psia的范围内。通常，在大部分或整个循环1期间，当一个目的是升高容器的压力，高压釜几乎没有排气。

在第二循环(循环2)中，压力在相对高压下保持基本恒定，例如230Psia到300Psia。当高压釜的温度升高，通过使高压釜排气(包含在一些实施例中，最大排气)，压力在相对高压下保持基本恒定。在所述具体实例中，最大排气示出为2000kg/hr(排气范围为0kg/hr到2000kg/hr)，但应注意，最大排气可以为1500kg/hr到2500kg/hr范围内的水平，例如，取决于适当设备，但是也可以使用在所述范围之外的排气水平。

还如图1所示，第三循环(循环3)主要由压力降低定义。从图中可以看出，在循环3期间也可能发生一些排气。在许多情况下，在循环3期间，发泡可能是一个问题。在循环3结束时，再次具体参考尼龙6，6，例如，相对粘度可以为约16单位到20单位(RV)，水浓度可以为约0.002gr/gr到0.006gr/gr。

第四循环(循环4)可以表征为比在高压釜工艺开始时最初存在的压力更低的压力，并且可以使用真空压力来实现。此外，在第四循环期间，搅拌器RPM可能会逐渐降低。在循环4结束时，再次针对尼龙6，6，相对粘度可以为约32单位到50单位(RV)，水含量可以为约0.001gr/gr到0.004gr/gr。

第五循环(循环5)可以表征为浇铸或挤出循环，其中将形成的聚合物挤出并造粒以供进一步使用。如本领域技术人员所理解，通常进行挤出后的其它步骤。应注意，这些循环描述仅用于示例目的，并且与本公开的设备和方法一起使用时，许多其它循环分布也是有效的。

如上所述，高压釜中的可聚合聚酰胺组合物的过度发泡可能导致加工问题和潜在的批次失效。已经发现，发泡在循环1、2和3中是特别成问题的。在一些实例中，可以在合成过程的盐冲击阶段将消泡剂加入到聚酰胺盐组合物中。在一个实例中，在盐冲击阶段(或在蒸发器的盐冲击阶段的下游)加入约10ppm到约40ppm的消泡剂可以控制在循环1和2期间的发泡。然而，已经发现，在循环3期间仍可能发生过度发泡。循环3期间的发泡可以通过在可聚合聚酰胺组合物中加入额外的消泡剂(例如，约25ppm到约500ppm)来控制。然而，已经发现，加入大量的消泡剂实际上在循环1和2期间增加了发泡。

在一些情况下，包含各种聚酰胺盐组合物的共聚单体也可能增加高压釜中的发泡。例如，聚醚胺可以作为尼龙6，6盐的共聚单体加入，以制备结合有醚基团的聚酰胺。然而，在盐阶段加入聚醚胺会导致整个系统的过度发泡。过度发泡可能妨碍批次完成。

已经发现，在聚合过程中稍后将添加剂直接注入高压釜中可以防止由于在盐阶段包含添加剂而引起的一些或所有不希望的发泡。不受特定理论的束缚，据信在一些情况下，在从可聚合聚酰胺组合物中除去大部分水之后将添加剂注入高压釜中可以减少由于添加剂而发生的发泡量。在一些情况下，添加剂可以在循环3开始或接近循环3开始时注入。因此，可以减少或消除在循环3中遇到的过度发泡问题。

考虑到以上描述，在本发明的一个实施例中，可以根据图2中所示的流程图进行制备聚酰胺聚合物的方法。所述流程图仅通过示例提供，并且本领域技术人员可以执行一些改变或者可以如本文中进一步描述执行一些改变。方法200可以包含以下两个阶段，即盐冲击/蒸发阶段和聚合阶段。本公开主要涉及聚合阶段，但盐冲击和蒸发阶段是出于上下文并且出于描述某些具体实例的目的而示出的。盐冲击和蒸发阶段包含通过将起始材料安置在盐冲击容器中来制备210聚酰胺盐组合物；将聚酰胺盐组合物转移220到蒸发器中并蒸发聚酰胺盐组合物中存在的至少一部分水，以形成具有降低的水含量的可聚合聚酰胺组合物。聚合阶段可以包含将来自蒸发器的可聚合聚酰胺组合物引入230高压釜中。如果使用不同的可聚合聚酰胺组合物制备技术，所述步骤仅从具有初始水含量的组合物开始。其它步骤包含加热240可聚合聚酰胺组合物，并且从高压釜中排出250水蒸气，持续一段时间。关于下一步骤，在一个替代方案中，所述方法包含将至少一种添加剂注入260a到高压釜中。在一个具体实例中，可聚合聚酰胺组合物可以具有占初始水含量的30wt％或更少的水含量。或者，所述方法可以包含在压力降低循环开始时或期间将至少一种添加剂注入260b高压釜中，其中压力降低循环在压力升高循环和压力保持循环之后。其它步骤可以包含聚合270可聚合聚酰胺组合物以生产聚酰胺聚合物。需要强调的是，这些具体步骤及其组合仅通过举例方式提供。如本文其它地方所述，在注入步骤之后还可以进行加热和排气的附加步骤。

当可聚合聚酰胺组合物的水含量降低到初始水含量的30wt％或更低时，可以将添加剂注入高压釜中。换句话说，当水含量为将可聚合聚酰胺组合物引入高压釜中时存在的水的30wt％或更少时，可以注入添加剂。

等待可聚合聚酰胺组合物具有低水含量可以减少与某些添加剂相关的发泡。在其它实施例中，当水含量降低到将可聚合聚酰胺组合物引入高压釜中时存在的水的小于20wt％、小于10wt％或小于5wt％时，可以注入添加剂。

在一些实施例中，添加剂可以在上述加工循环中的某些点注入。例如，聚合可聚合聚酰胺组合物的工艺可以包含至少第一循环、第二循环和第三循环。在第一循环中，高压釜内的压力可以从低压升高到相对高压。第二循环可以包含升高高压釜内的温度，同时排气以将高压釜内的压力保持在相对高压下。在第三循环期间，可以降低高压釜内的压力。

在一个更具体的实例中，聚合包含多个循环，其包含：第一循环，在130Psia到300Psia之间的压力下，在10分钟到40分钟的时间内，其温度起始于170℃到215℃之间并终止于190℃到230℃之间；第二循环，在130Psia到300Psia之间的压力下，在10分钟到45分钟的时间内，其温度起始于190℃到230℃之间并终止于240℃到260℃之间；第三循环，在300Psia到大气压之间的压力下，在15分钟到45分钟的时间内，其温度起始于240℃与260℃之间并终止于250℃到320℃之间；和第四循环，在大气压与约200mBar绝对真空之间的压力下，在15分钟到80分钟的时间内，其温度起始于250℃到320℃之间并终止于250℃到320℃之间。

在一个特定实施例中，可以在第三循环期间注入添加剂或至少一部分添加剂。在另一个实施例中，添加剂或其一部分可以在第三循环开始时或大约第三循环开始时注入。在又一个实施例中，添加剂或其部分可以在第二循环的最后3分钟内或在第三循环的前3分钟内注入。在又一个实施例中，添加剂或其部分可以在第二循环的最后6分钟内或在第三循环的前15分钟内注入。

添加剂可以是单一添加剂或多种添加剂的混合物。在一些实施例中，添加剂可以包含消泡剂、共聚单体或其组合。共聚单体可以是在合成过程开始时不存在于聚酰胺盐组合物中的另一种单体。在某些实施例中，共聚单体可以是聚醚胺。如本文使用，“聚醚胺”是指含有由多个醚基团组成的链的低聚物或聚合物，其中存在至少一个氨基基团。在一些实例中，聚醚胺可以包含聚醚主链，其中氨基基团连接在聚醚主链的末端。在具体的实施例中，聚醚胺可以是Zaltieri等人的WO 2014/057363 A1中描述的聚醚胺，其通过引用并入本文。

术语“促进泡沫添加剂”是指与没有添加剂的基本上相同的组合物的行为相比增加了泡沫形成的添加剂。针对尼龙-6，6聚合，聚醚胺是一类起泡沫促进添加剂作用的化合物的一个实例。

聚醚胺可以作为另外的单体掺入本文所述的聚酰胺中。这可以提供在聚合物主链中含有氧乙烯基团(-OCH2CH2-)的聚酰胺聚合物。氧乙烯基团增加了聚合物的亲水性，这对于一些应用是合乎需要的，例如改善由聚酰胺聚合物制成的纱线的特性。在一些实例中，可以加入聚醚胺以制造改进的尼龙聚合物组合物。这些聚酰胺可以包括尼龙和聚醚胺。这种聚合物可以适用于制造纱线或纤维以及含有这种纱线或纤维的纺织品或织物或服装。

在一些实例中，用作添加剂的聚醚胺可以具有至少1500的分子量和高于聚醚胺的理想化AHEW不到10％的胺氢当量(AHEW)。术语胺氢当量(AHEW)定义为聚醚胺的分子量除以每分子活性胺氢的数量。为了说明，理想化的聚醚胺的平均分子量为2000，其中聚醚的所有末端都是胺末端，因此每分子贡献4.0个活性胺氢，其AHEW为500g/当量。相比之下，如果10％的末端实际上是羟基而不是胺，则每分子仅有3.6个活性胺氢，而聚醚胺的AHEW为556g/当量。每分子活性胺氢的数量，因此给定聚醚胺的AHEW可以根据本领域已知和常规技术计算；然而，通常通过使用ISO 9702中描述的程序确定胺基团氮含量来计算。

在其它实施例中，聚醚胺可以具有至少2500或至少5000的分子量。此外，在其它实施例中，聚醚胺的胺氢当量(AHEW)可以高于聚醚二胺的理想化AHEW不到8％，高于聚醚二胺的理想化AHEW不到5％或高于聚醚二胺的理想化AHEW不到2％。

在一些情况下，使用聚醚胺添加剂生产的聚酰胺可以具有约10wt％到约30wt％的回潮率。这种回潮率可以在聚酰胺组合物的后续加工过程中改善可加工性。例如，当纺成纱线时，聚酰胺可以具有20％到90％的断裂伸长率。如本文所讨论，聚酰胺组合物可以是酸(阴离子)或碱(阳离子)可染色聚合物。在一个实施例中，至少85％的聚合物主链(酰胺单元之间)可以包括脂族基团。聚合物的尼龙组分可以是聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚己酰胺(尼龙6)或这些中任一种的共聚物。在一个实施例中，尼龙可以是尼龙6，6。通常，尼龙在聚酰胺中的存在量可以在约50wt％到95wt％的范围内。

通过以下方法测量聚合物的回潮率。将聚合物样品(100g)在80℃下真空干燥18小时。所述干燥的聚合物样品的初始水分含量可以使用Aquatrac(PET版(4位)；BrabenderMesstechnik)在160℃设定环境下在约1.9g聚合物上测量。使用所述方法测量的小于0.5wt％的水分含量表明聚合物已充分干燥。

然后将干燥的样品在环境温度(20℃)下浸入软化水(500g)中，无需任何搅拌。48小时后，取出样品(约10g)并用吸水薄纸拍干。将一部分样品(约5g；湿样品的重量)在箔盘中精确称重，并在80℃的烘箱中在真空下放置18小时。取出盘并置于干燥器中冷却，然后重新称重(干燥后剩余重量)。此后每隔一段时间(例如，72、144、190和220小时)重复所述程序直到220小时。通过以下计算确定吸湿率：

吸湿率＝100*(湿样品的重量-干燥后剩余重量)/干燥后样品的重量。

聚合物的回潮率定义为220小时后或直到样品达到吸湿平衡(定义为24小时内不超过1wt％的重量变化)的吸湿率，以较早者为准。因此，如果在220小时内未达到吸湿平衡，则回潮率是220小时处的吸湿率。当在220小时之前达到吸湿平衡时，回潮率是在平衡时进行的前两次连续测量的吸湿率的平均值(平均数)。

因此，使用聚醚胺添加剂生产的聚酰胺可以具有约10wt％到约30wt％的回潮率。在其它实例中，聚酰胺的回潮率可以在约10wt％到约25wt％的范围内或在约15wt％到约25wt％的范围内。这种回潮率可以在聚酰胺的后续加工过程中改善可加工性。

聚醚胺添加剂可以以足量使用，以在可聚合聚酰胺组合物中提供约1wt％到约20wt％的聚醚胺浓度。在其它实例中，聚醚胺的浓度可以为约5wt％到约15wt％，约10wt％到约15wt％，或约8wt％到约18wt％。

在一个实例中，本文所述的聚醚胺可以通过使分子量为约2000的聚乙二醇与3到4个环氧丙烷分子反应以将伯末端羟基基团转化为仲羟基末端来制造。随后将仲羟基末端转化为胺基基团。不完全转化导致含有残余羟基末端基团的聚醚胺产物，这种羟基基团在聚酰胺聚合过程中不能形成酰胺基团，从而限制了聚合的速率和程度，因此是不希望的。这种不完全转化反映为聚醚胺的AHEW值高于理想化值。

RE-2000的技术数据表将聚醚胺描述为一种分子量约为2000的聚醚二胺，因此它具有500g/当量的理想化AHEW，数据表进一步将实际AHEW报告为505g/当量。为了比较，

ED-2003的技术数据表将聚醚胺描述为分子量约为2000的聚醚二胺；因此，它也具有500g/当量的理想化AHEW，数据表进一步将实际AHEW报告为575g/当量。

在一些实例中，聚醚胺可以是聚醚二胺。在其它实例中，聚醚胺可以是烷基聚醚胺。在一个方面，聚醚胺可以包含脂族基团。在另一方面，聚醚胺可以是

RE-2000(Huntsman International LLC)。在一个实施例中，聚醚胺可以具有以下结构：

在其它实施例中，聚醚胺可以是α，ω-二氨基聚(氧化烯-共-氧化烯醚)共聚物。在一个方面，α，ω-二氨基聚(氧化烯-共-氧化烯醚)共聚物可以是α，ω-二氨基聚(氧化乙烯-共-氧化四甲烯醚)共聚物，如美国专利申请公开第2012/0065362A1号中所公开。这种聚醚胺可以通过使分子量约为2000的聚乙二醇与3到4个环氧丙烷分子反应以将伯末端羟基基团转化为仲羟基末端来制造。

如本文讨论，聚醚二胺可以用于尼龙单体的聚合以形成聚酰胺，聚酰胺可以纺成具有良好亲水性的尼龙纱线。这些特性可以赋予由这些纱线制造的服装商品非常期望的触觉美感和穿着舒适性。

本文所述的聚酰胺可以具有各种物理特性。在一个实施例中，聚酰胺可以具有每1000千克聚合物42到49胺末端基团克当量。另外，聚酰胺可以具有约35到约45的相对粘度。在另一个实施例中，相对粘度可以根据在美国专利商标局提交本公开时已知的ASTM D789-86的甲酸测试方法计算。聚酰胺可以具有约30到约45的黄度指数。在一个更详细的方面，聚酰胺可以具有约75到约85的L*色坐标。在另一方面，聚酰胺可以具有约-5到约5的a*色坐标。在又一方面，聚酰胺可以具有约5到约25的b*色坐标。

在其它实施例中，添加剂可以包含消泡剂。可以以足量添加消泡剂，以在可聚合聚酰胺组合物中提供约85ppm到约500ppm的消泡剂浓度。在其它实例中，可以以足量添加消泡剂，以在可聚合聚酰胺组合物中提供约110ppm到约200ppm的消泡剂浓度。如下面实例中所示，这些浓度的消泡剂可有效减少或消除循环3期间的发泡。合适的消泡剂包含活化的聚二甲基硅氧烷，如ACC Silicones AF1316，硅酮消泡剂16％固体)以及共聚硅酮消泡剂，如Silwet L-7605，购自Momentive Performance Materials，Inc.)。

在另一个实例中，制备聚酰胺聚合物的方法可以包含将具有初始水含量的可聚合聚酰胺组合物引入高压釜中，并加热可聚合聚酰胺组合物。其它步骤可以包含从高压釜中排出水蒸气，持续一段时间，从而降低来自可聚合聚酰胺组合物的水含量，并在压力降低循环开始时或期间将至少一种添加剂注入高压釜中。压力降低循环可以在压力升高循环和压力保持循环之后。其它步骤可以包含聚合可聚合聚酰胺组合物以生产聚酰胺聚合物。

可以使用各种设备来执行本公开的方法。在一个实例中，用于生产聚酰胺聚合物的设备可以包含高压釜、添加剂注入器和控制器。高压釜还可以被配置成加热可聚合聚酰胺组合物，以从可聚合聚酰胺组合物中除去水并聚合可聚合聚酰胺组合物以生产聚酰胺聚合物。添加剂注入器可以与高压釜相结合并被配置成将添加剂注入高压釜中。控制器可以被编程为当可聚合聚酰胺组合物达到预定时间或预定循环时，例如当水含量降低到初始水含量的30wt％或更低时，将添加剂注入高压釜中。例如，水含量可以降低到初始水含量的20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。

在另一个实施例中，用于制备聚酰胺聚合物的设备可以包含高压釜、添加剂注入器、共聚单体储存器和消泡剂储存器。高压釜可以可操作地连接到蒸发器，使得可聚合聚酰胺组合物可以从蒸发器输送到高压釜。添加剂注入器可以与高压釜相结合并被配置成将添加剂注入高压釜中。添加剂可以包含共聚单体和消泡剂。共聚单体储存器可以连接到添加剂注入器，使得共聚单体可以通过添加剂注入器从共聚单体储存器输送到高压釜。消泡剂储存器也可以连接到添加剂注入器，使得消泡剂可以与共聚单体一起输送到高压釜。

此外，盐冲击容器和蒸发器可以用于生产可聚合聚酰胺组合物。盐冲击容器用于精确混合聚酰胺盐成分和水。蒸发器用于部分除去溶剂水。然后将生产的可聚合聚酰胺组合物(作为具有初始水含量的可聚合聚酰胺组合物)引入高压釜中进行聚合。

在各个实施例中，用于聚合的高压釜可以是搅拌式高压釜或非搅拌式高压釜。图3和图4示出了根据本技术的搅拌式高压釜的实施例的示意性横截面图。图5示出了根据本技术的实例的非搅拌式高压釜的示意性横截面图。这些图不一定按比例绘制，并且没有示出可能存在于搅拌式高压釜中的每个细节，而是选择示出与本公开特别相关的特征的示意性表示。

图3和图4的搅拌式高压釜310，410在所述实例中分别可以包含高压釜容器320，420和搅拌器或螺旋钻330，430。所述容器包含容器壁322，422，其通常是包层容器壁，并且容器壁和/或其它结构适于支撑一种或多种类型的加热部件324，424，326，426。在所述实例中，外部夹套加热部件在324，424处示出，内部加热部件在326a和426处示出。图3示出了邻近容器壁的内部加热部件326a，而图4示出了更邻近搅拌器或螺旋钻的内部加热部件426。图4中还示出了一对刷新器条(refresher bar)418，其与中心搅拌器或螺旋钻一起工作以刷新(refresh)聚合物。基本上，搅拌器用于沿着中心部分向上移动聚合物，并且刷新器条对用于在熔融聚合物搅拌时通过从侧壁表面除去聚合物来刷新熔融聚合物。这种布置可以改善系统内的热传递，并且可以降低由搅拌引起的涡流的高度。外部夹套加热部件可以用于升高容器内含有的可聚合组合物或聚合物的温度和压力，并且内部加热部件特别可以用于防止聚合物粘附到容器壁内表面的其它目的。应注意，内部加热部件以横截面示意性地示出，但应理解，可以使用任何形状或配置的内部加热部件。还应注意，加热部件可以被配置成或适于承载本领域已知的任何流体，以向高压釜提供热量，包含气体和/或液体。此外，高压釜容器的底端是挤出阀开口328，428。所述阀未示出，但这是在高压釜中制备的聚合物被挤出用于进一步加工的位置。

关于本文所述的具体搅拌工艺，在所示的配置中，搅拌器或螺旋钻330，430将以图3所示的流动模式332使可聚合组合物(或其形成的聚合物)向上朝向高压釜容器320，420的中心区域运动和向下朝向容器壁322，422运动。在图4所示的高压釜中将存在类似的流动模式，只是刷新器条418将在容器壁422附近提供额外的刷新搅拌。在任一种情况下，当螺旋钻搅拌时，螺旋钻可以以足以引起可聚合组合物或聚合物根据所示模式的至少一些混合的RPM水平运动。例如，螺旋钻或搅拌器可以在搅拌式高压釜中以高达100RPM旋转，但其通常设定为例如5RPM到90RPM，或70RPM到90RPM的速度。如本领域技术人员所理解，也可以使用所述范围之外的RPM水平。

入口阀344，444可以用于加入可聚合组合物、其它添加剂或气体以升高高压釜容器内的压力。通常，通过引入可聚合组合物和调节加热分布在容器内调节压力。此外，还存在排气系统，其包含高压釜排气阀346，446和排气管线348，448。排气系统用于将气体从高压釜容器排出，通过排气阀，并进入排气管线348，448，以降低或保持高压釜的压力。值得注意的是，本领域已知的任何类型的阀可以用于排气阀或本文所述的任何其它阀。此外，还应注意，如本领域技术人员所理解，不管这些入口和阀门等的描述和示出位置如何，这些或其它端口可以与用户设计的任何目的不同地使用。如前所述，在高压釜内的聚合过程的第二循环期间，通过增加热量与高压釜排气相结合，使压力在循环期间达到相对高压并保持基本恒定。例如，在整个第二循环期间，第二循环期间的压力可以保持在约230psi到约300psi，但是在所述范围之外的压力分布在一些实施例中也可以使用。通常，第二循环可以持续10分钟到45分钟，但可以对持续时间的变化进行调整。

在关于高压釜的其它细节中，在一些实施例中，高压釜的一种或多种机制可以是自动化的。例如，如图3和图4所示，高压釜可以包含控制器350，450，其可以包含各种子控制器或模块360，460，370，470，380，480，390，490并且可以用于自动执行搅拌式高压釜的一般功能或工艺步骤。例如，加热部件324，424，326和/或426可以由加热模块360，460控制。可以利用压力控制模块370，470来控制高压釜的压力，所述压力控制模块370，470可以控制高压釜的入口阀344，444和排气阀346，446。应注意，压力也可以被控制，例如通过增加高压釜内的热量升高压力。因此，压力控制模块也可以替代地控制加热部件。包含排气阀346，446的排气系统可以由排气模块380，480控制。模块可以一起工作以使系统以某一方式循环，从而引起可聚合组合物的可预测的间歇聚合。因此，图1示出了加热模块、压力控制模块和排气模块一起工作以实现可接受的聚合结果的实例。控制器还可以包含添加剂注入模块390，490，其可以被配置成控制添加剂注入入口392，492。添加剂注入入口可以连接到添加剂注入器340，440，其也可以由添加剂注入模块控制。以下更详细地描述添加剂注入器。

图5示出了高压釜的一个实施例的另外的示意性横截面图，类似于图3和图4中所示的高压釜，但所述高压釜不是搅拌式高压釜。图5中的高压釜510包含高压釜壁522，高压釜壁522限定高压釜容器520并且包含一种或多种类型的加热部件524，526、排气阀546和挤出阀开口528。所述实例不是搅拌式高压釜，因此允许放置可以用于引入流体或添加剂或排出气体的中心管或管线542，这取决于工程师决定如何装配高压釜。与图3和图4的添加剂注入器入口相比独特的是，图5中所示的实施例包含经由管或管线与高压釜相结合的入口端口544，其可以与添加剂注入器540结合使用，以将添加剂引入高压釜中。因此，添加剂注入器可以通过使用现有的入口管线间接地引入添加剂。

在关于高压釜的其它细节中，在一些实施例中，高压釜的一种或多种机制可以是自动化的。例如，如图5所示，高压釜可以包含过程控制器550，过程控制器550可以包含各种子控制器或模块560，570，580，590并且可以用于自动执行高压釜的一般功能或工艺步骤。例如，加热部件526，524可以由加热模块560控制。可聚合聚酰胺组合物进入高压釜的压力和入口可以利用压力/入口控制模块570来控制，所述压力/入口控制模块570可以控制高压釜的入口端口/阀542和排气阀546。应注意，压力也可以被控制，例如通过增加高压釜内的热量升高压力。因此，压力控制模块也可以替代地控制加热部件。类似地，添加剂注入器模块580可以操作以控制添加剂注入器540，从而控制时间、量、具体添加剂和/或引入高压釜中的添加剂的流速。图5还示出了任选的水传感器594，其可由添加剂注入器模块580使用以确定高压釜中的水含量何时达到足够低的水平以注入添加剂。因此，图1示出了各种模块一起工作以实现可接受的聚合结果的实例。然而，应注意，还可以包含其它模块590，其与所示的那些一起作用以使设备以某一方式循环，从而引起可聚合聚酰胺组合物的可预测的间歇聚合。例如，如果使用搅拌器，则可以使用搅拌模块控制搅拌器等。

如上所述，添加剂注入器可以与控制器通信，所述控制器可以被编程为当可聚合聚酰胺组合物的水含量为初始水含量的30wt％或更低时将添加剂注入高压釜中。在一些实施例中，所述子控制器可以是模块，所述模块是具有如上所述的各种模块的过程控制器的一部分。因此，过程控制器可以包含添加剂注入模块以及用于控制系统的其它方面的其它模块。在其它实施例中，用于控制添加剂注入器的控制器可以是单独的控制器。如本文使用，“控制器”可以指用于控制添加剂注入器的单独的独立控制器，以及作为整个过程控制器的一部分的模块。

控制器通常可以被编程为当可聚合聚酰胺组合物的水含量为组合物被引入高压釜中时水含量的30wt％或更低时将添加剂注入高压釜中。在其它实例中，控制器可以被编程为当水含量为组合物被引入高压釜中时水含量的小于20wt％、小于10wt％或小于5wt％时注入添加剂。控制器可以以各种方式确定注入的适当时间。在一个实例中，控制器可以被编程为在聚合过程的循环期间的具体时间点注入添加剂。例如，可以通过实验确定在循环3开始时水含量足够低。然后可以对控制器进行编程以在循环3期间的某一时间注入添加剂。在一个实例中，控制器可以被编程为在第二循环的最后3分钟内或在第三循环的前3分钟内注入添加剂。

在其它实施例中，控制器可以基于过程变量的测量来确定注入的适当时间。在一个实例中，所述系统可以包含与控制器通信的水传感器。水传感器可以被配置成测量可聚合聚酰胺组合物的水含量。然后可以对控制器进行编程以在由水传感器测量的水含量达到适当水平时注入添加剂。控制器还可以基于其它过程变量确定注入的时间。例如，可聚合聚酰胺组合物中的水含量可以与其它变量相关联，例如高压釜温度、高压釜压力、排气流速、向高压釜的热传递速率或其它可测量的变量。因此，控制器可以被编程为基于这些其它变量中的一个或多个的测量来计算或估计水含量。

现在转向可以使用本文所述的方法和装置制备的示例性聚合物，可以考虑制备聚酰胺聚合物，特别是尼龙6，6。根据本公开的实例的典型批量大小可以为约1000kg到约3000kg，并且可以在高压釜内在批次期间循环约100分钟到约360分钟，或甚至更多。在一个方面，循环持续时间可以为约100分钟到约180分钟。在另一方面，循环持续时间可以为约100分钟到约160分钟。在另一方面，循环持续时间可以小于约155分钟。在又一方面，循环持续时间可为约100分钟到约155分钟。也可以使用这些范围之外的批量大小和时间，这取决于设备和聚合物选择，或相关领域技术人员的知识范围内的其它考虑因素。

如上所述，根据本发明的实例制备的聚酰胺聚合物可以是尼龙型聚酰胺，例如尼龙6，6。例如，用于形成尼龙6，6聚合物的可聚合组合物最初可以使用使己二酸和六亚甲基二胺反应的盐冲击工艺制备。当盐溶液被引入蒸发器以在引入如本文所述的搅拌式高压釜之前除去一部分水时，可以除去存在于所述组合物中的水(或作为携带反应物的溶剂引入或通过己二酸和己二胺的缩合反应引入)。所述溶液，在本文中称为可聚合组合物，可以包含尼龙6，6盐以及其它添加剂，例如本领域通常已知的消泡剂、催化剂、抗氧化稳定剂、抗菌添加剂、光学增白剂、酸可染色聚合物、酸性染料或其它染料等。如果目的是使产品增白，也可以包含二氧化钛，但其通常直接加入高压釜中以避免结块。当在高压釜中制备以用于聚合时，聚酰胺盐(如尼龙6，6盐)可以以例如约50wt％到95wt％的量存在于可聚合组合物中。

如果加入催化剂，则催化剂在可聚合聚酰胺组合物中的存在量可以为10ppm到1，000ppm(按重量)。在另一方面，催化剂可以以10ppm到100ppm(按重量)的量存在。催化剂可以包含但不限于磷酸、亚磷酸、次磷酸芳基膦酸、芳基次膦酸、其盐以及它们的混合物。在一个实施例中，催化剂可以是次磷酸钠、次磷酸锰苯基次膦酸钠、苯基膦酸钠、苯基次膦酸钾、苯基膦酸钾、二苯基次膦酸六亚甲基二铵、甲苯基次膦酸钾或其混合物。在一个方面，催化剂可以是次磷酸钠。

通过添加光学增白剂(如二氧化钛)，可以改善根据本文公开的实施例制备的聚酰胺组合物的白度外观。这种聚酰胺可以表现出永久的白度改善，并且可以通过诸如热定形的操作保持这种白度改善。在一个实施例中，光学增白剂可以以0.01wt％到1wt％范围内的量存在于可聚合聚酰胺中。

另外，这些可聚合聚酰胺组合物可以含有抗氧化稳定剂或抗菌添加剂等。

根据本公开的实施例，可聚合组合物可以是固有地酸可染色的，但也可以通过用在聚合物中共聚的阳离子染料改性这些聚合物或共聚物而变成碱性染色形式。这种改性使组合物特别容易用碱性染料着色。

如前所述，通常使用间歇处理以制造聚酰胺聚合物。通常，在间歇处理中，将批次的添加剂加入到蒸发器中以除去与添加剂相关的任何过量的水。然而，所述方法可以限制可以使用与给定蒸发器相结合的高压釜制造的不同类型聚合物的数量。因此，本技术的各个实施例描述了克服所述难题的系统和方法。

在一个实施例中，提供了一种用于生产聚酰胺聚合物的系统。所述系统可以包含盐冲击容器，其被配置成生产聚酰胺盐组合物。所述系统还可以包含蒸发器，其被配置成接收聚酰胺盐组合物并降低其水含量以生产可聚合聚酰胺组合物。所述设备可以进一步包含可操作地连接到蒸发器的高压釜，使得可聚合聚酰胺组合物可从蒸发器输送到高压釜。高压釜可以具有上述任何配置。通常，高压釜可以被配置成加热可聚合聚酰胺组合物，以从可聚合聚酰胺组合物除去额外的水并聚合可聚合聚酰胺组合物。添加剂注入器可以与高压釜相结合，并且其可以被配置成将添加剂注入高压釜中。控制器可以被配置成控制添加剂注入器。控制器可以被编程为当可聚合聚酰胺组合物的水含量为可聚合聚酰胺组合物从蒸发器输送到高压釜时存在的初始水含量的30wt％或更低时将添加剂注入高压釜中。

图6中示出了这种系统的实例的示意性工艺流程图。系统600可以用于合成如本文所述的聚酰胺聚合物的工艺中。在一个实例中，工艺的第一阶段开始于在盐冲击或盐冲击容器602中形成聚酰胺盐组合物。然后可以将聚酰胺盐组合物转移到蒸发器604中，其中至少一部分在聚酰胺盐组合物中存在的水被除去，得到可聚合聚酰胺组合物。如图6所示，蒸发器可以将可聚合聚酰胺组合物提供给高压釜606，其中进行第二阶段。如本文所述，第一阶段不需要执行第二阶段。高压釜可以是搅拌式高压釜或非搅拌式高压釜。高压釜可以与添加剂注入器614相结合，添加剂注入器614被配置成将添加剂注入相结合的高压釜中。控制器616可以与添加剂注入器通信以控制添加剂注入的时间。在聚合可聚合聚酰胺组合物之后，可以使用浇铸和切割设备608浇铸并切割聚酰胺聚合物，并且任选地使用共混设备610共混以生产聚酰胺聚合物612。添加剂注入器614可以通过添加剂注入入口端口(例如，图3和图4中的添加剂注入口392，492，或图5中所示的入口端口544)连接到高压釜606。

在一些实施例中，添加剂可以包含共聚单体，例如本文所述的聚醚胺，并且系统可以包含连接到添加剂注入器的共聚单体储存器，使得共聚单体可以通过添加剂注入器从共聚单体储存器输送到高压釜。在一些情况下，系统可以包含共聚单体循环器，其被配置成交替地使共聚单体在储存器中循环或将共聚单体输送到添加剂注入器。在一些实施例中，共聚单体循环器和添加剂注入器可以是同一个。特别地，共聚单体循环器可以包含泵，其可以交替地使共聚单体循环到共聚单体储存器，或将共聚单体注入高压釜中。共聚单体循环器可以被配置成在足够的注入压力下将共聚单体输送到高压釜，这可以根据高压釜内的压力而变化。在一些实例中，共聚单体循环器可以被配置成在约14.5Psia到约300Psia的压力下注入共聚单体。

在其它实施例中，系统还可以包含共聚单体加热器，其被配置成将共聚单体加热到约170℃到约320℃的温度。因此，共聚单体可以在各种温度下输送到高压釜。在一些实例中，在注入高压釜之前，可以将共聚单体加热到与可聚合聚酰胺组合物大致相同的温度。

图7示出了添加剂注入器系统700的示意性工艺流程图，所述添加剂注入器系统700包含如上所述的共聚单体储存器710、共聚单体循环器720和共聚单体加热器730。在一个实施例中，所述系统可以用于代替图5中所示的添加剂注入器514。共聚单体循环器可通过循环阀745连接到循环管线740，并通过注入阀755连接到注入管线750。注入管线通向高压釜，如图5所示。可以交替地打开或关闭阀以使共聚单体循环或将共聚单体注入高压釜中。系统还包含消泡剂贮存器760，其通过消泡剂管线770连接到注入管线。因此，在所述特定实施例中，消泡剂在进入高压釜之前在注入管线中与共聚单体混合。

在其它实施例中，添加剂注入器系统可以包含共聚单体储存器、共聚单体循环器和/或共聚单体加热器的其它布置。因此，添加剂注入系统不限于图7中所示的简化示意图。此外，尽管图7中所示的实施例包含消泡剂储存器，但这不是必需的。在一些情况下，添加剂注入器可以在没有任何消泡剂的情况下注入共聚单体。另外，在一些实施例中，添加剂注入器可以仅注入消泡剂，而无需任何共聚单体。在其它实施例中，消泡剂和共聚单体都可以注入高压釜中，但是需通过两个单独的添加剂注入器。因此，本技术涵盖了各种配置。

作为进一步的说明，本说明书中描述的一些功能单元已被标记为“模块”，以便更特别地强调它们的实施独立性。这些同样可以称为控制器、子控制器等。因此，“模块”可以实施为包括定制VLSI电路或门阵列的硬件电路、现成半导体(如逻辑芯片)、晶体管或其它分立部件。模块还可以在可编程硬件装置中实施，例如现场可编程门阵列、可编程阵列逻辑、可编程逻辑装置等。模块也可以在软件中实施，以便由各种类型的处理器执行。所标识的可执行代码模块可以例如包括一个或多个计算机指令块，其可以被组织为对象、程序或功能。然而，所标识的模块的可执行文件不需要物理地位于一起，而是可以包括存储在包括模块的不同位置的不同指令，并且当逻辑地连接在一起时实现模块的所述目的。

实际上，可执行代码的模块可以是单个指令或许多指令，甚至可以分布在不同的程序中以及在几个存储装置上的几个不同的代码段上。类似地，操作数据可以在本文中在模块内被标识和示出，并且可以以任何合适的形式体现并且被组织在任何合适类型的数据结构内。操作数据可以作为单个数据集收集，或者可以分布在包含不同存储设备的不同位置上。模块可以是被动的或主动的，包含可操作以执行所需功能的代理。

实例

实例1-注入聚醚胺

在用聚醚胺制造聚酰胺聚合物的先前工艺中，在盐阶段加入聚醚胺添加剂导致整个系统过度发泡。

含有六亚甲基二胺(HMD)和己二酸(AA)的摩尔平衡盐水溶液从盐冲击储存流到蒸发步骤，在蒸发步骤中，加热溶液，加入聚醚胺，并将水作为蒸气排出，直到溶液含有约85wt％的盐和约2wt％的聚醚胺。浓盐溶液流到高压釜，在高压釜中将其以约16巴到20巴的压力(例如，18巴)逐渐加热(通过加热盘管)到约210℃的温度。将温度和压力保持一段时间(介于1分钟与约20分钟之间)，然后将温度升高到约230℃到约250℃，并通过排出蒸气将压力控制在16巴到20巴的预定设定点。接下来，向系统中加入更多的热量以将温度第三次升高到约240℃到约260℃，同时将高压釜排气到大气压或至少部分真空。高压釜含有在高压釜中四(4)个不同高度处的热电偶，通过监测高压釜高度上的温度分布来检测发泡。

图8示出了在形成几个批次聚酰胺聚合物的过程中这些传感器的温度读数的图表。图8中所示的前四个批次的峰810表示发泡。发泡会在传感器中产生这样的峰，因为当泡沫上升到传感器的水平时，传感器的温度读数会迅速升高。

温度分布表明在第三加热循环中形成泡沫，并且在顶部蒸气排出管线中观察到泡沫。具体地，过度发泡通过将液体向上输送到未设计用于输送盐溶液或部分聚合的聚酰胺的排气管线而引起问题。在所述实例中，过度发泡妨碍了批次完成，需要拆卸并物理清洁设备。

实例2-注入消泡剂

重复实例1，只是在高压釜上游的蒸发步骤期间注入100ppmw的含有活化的聚二甲基硅氧烷的硅酮乳液(ACC Silicones产品代码AF1316，硅酮消泡剂16％固体；www.acc-silicones.com)。高压釜中的温度分布表明在第二加热循环中形成泡沫，并且在顶部蒸气排出管线中观察到泡沫。关闭高压釜和排气管线进行清洁。这些结果是出乎意料的，因为另外观察到，100ppmw剂量的活化的聚二甲基硅氧烷乳液在不存在聚醚胺时是有效的。

实例3-注入消泡剂

重复实例1，只是在高压釜上游的蒸发步骤期间注入100ppmw的共聚硅酮消泡剂(聚醚硅酮，如Momentive Performance Materials的Silwet L-7605；www.momentive.com)。高压釜中的温度分布表明在第三加热循环中形成泡沫，并且在顶部蒸气排出管线中观察到泡沫。关闭高压釜和排气管线进行清洁。这些结果是出乎意料的，因为另外观察到，100ppmw剂量的共聚硅酮消泡剂在不存在聚醚胺时是有效的。

实例4-延迟注入聚醚胺

重复实例1，只是在第一加热循环之后和第二加热循环之前将聚醚胺(2wt％)直接加入高压釜。

实例5-消泡剂剂量

随着聚醚胺的延迟注入，根据图8中所示的数据，在增加批次中的消泡添加剂浓度时，泡沫检测器的响应降低(峰变得不太明显)。浓度为85ppm时，几乎没有检测到发泡。浓度为110ppm时，根本检测不到泡沫。应注意，所述浓度包含在常规工艺中通常加入的10ppm，因此10ppm浓度的图可视为正常批次。

尽管用结构特征和/或操作专用的语言描述了本主题，但应理解，所附权利要求书中定义的主题不必限于上述具体特征和操作。相反，上述具体特征和操作作为实施权利要求的示例形式而公开。在不脱离所描述技术的精神和范围的情况下，可以设计出许多修改和替代布置。

实施例

1.一种制备聚酰胺聚合物的方法，其包括：

(a)将具有初始水含量的可聚合聚酰胺组合物引入高压釜中；

(b)将所述可聚合聚酰胺组合物加热到第一温度T1；

(c)从所述高压釜中排出水蒸气，持续第一段时间VT1，并连续或同时进行下列步骤(d)到(f)；

(d)在VT1后，将至少一种泡沫促进添加剂注入所述高压釜中；

(e)将步骤(d)的所述可聚合聚酰胺组合物在所述高压釜中加热到第二温度T2，其中T2＞T1；

(f)从所述高压釜中排出水蒸气，持续第二段时间VT2，其中与进行相同的步骤但在步骤(a)中而不是在步骤(d)中将所述泡沫促进添加剂注入所述高压釜中相比，通过结束该步骤(f)，所述可聚合聚酰胺组合物产生更少的泡沫；和

(g)在所述高压釜中聚合所述可聚合聚酰胺组合物以生产聚酰胺聚合物。

2.根据实施例1所述的方法，其进一步包括通过测量和调节所述高压釜内的压力来控制T1和T2中的一个两个的高压釜条件。

3.根据实施例1所述的方法，其中所述泡沫促进添加剂是共聚单体。

4.根据实施例3所述的方法，其中所述共聚单体是聚醚胺。

5.根据实施例1所述的方法，其进一步包括将消泡添加剂加入步骤(d)。

6.根据实施例5所述的方法，其中所述消泡添加剂含有硅。

7.根据实施例1所述的方法，其中聚合包含第一循环、第二循环和第三循环，所述第一循环包括将所述高压釜内的压力从低压升高到相对高压，所述第二循环包括升高所述高压釜内的温度，同时排气以将所述高压釜内的压力保持在相对高压，并且所述第三循环包括降低所述高压釜内的压力，同时升高所述高压釜内的温度。

8.根据实施例7所述的方法，其进一步包括在所述第三循环期间注入一种或多种添加剂。

9.根据实施例7所述的方法，其进一步包括在聚合期间注入泡沫促进添加剂。

10.根据实施例9所述的方法，其进一步包括在所述第二循环开始后至少一分钟或在所述第三循环开始的前9分钟内注入所述泡沫促进添加剂。

11.根据实施例1所述的方法，其中所述聚合包含多个循环，其包括：

(a)第一循环，在130Psia到300Psia之间的压力下，在10分钟到40分钟的时间VT1内，其温度起始于170℃到215℃之间并终止于温度T1190℃到230℃之间；

(b)第二循环，在130Psia到300Psia之间的压力下，在10分钟到45分钟的时间VT2内，其温度起始于190℃到230℃之间并终止于温度T2240℃到260℃之间；

(c)第三循环，在300Psia到大气压之间的压力下，在10分钟到45分钟的时间VT3内，其温度起始于240℃和260℃之间并终止于温度T3250℃到320℃之间；和

(d)第四循环，在大气压和约200mBar绝对真空之间的压力下，在10分钟到80分钟的时间VT4内，其温度起始于250℃到320℃之间并终止于温度T4250℃到320℃之间。

12.根据实施例11所述的方法，其进一步包括以足量加入所述消泡剂，以在所述可聚合聚酰胺组合物中提供约85ppm到约500ppm的消泡剂浓度。

13.根据实施例11所述的方法，其进一步包括以足量加入所述消泡剂，以在所述可聚合聚酰胺组合物中提供约110ppm到约200ppm的消泡剂浓度。

14.根据实施例1所述的方法，其中所述泡沫促进添加剂包括足量的聚醚胺，以在所述可聚合聚酰胺组合物中提供约1wt％到约20wt％的聚醚胺浓度。

15.根据实施例1所述的方法，其中所述泡沫促进添加剂包括足量的聚醚胺，以在所述可聚合聚酰胺组合物中提供约5wt％到约15wt％的聚醚胺浓度。

16.根据实施例1所述的方法，其中所述泡沫促进添加剂包括足量的聚醚胺，以在所述可聚合聚酰胺组合物中提供约8wt％到约18wt％的聚醚胺浓度。

17.根据实施例1所述的方法，其中所述高压釜是搅拌式高压釜。

18.根据实施例1所述的方法，其中步骤(d)进一步包括注入消泡剂、共聚单体或其组合。

Claims (14)

1.一种制备聚酰胺聚合物的方法，其包括：

(a)将具有初始水含量的可聚合聚酰胺组合物引入高压釜中；

(b)将所述可聚合聚酰胺组合物加热到第一温度T1；

(c)从所述高压釜中排出水蒸气，持续第一段时间VT1，并连续或同时进行下列步骤(d)到(f)；

(d)在VT1后，将消泡添加剂和至少一种泡沫促进添加剂注入所述高压釜中，其中以足量加入所述消泡剂，以在步骤(d)的可聚合聚酰胺组合物中提供85ppm到500ppm的消泡剂浓度；

(e)将步骤(d)的所述可聚合聚酰胺组合物在所述高压釜中加热到第二温度T2，其中T2＞T1；

(f)从所述高压釜中排出水蒸气，持续第二段时间VT2，其中与进行相同的步骤但在步骤(a)中而不是在步骤(d)中将所述泡沫促进添加剂注入所述高压釜中相比，通过结束此步骤(f)，所述可聚合聚酰胺组合物产生更少的泡沫；和

(g)在所述高压釜中聚合所述可聚合聚酰胺组合物以生产聚酰胺聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过测量和调节所述高压釜内的压力来控制T1和T2中的一个或两个。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫促进添加剂是共聚单体。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述共聚单体是聚醚胺。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述消泡添加剂含有硅。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含多个循环，其包括：

(i)第一循环，在130Psia到300Psia之间的压力下，在10分钟到40分钟的时间VT1内，其温度起始于170℃到215℃之间并终止于温度T1190℃到230℃之间；

(ii)第二循环，在130Psia到300Psia之间的压力下，在10分钟到45分钟的时间VT2内，其温度起始于190℃到230℃之间并终止于温度T2240℃到260℃之间；

(iii)第三循环，在300Psia到大气压之间的压力下，在10分钟到45分钟的时间VT3内，其温度起始于240℃与260℃之间并终止于温度T3250℃到320℃之间；和

(iv)第四循环，在大气压与200mBar绝对真空之间的压力下，在10分钟到80分钟的时间VT4内，其温度起始于250℃到320℃之间并终止于温度T4250℃到320℃之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(d)的所述可聚合聚酰胺组合物中，消泡剂浓度为110ppm到200ppm。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫促进添加剂包括足量的聚醚胺，以在步骤(d)的所述可聚合聚酰胺组合物中提供1wt％到20wt％的聚醚胺浓度。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫促进添加剂包括足量的聚醚胺，以在步骤(d)的所述可聚合聚酰胺组合物中提供5wt％到15wt％的聚醚胺浓度。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫促进添加剂包括足量的聚醚胺，以在步骤(d)的所述可聚合聚酰胺组合物中提供8wt％到18wt％的聚醚胺浓度。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述高压釜是搅拌式高压釜。

12.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括在所述第三循环期间注入一种或多种添加剂。

13.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括在所述第二循环的最后6分钟内或在所述第三循环的前15分钟内注入所述泡沫促进添加剂。

14.根据权利要求1所述的方法，其中当所述可聚合聚酰胺组合物的水含量降低到所述可聚合聚酰胺组合物的所述初始水含量的30wt％或更低时，实现步骤(d)中的所述消泡添加剂和所述至少一种泡沫促进添加剂到所述高压釜中的注入。

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