CN104126028B - 生产热障和环境障涂层的含水浆料及制备和施用其的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种改进的用于生产热障和环境障涂层的浆料配方，其可以耐高温应用。所述浆料包含具有闭孔颗粒的粗陶瓷粉末部分和细陶瓷粉末部分的组合。所述两种粉末的组合产生具有可控量的闭孔的双峰粒度分布，赋予制备的涂层所需的性能。较细的固体颗粒在水性粘合剂中互相分散，形成具有充分的机械强度的陶瓷基质。包含闭孔的粗颗粒嵌入所得的陶瓷基质中，在高温条件下不分解，为也能作为环境障的涂层提供耐温和不坍塌的闭孔。

Description

生产热障和环境障涂层的含水浆料及制备和施用其的方法
发明领域
本发明涉及改进的浆料配方，其可用于生产增强的热障涂层以及增强的环境障涂层（environmental barrier coating），还涉及制备所述含水浆料的方法以及在基底上施加所述浆料的方法。
发明背景
对发展热障涂层（以下简称为“TBC”）以用于涂覆各种金属基底已经采取了很多努力。很多金属基底需要热保护。举例来说，用于燃气涡轮飞机发动机和陆基型（land-based）工业燃气轮机的高温合金基底都需要热保护。进一步地，用于内燃机发动机排气系统的钢基底也需要热保护。目前TBC的使用可能降低金属基底温度多至大约160℃，从而延长金属基底的寿命高达4倍。
典型的TBC系统需要保护金属基底不被氧化和腐蚀的粘合层，例如贴面MCrAlY层或扩散铝化物，以及减少热流进入组件的表面涂层。表面涂层不变地基于陶瓷材料。氧化钇稳定化的氧化锆（YSZ）因为其高温稳定性、低热导率和优良的耐腐蚀性常常被使用。YSZ也因为其可以通过不同技术相对容易地沉积而被优先使用，这些技术例如是热喷涂（等离子、火焰和HVOF）以及电子束物理气象沉积（EBPVD）技术。
通过大气等离子方法（APS）施加的TBC由陶瓷材料扁平粒子形成，粒子之间含有层状孔和微裂纹。这一微观结构是促成YSZ涂层热障性能的重要因素，因为相较于块状材料，这些孔和裂纹能够显著降低涂层的热导率，并减小热致应力从而增加耐抗冲击性。
TBC在涂布组件整个使用寿命中保持其低热导率是重要的。然而，喷涂过程中由于基底上的熔融粒子快速猝火，所以等离子喷涂的TBC层常常处于固有热力学亚稳态。在暴露于高工作温度情况下，发生向平衡态转换，材料微观结构的固有热不稳定性导致TBC烧结和孔隙度降低，从而导致涂层热障性能退化。
EBPVD YSZ涂层具有细小的柱状微观结构，相比等离子喷涂层其在热基底与涂层之间能够更好地容纳一个错配。因此，要求最高以及最先进的一些应用中常常采用EBPVDTBC。然而，EBPVD涂层相当昂贵，所以其对一些应用而言经济上并不可行。而且，它们的柱状结构为腐蚀性物种浸入涂层提供通路，从而降低涂层表层的抗腐蚀性。
EBPVD和等离子喷涂沉积方法都是视线可见（line-of-sight）方法，适用于将涂层涂布到基底的可见区。因此，能够被上述这些喷涂方法涂布的基底仅限于简单几何体或者外部特征上仅需要一层涂层的基底。
也可以使用基于浆料的涂层沉积方法。基于浆料的TBC涂层和它们的施用在过去已经被研究了很多次。浆料方法包括制备含水或溶剂基浆料，将所述浆料施用在基底上，进行干燥和热处理或烧结，得到一种涂层。这一方法可以重复进行从而形成具有所需厚度的涂层。然而本领域目前的进展仍然没有解决与来自浆料的TBC应用相关的问题，例如产生足够厚以提供所需热绝缘的涂层（超过至少300-350微米），并阻止涂层在干燥过程中的过度收缩以及所施加层的固化，所述固化导致经涂覆部分表面的涂层粘结问题和最终涂层散裂。
溶胶凝胶技术通常已知能实现优良涂层-基底粘合的技术。然而，这些技术并不能提供实际路径以获取厚度大于10-50微米的涂层，该涂层不足以热绝缘。
考虑到现有TBC技术的诸多缺点，对TBC仍然有未满足的需求，其可耐高工作温度并保持它们的结构完整性。如下将要述及的，本申请发明人已经发现涂层降解问题并已经解决了本发明的问题，为了提供具有热障和环境障特性并适用于高温应用的保护性涂层。
发明概述
本发明选择性地使用具有闭孔（closed porosity）和主要是固体陶瓷颗粒的多孔颗粒的混合物，形成改进的浆料配方。该浆料凝固成固化状态后形成具有闭口孔的可控分布的生成物结构。该闭孔基本上是不坍塌的（non-collapsing），具有足够低的热导率。这样形成的热障涂层适用于高温应用。闭孔的上述可控的分布及尺寸允许用于生产改进的环境障涂层。
在第一方面，提供含水浆料组合物，用以在陶瓷或金属基底上制备多孔热障或环境障涂层。提供第一粉末，其包含热导率低于大约5W/m K的氧化物材料。所述第一粉末特征为粗颗粒，具有从大约5微米至大约60微米的第一粒度中值，至少一部分粗颗粒具有闭孔，其是耐温的并且基本上气体和液体不能渗透。提供第二粉末，包含热导率低于大约5W/m K的氧化物材料。所述第二粉末特征为细颗粒，具有从大约0.1至大约5微米的第二粒度中值，其中第二粒度中值是第一粉末的第一粒度中值的至多大约1/5。第一粉末的粗颗粒和第二粉末的细颗粒在浆料中形成双峰粒度分布。还提供了多个有效量的单质硼颗粒。提供无机粘合剂，在含水介质中悬浮多个单质硼颗粒以及水介质中粗颗粒和细颗粒中的至少一部分。所述粗颗粒的闭孔耐温并使涂层具有不坍塌的封闭多孔结构。
在第二方面，提供了用于生产热障或环境障涂层的浆料组合物。提供第一陶瓷材料，包含具有第一粒度中值从大约5微米至大约60微米的基于氧化物的颗粒，所述颗粒耐温并且基本上气体和液体不能渗透。提供第二陶瓷材料，包含基本为固体的基于氧化物的颗粒。该基本为固体的颗粒具有从大约.1至5微米的第二粒度中值。还提供了粘合剂，与至少一部分的第一材料和第二材料以相对比例结合，形成双峰颗粒分布。当处于固化状态时，第一陶瓷材料的闭孔为所生产的热障涂层提供非降解和高温稳定的多孔结构。
在第三方面，提供热障或环境障涂层。提供玻璃-陶瓷基质。所述基质由粘合剂和粉末颗粒的细部分形成。该颗粒具有第一粒度中值。多个颗粒具有闭孔，其在至少大约1000℃的升温下为不坍塌的并且基本上气体和液体不能渗透。多个包含闭孔的颗粒具有基本上与第一粒度中值不重叠的第二粒度中值，形成双峰颗粒分布。第二粒度中值是第一粒度中值的至少大约5倍大。多个包含闭孔的颗粒以有效量分散于玻璃-陶瓷基质中，降低涂层的热导率至大约2W/m K或者更低。
在第四方面，提供制备含水浆料的方法。提供水性粘合剂溶液，在其中加入第一粉末和第二粉末。第一粉末和第二粉末各自包含热导率不高于大约5W/m K的氧化物材料。所述第一粉末由第一多个颗粒组成，包含不小于4%的闭孔，优选不小于14%并且具有从大约10微米至大约60微米的粒度中值。所述第二粉末由第二多个致密颗粒组成，粒度中值从大约0.1微米至大约5.0微米。形成包含第一多个颗粒和第二多个致密颗粒的双峰粒度分布。此外，加入单质硼。第一和第二粉末、单质硼与水性粘合剂混合以在水性粘合剂溶液中形成颗粒悬浮液。
在第五方面，提供用含水浆料施加热障或环境障涂层的方法。提供含水浆料。所述含水浆料包含第一陶瓷粉末和第二陶瓷粉末，所述第一陶瓷粉末包含具有闭孔且第一粒度中值从大约10微米至60微米之间的颗粒，所述第二陶瓷粉末包含第二粒度中值从大约.1微米至大约5微米之间的致密颗粒，其中第一粉末和第二粉末借此形成双峰粒度分布。单质硼和水性基本上无机粘合剂。所述含水浆料涂布在基底表面，进而固化成涂层。
附图简介
通过以下优选实施方案以及附图的详细描述，将更好地理解本发明的目的和优点，其中附图中相同数自始至终指代相同，其中：
图1显示中空微球结构的具有闭孔的陶瓷氧化物粉末（标为A型）；
图2显示多个亚微米及纳米尺寸孔的具有闭孔的陶瓷氧化物粉末（标为B型）；
图3显示TBC浆料涂层的SEM横截面，其中在符合本发明原理的基底上沉积、固化并热处理所述TBC浆料涂层；
图4显示TBC浆料涂层的SEM横截面，其中在符合本发明原理的基底上沉积所述TBC浆料涂层，随后进行固化形成经热处理的独立涂层（free-standing coating）；
图5显示经过各种热处理后的独立TBC；
图6显示根据本发明原理的TBC涂层的SEM横截面，其中所述TBC涂层经1000℃热处理100小时；
图7显示根据本发明原理的TBC涂层的SEM横截面，其中所述TBC涂层经1200℃热处理100小时；
图8显示根据本发明原理的TBC涂层的SEM横截面，其中所述TBC涂层经1400℃热处理100小时；
图9显示YSZ闭孔颗粒的及其在1350℃暴露4小时的X射线衍射（XRD）。
发明详述
通过以下详述可以更好地理解本发明所述各种元素的关系和功能。然而，下述本发明实施方案仅通过实施例进行描述。
用于生产根据本发明一方面的涂层的浆料配方包含至少两种材料粉末，材料的热导率低于大约5W/m K，分散在无机粘合剂中，形成双峰粒度分布并且细粉末颗粒与粗粉末颗粒结合，其中这些粗颗粒是有闭孔的多孔的。形成的双峰粒度分布中粗颗粒部分和细颗粒部分各自粒度中值选择为粗颗粒部分的粒度中值是细颗粒部分粒度中值的至少5倍大。在优选的实施方案中，粗颗粒部分和细颗粒部分与粘合剂在浆料中以特定比例结合对生产涂层具有协同效应，所述涂层具有大约2W/m K或者更低的低热导率，以及改进的在高温条件下显示优良耐温和不降解的热力学稳定孔。以下使用以及在全文中可与术语“层”或者“膜”交换使用的术语“涂层”一般应该理解为包含独立材料或者在表面覆盖某一区域的材料。术语“涂层”没有尺寸限制。换句话说，由涂层覆盖的区域可以如整个表面一样大，例如基底或者其一部分的表面一样大。
使用的粉末包括热导率低于大约5W/m K材料的任意粉末，例如陶瓷氧化物粉末。在一个实施例中，陶瓷氧化物粉末是氧化锆。优选地各种材料用化学方法稳定化的氧化锆粉末，所述材料例如氧化钇、氧化钙或氧化镁，或任意这些材料的混合物等。最优选的，氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)既用作粗粉末部分，也用作细粉末部分。
YSZ粉末包含基于粉末总重量的大约1重量%至大约14重量%的氧化钇。优选地，YSZ粉末包含大约4重量%至大约10重量%的氧化钇，更优选地包含大约7重量%至大约8重量%的氧化钇。
本发明预期了粗粉末部分颗粒的各种类型闭孔结构。在此使用的“闭孔”指的是本质上为单独孔的孔，其不与其他孔连通所以气体或液体基本上不能从其中渗透。这种闭孔结构可能出现在个别颗粒中。可选地，挤压在一起以产生孔隙空间的几种颗粒的结块的结果而出现这种闭孔并由外部连续界面包封。
在一个实施例中，闭孔包括中空球面形态。图1所示的是称为A型的粉末中YSZ粗颗粒的实例。YSZ颗粒显示出一种适用于本发明的特别类型中空球面形态。颗粒的尺寸是在微米级数量级。因此，所述颗粒被认为是微粒子。图1的微粒子是指具有-325目的部分。所述微粒子具有外部壳状连续结构。每一微粒子的所述壳状结构显示持续延伸来定义中空的内部包封体积。YSZ化学组合物为从大约7重量%至大约8重量% Y2O3 – ZrO2。所述微球粉末，如图1中所示，可以通过一些来源商业获得，例如Sulzer Metco和Z-TECH LLC。此外，本领域已知的形成球体的方法，如经此引用全文合并入的美国专利申请4,450,184，都可以用以制备适用于本发明的中空微球体。
可以使用其他类型的包含闭孔的颗粒。图2所示的是在称为B型的粉末中的YSZ颗粒。该YSZ颗粒与图1所示的有不同的孔径和微结构。具体地，图2所示的是一种具有多个亚微米和纳米级尺寸的闭孔的多孔颗粒。图2的YSZ颗粒是指具有-325目的部分。制备如YSZ颗粒的方法，其中氧化锆具有稳定的四角形或立方体结构，在经此全文引入的美国专利申请6,703,334中公开。
尽管图1和图2所示粉末的孔径和微结构分别不同，但每种粉末各自的闭孔的总体百分数是相当的。表1描述了粒度范围从小于大约20微米至高达大约60微米的A型和B型粉末闭孔的百分比的比较。如其中数据所示，当相同粒度进行比较时，A型和B型的闭孔的百分比是非常相似的。
从数据进一步可以看出，颗粒的-635部分（相当于小于大约20微米的颗粒）的%闭孔是快速下降的。因此，本发明的浆料中使用的粗颗粒尺寸优选大于20微米，具有优选不小于14%的闭孔率，以确保在最终涂层中的足够量的闭孔。然而，应理解，尺寸在约20微米以下的粗颗粒可以具有充足量的闭孔来实施本发明。
表1.双峰粒度分布中粗颗粒部分的A型和B型YSZ粉末中的闭孔
由于两种类型粉末中闭孔的总量基本上相似，尽管粉末的孔径与分布可能各自存在不同，任一粉末都将适合与细粉末部分结合产生特定双峰粒度分布。采用本发明包含闭孔的颗粒作为本发明浆料的粗颗粒部分对浆料和由此产生的TBC具有多个有利性能。在此使用的“TBC”是指能够减少流入下面基底的热流的涂层。与全部由相同材料的固体颗粒组成的层相比，闭孔颗粒降低了热导率，因而增强了隔热层热障性能。此外，本发明浆料制备的TBC是热力学稳定的，其特征为特定设计的“内置”孔，当暴露在TBC一般都暴露的相对高温操作条件下时耐温和非降解。这些性能是一般多孔微结构型常规等离子喷涂的TBC涂层固有热不稳定性的改进。
包含闭孔的颗粒通常的粒度中值D50为从大约5微米至大约60微米。更优选地，粗部分颗粒的D50从大约20微米至大约50微米。
应该理解图1的中空微球体与图2的亚微米和纳米级尺寸的闭孔颗粒是适用于本发明的包含闭孔材料的说明性实例。本发明预期了具有以上所述性能的包含闭孔颗粒的其他类型粉末。举例来说，本发明的浆料可使用非球形的各自包含闭孔的颗粒。
来自本发明浆料的涂层中包含闭孔的粗颗粒可嵌入、封装入、内封入或者另外粘附至涂层基质上。图3和图4显示来自本发明浆料的一些涂层的SEM数据：如这些数据所示，A型包含闭孔的粗颗粒加入涂层基质中以形成封闭多孔结构。图3和图4所示的涂层基质由其中分散有细粉末碎片的粘合剂形成。涂层基质的形成以及其在基底上的粘附为涂层提供了必需的机械强度。由高温暴露下由具有细粉末部分的一种合适粘合剂形成的涂层基质的致密化致使形成适合于本发明的玻璃-陶瓷基质复合结构。
包含闭孔的颗粒的细颗粒部分的粒度明显是粗颗粒部分的至多1/5，其粒度中值D50可为从大约0.1微米至大约5.0微米。优选地，D50从大约1.0至大约4.0微米。细粉末的表面积小于大约5 m2/g。
优选地，细颗粒部分也由陶瓷氧化物粉末组成。优选地，陶瓷氧化物粉末是基于氧化锆的粉末，其通过化学方法用预定量的氧化钇稳定化。然而，用粗材料时，应注意本发明预期了其他稳定剂，例如氧化钙或氧化镁等。此外，细部分也能由其他类型的基于氧化物的具有低热导率的材料组成。例如在本发明的一个实施方式中，细颗粒部分是烧绿石型晶体结构，由式Ln2M2O7所示，其中M是Zr、Ce和/或Hf，Ln是La, Gd, Sm, Nd, Eu和/或Yb。细氧化物颗粒也包含氧化物化合物的混合物，该氧化物具有钙钛矿晶体结构，由式AMO3所示，其中M是Zr或Ti, A是一种碱土元素、稀土元素或者它们的任意组合。可选地，氧化物化合物的混合物可以包括稀土金属的铝酸盐。
根据本发明的实施方式，浆料包含细颗粒部分粉末和粗颗粒部分粉末。所述粉末可以以多种相对比例混合。例如，粗粉末可以包含从大约30重量%至大约60重量%的浆料组合物，两种粉末混合可以包含从至少大约55重量%至大约85重量%的浆料组合物。在一些实施方案中，当粗颗粒部分和细颗粒部分二者都是YSZ颗粒时，闭孔颗粒包含从大约35%至大约55%重量的粗颗粒部分，细部分和粗部分的重量比率为从大约1:1至约1:2.5。优选地，这一重量比率范围从大约1:1.8至大约1:2.2，总YSZ粉末含量包含重量在60%至80%的含水浆料组合物。
本发明浆料配方中的无机粘合剂包括任意适合的材料，该材料通过涂布固化，提供能够促进接收和固定住其中粉末的基质。在固化状态和高温使用条件下，所述粘合剂能与细粉末部分（例如YSZ细部分）互相作用形成具有充足颗粒包封和机械强度的玻璃-陶瓷基质。适合的粘合剂实例包括碱金属硅酸盐水溶液，金属磷酸盐水溶液，或其组合。在一个实施方案中，水性粘合剂是钠硅酸盐和/或钾硅酸盐。优选地，选择具有相对较高比如高于2.5的SiO2/Na2O重量比，钠硅酸盐为固化涂层提供相对较快的干燥喷涂涂覆和充足的机械强度。在一些实施例中，粘合剂是钠硅酸盐粘合剂，SiO2/Na2O比值大于大约3.0。
粘合剂的含量是总涂层的大约15重量%至大约45重量%。优选地，粘合剂和总YSZ粉末的量为大约25重量%的粘合剂和大约75重量%的总YSZ粉末。可选地，粘合剂和总YSZ粉末的量为30重量%粘合剂－大约70重量%的总YSZ粉末。
浆料培养中也能包括单质硼，优选地量为0.2至2.0重量%，更优选量为0.5直至1.5重量%。据本发明发现浆料中使用单质硼对涂层在高温下粘附到不锈基底和高温合金基底上有令人惊讶的进展，也能增强涂层耐抗冲击性，从而防止涂层工作情况中从基底散裂。
浆料配方中也加入各种类型的添加剂和掺杂物，获得适合具体终端应用的功能性能。举例来说，加入包括防腐蚀颜料的一种或多种添加剂，如磷酸盐，多磷酸盐，铝、锶、锌、钼的多磷酸盐-硅酸盐等，或其组合。此外，粘度调节剂，比如镁铝硅酸盐粘土等也可加入所述浆料中。
本发明的涂层是耐热的。如图5的实例所示，独立YSZ涂层在高温延长暴露下显示高结构完整性，比如1200℃下100小时。
本发明涂层的微结构经热处理后仍保持完好。图6和图7显示分别在1100℃下热处理100小时以及1200℃下热处理100小时后YSZ涂层的横截面SEM数据。此外，图8表示当暴露在升温1400℃下100小时时，没有涂层微结构的大幅度热损以及所采用YSZ中空球体的闭孔结构。虽然能观察到微球体外壳有一些烧结，但是有利地，大多数微球体没有坍塌，于是保持了内部孔的完好，提供最终TBC涂层的温度稳定、不降解的闭孔。如这些附图所示的本发明封闭多孔结构能够有利地保持完好，没有出现封闭多孔结构的明显坍塌或热降解。
经X射线衍射数据（XRD）确认，本发明基于YSZ的涂层展示出其相组合物的高热稳定性。特别地，基本上没有发生从Zr(Y)O2四角结构向M-ZrO2单斜结构的相变。特别地，高温暴露没有造成YSZ闭孔颗粒的任何相变。例如，图9显示了在1350℃的升温下暴露4小时，本发明涂层所采用的YSZ中空球体的相组成的高热稳定性（A型粉末，尺寸上粒度小于大约37微米）：没有发生Zr(Y)O2四角结构向有害M-ZrO2单斜结构的相变。没有出现M-ZrO2结构可能表明，一般发生在升温下发生的烧结不利影响被大幅度减少或消除。消除所述相变可以改善涂层性能，延长高温所需的应用中的TBC的寿命，如航空和陆基燃气涡轮发动机等。
因此，如SEM和XRD数据证实，YSZ闭孔颗粒通常耐温。因此，该颗粒提供了热传递进入涂层的障碍。当YSZ闭孔颗粒加入浆料后，其可以提供“内置”及散布在由浆料产生的涂层中闭孔的积聚。这种特别设计的涂层包含的热稳定闭孔的积聚提供对涂层热降解的防护。因此，本发明TBC涂层的热导率可以维持在大约2W/m K或者更低。
通过激光闪光技术在室温至高达900℃的温度范围内确定采用本发明浆料并涂布到低钢基底的涂层的热导率。研究发现，来自优选浆料配方中的本发明涂层提供大约1W/mK或者更低的热导率。
因此，如航空和陆基型燃气涡轮发动机中所习惯的，长时间的高温暴露不会显著结构上降解闭孔。此外，包封封闭多孔结构的晶界结构完整性使粗材料作为气体和液体渗透的实质障碍。
具有封闭多孔结构的较粗颗粒与细粉末结合形成独特的双峰颗粒分布，提供协同效应。特别地，为最终涂层产生热力学稳定的封闭多孔结构。这两种粉末颗粒的结合产生可控量的闭孔，使最终的固化涂层具有所需的性能。因为封闭多孔颗粒在高温条件下不降解不坍塌，所以当在升温下延长暴露时间时，它们为最终涂层提供耐温不坍塌的闭孔。固体较细颗粒在粘合剂中分散，提供充足的机械强度。粗部分和细部分之间不同的粒度中值分布使得能够有充足的颗粒群集产生相对较高的堆积密度。因此，这些特征共同使涂层的结构完整性能够更长时间耐高温操作环境，从而增强涂层热障性能。
本发明浆料还适合于制备环境障涂层（以下称为 “EBC”）。此处以及全文中所用“EBC”是指能够基本上阻止有关污染物（例如：空气、氧气、氢气、有机蒸汽和水分）通过，并基本上阻止EBC一般暴露的高温环境、水环境和腐蚀性环境所造成的化学和物理攻击的涂层。由于EBC的不渗透性，当其暴露在种种高温和高要求操作条件下，可作为防护和钝化涂层，层或膜，其抑制氧化、腐蚀和侵蚀。EBC还形成不反应障碍，对上述这些环境中包含的组分有化学惰性。
惊讶地发现在本发明的浆料中加入单质硼使由这些浆料得到的涂层提供的防腐蚀性能显著提高。例如，根据ASTM标准B117，在盐喷涂箱体中测试了涂覆有包含硼的厚度为大约250微米的本发明的涂层的低碳钢板（1010钢）2000小时。测试显示没有任何诱发的明显红锈生成，从而验证了涂层的防腐蚀环境障保护性能。
额外测试表明在富氧环境中高温暴露的EBC没有在金属基底上形成任何明显的氧化物屑（oxide scale），从而证实了EBC优良的防氧化障碍保护性能。
本发明的TBC和EBC具有很多优点。例如，所述涂层可以通过完善的技术比如喷漆、浸涂、旋转浸涂和刷涂等技术涂布在各种基底器件上。所述涂层也能采取非视距/直线可见技术涂布到复杂几何体上。此外，由于本发明TBC为基底提供超强防氧化和防腐蚀保护，对于某些基底类型和应用而言，基底表面上不需要使用粘结层。如果选择采用粘结层，该粘结层可以是比如等离子喷涂的MCrAlY涂层或扩散铝化合物等，以及基于浆料的MCrAlY涂层。本发明浆料配方的另一个优点是它的多功能性，由此在特定应用中能很容易在其中加入各种添加剂和掺杂物，而不会不利地影响环境障性能或封闭多孔结构的结构完整性。
已显示和描述了本发明的某些具体实施方案，当然，在不背离本发明的原理和范围的情况下，可在形式或细节上对本发明做出各种修改和改变。因此，本发明不限于在此显示和描述的具体形式和细节，也不限于小于在此公开以及后文要求保护的全部内容的全部的任何部分。

Claims (26)

1.用于生产金属或陶瓷基底上的多孔热障或环境障涂层的含水浆料组合物，其包含：
第一粉末，包含热导率低于5W/m K的氧化物材料，第一粒度中值为5微米至60微米的粗颗粒，至少一部分所述粗颗粒具有闭孔，所述闭孔耐温并且基本上气体和液体不能渗透；
第二粉末，包含热导率低于5W/m K的氧化物材料，所述第二粉末特征为第二粒度中值为0.1至5微米的细颗粒，其中所述第二粒度中值是所述第一粉末的第一粒度中值的至多1/5，所述第一粉末的粗颗粒和所述第二粉末的细颗粒在所述浆料中形成双峰粒度分布；
提供有效量的多个单质硼颗粒；和
无机粘合剂，其在含水溶液中悬浮至少一部分所述多个单质硼颗粒、所述粗颗粒和所述细颗粒；
其中，所述粗颗粒的闭孔是耐温的并为所述涂层提供不坍塌的封闭多孔结构。
2.权利要求1所述的含水浆料组合物，所述第一粒度中值为20微米至50微米，所述第二粒度中值为1.0微米至4.0微米，其中所述粗颗粒的闭孔不小于14％。
3.权利要求1所述的含水浆料组合物，所述第一粒度中值为20微米至50微米，所述第二粒度中值为1.0微米至4.0微米，其中所述粗颗粒和所述细颗粒由氧化钇稳定化的氧化锆组成。
4.权利要求1所述的含水浆料组合物，其中所述粗颗粒和所述细颗粒由氧化钇稳定化的氧化锆、氧化钙稳定化的氧化锆、氧化镁稳定化的氧化锆或者其混合物组成。
5.权利要求1所述的含水浆料组合物，其中所述第一粉末构成所述含水浆料组合物的30重量％至60重量％，所述第一粉末和所述第二粉末组合起来共构成所述含水浆料组合物的至少55重量％至85重量％。
6.权利要求1所述的含水浆料组合物，其中所述无机粘合剂选自金属硅酸盐粘合剂或金属磷酸盐粘合剂。
7.权利要求6所述的含水浆料组合物，其中所述无机粘合剂是SiO2/M2O比高于2.5的金属硅酸盐粘合剂，其中M是选自Na、K和Li或其组合的金属。
8.权利要求6所述的含水浆料组合物，其中所述无机粘合剂是P2O5/M比不小于0.1的金属磷酸盐粘合剂，其中M是选自元素周期表I、II、III或IV族的金属或其组合的金属。
9.权利要求1所述的含水浆料组合物，其进一步包含防腐颜料、粘度调节剂或其组合。
10.权利要求1所述的含水浆料组合物，其中所述细颗粒包含粒度中值分布为0.1微米至5微米的氧化物化合物混合物，所述氧化物化合物混合物具有如式Ln2M2O7所示的烧绿石型晶体结构，其中
M是Zr、Ce和/或Hf；以及
Ln是La、Gd、Sm、Nd、Eu、Yb或其任意组合。
11.权利要求1所述的含水浆料组合物，其中所述细颗粒包含具有如式AMO3所示的钙钛矿型晶体结构的氧化物化合物混合物，并且其中
M是Zr和/或Ti；
A是碱土金属、稀土金属或其任意组合。
12.权利要求1所述的含水浆料组合物，其中所述细颗粒是包含稀土金属铝酸盐的氧化物化合物混合物。
13.权利要求3所述的含水浆料组合物，所述第一粉末和所述第二粉末包含氧化钇稳定化的氧化锆，选自碱金属硅酸盐粘合剂和金属磷酸盐粘合剂的所述无机粘合剂，其中所述第一粉末构成35％至55％重量，以重量计，所述第二粉末与所述第一粉末的比率为1:1至高达1:2.5，所述第一粉末结合所述第二粉末构成所述含水浆料组合物的60％重量至80％重量。
14.权利要求13所述的含水浆料组合物，其包含0.2至2.0重量％的量的单质硼。
15.用于生产热障或环境障涂层的含水浆料组合物，其包含：
第一陶瓷材料，包含基于氧化物的颗粒，所述颗粒具有从5微米至60微米的第一粒度中值，所述颗粒是耐温的并且基本上气体和液体不能渗透；
第二陶瓷材料，包含基本为固体的基于氧化物的颗粒，所述基本为固体的颗粒具有从0.1至5微米的第二粒度中值；以及
粘合剂，其以相对的比例结合至少一部分的所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料，以在其中形成双峰颗粒分布；
其中在固化状态所述第一陶瓷材料的闭孔为生产的热障涂层提供非降解的高温稳定的多孔结构，
所述浆料组合物进一步包含单质硼。
16.权利要求15所述的含水浆料组合物，其中所述第一陶瓷材料的一部分封闭的所含孔是亚微米级尺寸、纳米级尺寸或者其组合。
17.权利要求15所述的含水浆料组合物，所述第一粒度中值为20微米至50微米，所述第二粒度中值为1.0微米至4.0微米。
18.权利要求15所述的含水浆料组合物，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料包含氧化钇稳定化的氧化锆。
19.热障或环境障涂层，其包含：
玻璃-陶瓷基质，所述基质由粘合剂和粉末颗粒的细部分形成，所述颗粒具有第一粒度中值；以及
多个具有闭孔的颗粒，所述闭孔在至少1000℃的高温下不坍塌，基本上气体和液体不能渗透，多个包含闭孔的颗粒具有基本不与所述第一粒度中值重叠的第二粒度中值，以形成双峰颗粒分布，所述第二粒度中值是所述第一粒度中值的至少5倍大，
其中所述多个包含闭孔的颗粒以有效量分散于所述玻璃-陶瓷基质中，以降低所述涂层的热导率至2W/m K或者更低，所述玻璃-陶瓷基质进一步包含硼。
20.权利要求19所述的涂层，其中所述包含闭孔的多个颗粒包括氧化钇稳定化的氧化锆、氧化钙稳定化的氧化锆、氧化镁稳定化的氧化锆或其混合物。
21.权利要求19所述的涂层，其中双峰粒度分布中粗颗粒部分的所述包含闭孔的颗粒与细部分的粉末颗粒的重量比为1:1至2.5:1。
22.权利要求19所述的涂层，其中所述粉末颗粒的细部分的平均粒度为1.0-4.0微米，粗的包含闭孔的颗粒的平均粒度范围为20-50微米。
23.权利要求19所述的涂层，其中所述包含闭孔的颗粒的闭孔为不小于14％。
24.权利要求19所述的涂层，其沿基底表面布置。
25.用于制备含水浆料的方法，其包括：
在含水粘合剂中加入第一粉末和第二粉末，其中所述第一粉末和所述第二粉末各自包含热导率不大于5W/m K的氧化物材料，其中进一步地所述第一粉末由包含闭孔的第一多个颗粒组成，粒度中值为10微米至60微米，所述第二粉末由第二多个致密颗粒组成，粒度中值为从0.1微米至5.0微米；
形成双峰粒度分布，包含所述第一多个颗粒和所述第二多个致密颗粒；
加入单质硼；
将所述第一粉末、所述第二粉末和所述单质硼与水性的主要是无机的粘合剂混合，以在水性粘合剂中形成颗粒悬浮液。
26.用含水浆料施加热障和环境障涂层的方法，其包括：
提供含水浆料，包含：
第一陶瓷粉末，包含具有闭孔和第一粒度中值为10微米至60微米的颗粒；
第二陶瓷粉末，包含具有从0.1微米至5微米的第二粒度中值的致密颗粒，所述第一陶瓷粉末和所述第二陶瓷粉末因此形成双峰粒度分布；
单质硼；
水性的主要是无机粘合剂；
施加所述含水浆料在基底表面；并且
固化所述浆料形成涂层。
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