CN104120257A - 一种萃取分离钨钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种萃取分离钨钼的方法,用N263-仲辛醇-煤油体系萃取分离钨酸铵溶液,空有机相组成为20%N263、20%异辛醇和60%煤油,O/A=1:1;先有机相硫化:把空有机相和硫化剂混合并充分接触后静置分相,得到硫化好的有机相;再萃取除钼:把高钼钨酸铵掺入硫化好的有机相中处理,经过二级以上萃取分离,得到合格的低钼钨酸铵溶液。本发明从有机相配置、硫化过程、反萃过程入手,进行创新改进工艺,解决了传统钨酸铵萃取除钼的低效率和高成本的问题,使其在工业运用方面成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种萃取分离钨钼的方法,尤其是能适用于分离钨酸铵溶液中的钼,除钼后溶液可以满足生产钼含量符合国家一级品指标要求的钨产品。
背景技术
钨钼分离一直是钨、钼冶炼工艺研发的焦点。选择性沉淀法、离子交换法除钼法、三硫化钼沉淀法、双氧水络合体系萃取分离钨钼法等等各有特色,在相适应的环境下均具有很高的钨钼分离效果。可是这些工艺均有其适用的条件和pH范围,对于除了有较高钼浓度外其余杂质含量很低的钨酸铵溶液,上述方法有成本高或除钼效果差等不同的问题。本方法则较为完美地解决了钨酸铵溶液体系中的除钼问题。
例如:双氧水络合体系萃取分离钨钼法,除钼效果极好。但是,该方法要求溶液调pH到1左右,而可以用于蒸发钨产品的钨酸铵溶液还含有一定浓度的游离氨,pH大约9左右。如果用这种方法,需要用大量的酸来调pH,因此会给溶液带入大量的杂质阴离子。对于这种体系,该方法不仅成本高,还带来了新的除杂课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种萃取分离钨钼的方法,以降低成本。
为了达成上述目的,本发明的解决方案是:
一种萃取分离钨钼的方法,用N263-仲辛醇-煤油体系萃取分离钨酸铵溶液,空有机相组成为20%N263、20%异辛醇和60%煤油,O/A=1:1;
先有机相硫化:把空有机相和硫化剂混合并充分接触后静置分相,得到硫化好的有机相;
再萃取除钼:把高钼钨酸铵掺入硫化好的有机相中处理,经过二级以上萃取分离,得到合格的低钼钨酸铵溶液。
其中,萃取后的负钼有机相可以用次氯酸钠氧化并反萃钼得到钼酸钠溶液和空有机相;也可以用Fe3+为氧化剂,得到钼的固体沉淀物和空有机相;还可以用双氧水氧化后,再经过氯化铵反萃得到粗钼酸铵溶液和空有机相。
有机相硫化、萃取除钼和反萃取之后各有一次洗涤,且萃取除钼后洗涤采用无盐水作为洗涤原液而洗涤残液作为有机相硫化后洗涤原液。
本发明氧化过程和有机相脱钼过程合二为一。
采用上述方案后,本发明在萃取前的硫化方式为让硫化剂先和有机相接触,被硫化的有效成分是N235,使S2-离子和有机相结合,而钨酸铵溶液不需要用硫化剂对钼进行硫化。
本发明的关键点在于,对有机体系的选择和对硫化过程认识的突破。用N235萃取除钼,在上世纪90年代高校等研发机构就有进行一些研究。但是,当时研发的一些误区使得这项技术在运用到工业上时具有高运行成本的障碍,因此到目前为止,还没有看到有萃取除钼应用于工业生产的报道。
先说有机相体系的构成:《钨钼萃取分离半工业试验研究》(黄蔚莊,龚伯凡,张启修.(J)中南矿冶学院学报.钨专vjf刊,1994,24:50-54)记录的硫化体系除钼试验是目前文献记录中最成功的范例。其用的萃取有机相组成是1.2%N263、20%TBP、余为煤油,六级萃取苏打高压浸出的钨酸钠溶液(硫化处理后)。溶液成分是WO3:75~85g/l、Mo:0.03~0.17g/l,萃余液的钨钼比可以大于10000。这个流程的缺点是整个除钼过程WO3的损失约0.5%;萃余液不可避免有少量的TBP及S2-,用活性炭吸附处理,需要大量的洗涤用水。因此,制约了这项技术的推广使用。
在上述的有机相组成配比中,N263的比例很低,这制约了除钼效果和限制了产能。其组分不能增加的原因在于,如果扩大比例,有机相萃取后会形成三相。而在本发明中,由于发现了异辛醇为合适的有机相改进剂,解决了萃取的三相问题,极大地提高了N263的添加比例。此外,当N263的添加比例进一步放大超过20%时,萃取过程会开始出现倒相。这种现象不利于生产过程的自动控制,因此无法进行工业应用。
再说硫化除钼的理论:不管是《溶剂萃取硫代钼酸盐分离钨钼》(黄尉庄,等.[J].中国有色金属学报,1995,5(1):45-47.)还是《钨钼分离的研究与进展》(文颖频,熊洁羽.湖南冶金,2005,11(6):9-10.)均认为硫化除钼的过程,溶液中钼的硫化率是影响除钼效果的关键。这就导致在钨酸铵体系的硫化过程中为了减少杂质离子的引入,只能用昂贵的硫化铵作为硫化剂。在本发明中,创造性地采用了硫化有机相的方式,不存在污染钨酸铵溶液的问题,所以可以用硫化钠、硫氢化钠、多硫化物作为硫化剂。本发明极大地降低了成本,使其在工业化的运用成为了可能。
按目前的市场价计算,硫化铵的S2-每吨大约27000元,硫化钠、硫氢化钠中含的S2-每吨大约11000元。成本相差巨大。多硫化物是含多硫离子的化合物,常规用单质硫溶解在硫化氢或硫化盐中得到。其价格随供需关系波动大,折合S2-平均成本和硫化钠相近。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
待分离钨酸铵溶液成分是WO3:235~285g/l、Mo:20~30g/l。
主要仪器为分液漏斗,康氏振荡器,萃取相比按O/A=1:1。
本发明萃取分离的有机相组成为20%N263、20%异辛醇和60%煤油,O/A=1:1。
有机相硫化:有机相和硫化剂混合并充分接触后静置分相,得到硫化好的有机相。
再萃取除钼:把高钼钨酸铵掺入硫化好的有机相中处理,只需经过二级以上萃取分离就可以得到合格的低钼钨酸铵溶液。
萃取后的负钼有机相可以用次氯酸钠氧化并反萃钼得到钼酸钠溶液和空有机相;也可以用Fe3+为氧化剂,得到钼的固体沉淀物和空有机相;还可以用双氧水氧化后,再经过氯化铵反萃得到粗钼酸铵溶液和空有机相。
本发明有效地分离了钨钼,数据如表1。
表1 不同钨钼比下的萃取分离βWO3/ Mo值
C(Mo) n(WO3):n(Mo) βWO3/ Mo
0.010 24000:1 287
0.007 31500:1 -
0.006 42000:1 -
N263又名氯化甲基三烷基胺,是一种季胺盐类萃取剂。在钨冶炼行业中,它常用于钨酸钠转型成钨酸铵的冶炼过程。国内高校早期曾经研究过极稀浓度时,钨钼在该体系的分离系数和影响因素。因为有机配比等各方面的原因,体系有萃取容量低,分离系数小的缺点,无工业运用价值,后人较少对之进行更深入的研究,更没有看到硫化体系下钨钼分离工业化运用的报道。
实际上,由于N263有着强碱阴离子特性的季胺型功能团,对硫离子和硫代钼酸根离子有极强的亲和力,因此在硫化体系存在着良好的钨钼分离效果。并且,出于萃取工艺的特点,在高纯钨酸铵溶液制备方面它具有非常明显的优越性。
本发明从有机相配置、硫化过程、反萃过程入手,进行创新改进工艺。解决了传统钨酸铵萃取除钼的低效率和高成本的问题,使其在工业运用方面成为可能。
Claims (3)
1.一种萃取分离钨钼的方法,其特征在于:用N263-仲辛醇-煤油体系萃取分离钨酸铵溶液,空有机相组成为20%N263、20%异辛醇和60%煤油,O/A=1:1;
先有机相硫化:把空有机相和硫化剂混合并充分接触后静置分相,得到硫化好的有机相;
再萃取除钼:把高钼钨酸铵掺入硫化好的有机相中处理,经过二级以上萃取分离,得到合格的低钼钨酸铵溶液。
2.如权利要求1所述的一种萃取分离钨钼的方法,其特征在于:萃取后的负钼有机相用次氯酸钠氧化并反萃钼得到钼酸钠溶液和空有机相;或用Fe3+为氧化剂,得到钼的固体沉淀物和空有机相;也或用双氧水氧化后,再经过氯化铵反萃得到粗钼酸铵溶液和空有机相。
3.如权利要求1所述的一种萃取分离钨钼的方法,其特征在于:有机相硫化、萃取除钼和反萃取之后各有一次洗涤,且萃取除钼后洗涤采用无盐水作为洗涤原液而洗涤残液作为有机相硫化后洗涤原液。
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