CN104096844A - 一种制备磁制冷金属微球颗粒的方法 - Google Patents

一种制备磁制冷金属微球颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备磁制冷金属微球颗粒的方法。该方法采用落管法，通过无容器﹑超高真空﹑微重力等条件完成了金属颗粒的下落凝固，得到了表面呈完整球状并且粒度分布均匀的微球颗粒，再经退火处理后得到具有较高磁熵变的磁制冷金属微球颗粒。实验证实，本发明成本低、操作简单，能够得到无污染﹑高表面完整度、高纯度、高磁熵变的磁制冷金属微球颗粒，在磁制冷材料领域中具有良好的应用前景。

Description

一种制备磁制冷金属微球颗粒的方法
技术领域
本发明涉及磁制冷材料技术领域，具体涉及一种制备磁制冷金属微球颗粒的方法。
背景技术
磁制冷技术是以磁性材料为工作介质,借助材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色技术。与传统的压缩气体膨胀制冷技术相比，磁制冷技术具有如下优点：（1）不使用无氟利昂、氨等制冷剂，因而无环境污染；（2）磁制冷材料为固态，其熵密度远大于气体,因而制冷效果显著；（3）由磁制冷材料本身的磁热效应制冷，因而无需大幅度的气体压缩运动，避免了额外的能源消耗，同时制冷机体积较小、运行平稳可靠。
截止目前，磁制冷技术已取得相关成果。在超低温制冷方面,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢等已得到广泛应用。在室温制冷方面,美国能源部Ames实验室的科研人员已制成了世界上第一台能在室温下工作的磁冰箱，从而使磁制冷技术有望应用在空调、冰箱等领域以产生商业价值。其中，室温磁制冷技术发展的关键是寻找在室温附近具有宽的工作区间、易制备、低成本,并且在永久磁铁产生的磁场下(低于2T)具有大磁熵变的制冷材料。
目前，室温磁制冷材料主要有：稀土磁制冷材料,如常见的Gd、Gd5-(SixGe1-x)4﹑La(FexSi1-x)13等；类钙钛矿型锰氧化物RMnO3(R为稀土)；过渡族金属基材料,如MnFePAs-(Ge,Si)；Heusler型铁磁性材料,如Ni-Mn-X(X=Ga,In,Sn)等。其中，纯金属Gd是最普遍使用的室温磁制冷材料，但是存在价格高，磁热性能没有提高空间等缺陷。其他合金由于存在磁结构耦合的一级相变，所以具有较大的磁熵变，因此有望在磁制冷系统中替代金属Gd。但是，这些合金的相组成都比较复杂,当采用普通的合金铸锭获得含有有效相或者有效单相组织时需要进行长时间的高温热处理，导致成本增加。例如，在冷速较低，过冷度较小的情况下,La(FexSi1-x)13合金铸锭中很难形成NaZn13型有效相，因此通常情况下是将该合金铸锭在惰性气氛中(如Ar)进行长时间高温退火(如1050°C，7天以上)，以获得NaZn13型有效相，因此极大提高了材料的制备成本。
在磁制冷机中，磁制冷材料的形态以片状和颗粒状（或粉末状）为主。片状材料存在退磁因子高，机械性能差，加工难度大等问题。颗粒状材料比表面积大，可以提高介质有效换热时间，因此，如果能较好地控制颗粒的大小、形貌和尺寸分布，颗粒状将是磁制冷材料的一种理想形态。
机械球磨法与雾化法是制备磁制冷金属颗粒（或粉末）的常用方法。其中，机械球磨法简单易行，利用该方法得到的金属颗粒采用冶金工艺时能够明显缩短退火时间，例如采用球磨工艺制备的La(Fe,Co,Si)13合金颗粒压型后在1050～1200°C退火2～8h就能够生成磁热功能相。但是，利用该方法制备的金属颗粒存在如下不足：（1）尺寸不均匀；（2）由于受机械力作用颗粒表面易产生裂纹；（3）由于球磨过程中包括机械粉碎和分级，易引入杂质而降低金属颗粒产物的纯度。雾化法包括气雾化﹑超生雾化﹑旋转电极雾化等，是一种快速凝固技术，能够极大地降低金属材料成分偏析，使金属颗粒成分均匀，因此采用雾化法制备金属颗时能够克服机械球磨法的一些缺陷。例如，使用旋转电极雾化法制备的合金微球为均匀单分散颗粒,尺寸可控,粒径分布窄（平均粒径为125～200μm），外部形貌均匀规整，含氧量低，无污染。但是，目前雾化法存在设备造价高，制得的颗粒中容易含有空心粒子和破裂球壳的问题，因此限制了雾化法在实际中的应用。
发明内容
针对上述制备磁制冷金属颗粒的不足，本发明人采用落管法制备磁制冷金属颗粒。利用该技术方案能够制得呈球状、粒度分布均匀、表面完整，具有较高磁熵变的磁制冷金属微球颗粒。
本发明的技术方案具体为：一种制备磁制冷金属微球颗粒的方法，包括如下步骤：
步骤1、将磁制冷金属铸锭装入底部开有小孔的石英试管中，将石英试管固定于真空室上部；
步骤2、将真空室抽真空后充入高纯惰性气体；
步骤3、在真空室内采用高频感应装置加热石英试管，使金属铸锭熔化为液态金属并在其熔点温度以上300K的温度范围内保温一定时间，然后将高纯惰性气体充入石英试管，使石英管内外产生压力差，液态金属通过试管底部小孔而分散成液滴下落，下落过程中凝固为金属微球颗粒；
步骤4、将金属微球颗粒进行退火处理。
所述的磁制冷金属材料不限，即本发明提供的制备方法适用于所用的磁制冷金属材料，例如纯Gd；Gd-Si-Ge；Heusler型NiMn(Ga,In,Sn,Sb)；具有NaZn13结构的磁制冷金属材料，如(La,Pr,Ce,Nd)(Fe,Si(Co,Al,Mn,Cr,C,Cu))13等；具有Fe2P结构的磁制冷金属材料，如MnFeP(As,Ge,Si)等；以及其它磁制冷金属材料，如RCo2（R为稀土元素）、Er3Ni、HoCu2等；和非晶态磁制冷材料。
所述的步骤2中，对真空室抽真空后充入高纯惰性气体以避免磁制冷金属材料中的元素挥发。所述的惰性气体包括但不限于He气、Ar气等中的一种或几种的混合。作为优选，充入惰性气体使真空室压力至latm以下。
所述的步骤2中，优选对真空室抽真空至2.0×10-4Pa以下。
所述的步骤3中，待金属铸锭熔化为液态金属后，为了提高该液态金属的流动性与均匀性，使其在熔点温度以上300K的温度范围内保温（即保温温度范围为：熔点温度～熔点温度+300K）。作为优选，使其在熔点温度以上100K～300K的温度范围内保温（即保温温度范围为：熔点温度+100K～熔点温度+300K）。所述的保温时间优选为1min～15min，进一步优选为5min～10min。
所述的步骤3中，小孔的横截面形状不限，液滴通过小孔下落后在表面张力等作用下呈球形状。所述的小孔孔径优选为0.1mm～1.0mm，进一步优选为0.2mm～0.8mm。
所述的步骤3中，惰性气体包括但不限于He气、Ar气等中的一种或几种的混合。
所述的步骤4中，所述的退火方法不限，可以采用将金属微球颗粒放入退火炉中通入惰性气体，如Ar气等进行退火处理。
综上所述，本发明采用落管法制备磁制冷金属颗粒，与现有的制备磁制冷金属颗粒的方法相比，具有如下优点：
（1）落管法是一种深过冷快速凝固技术，它能够模拟空间环境“无容器、微重力、超高真空”的特点。“无容器”能使液滴在下落凝固过程中避免与容器壁接触，以免受到其它颗粒的污染；“微重力”能使液滴在自由下落时，其散热主要依靠自身的热辐射和与环境气体的对流换热，以使晶体在液滴表面形核并向球心生长，最后凝固成实心的微球颗粒，从而保证了颗粒的完整度；“超高真空环境”能使制备过程中样品不易氧化。因此，本发明通过落管法能够制得无污染﹑完整度好、表面不易氧化、纯度高的磁制冷金属微球颗粒。
（2）而且，本发明采用落管法制备磁制冷金属微球颗粒时，液态金属通过试管底部小孔而分散成液滴下落，下落过程中经深过冷快速凝固而形成金属微球颗粒，该深过冷快速凝固过程中的晶体生长速度可以达到甚至超过急冷快速凝固过程中的晶体生长速度，因而偏析程度锐减，易获得均匀的单相组织,因此有望在材料制备阶段就消除第二相的不利影响，从而能够省去或者缩短后续的长时间高温热处理过程，得到具有较高磁熵变的磁制冷金属微球颗粒，降低了成本。
（3）本发明中，装置简单、操作容易，制备过程中只需要充入少量的惰性气体，而无需额外的工序，大大降低了制备成本。
附图说明
图1是本发明实施例1中通过落管法制得的LaFe11Co0.8Si1.2合金微球颗粒；
图2是本发明实施例1中制得的LaFe11Co0.8Si1.2合金微球颗粒与纯Gd铸锭在不同磁场下的磁熵变比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，采用落管法制备LaFeCoSi合金颗粒，具体制备过程如下。
（1）将成分为LaFe11Co0.8Si1.2的磁制冷合金材料熔炼为铸锭试样，取该铸锭试样约1g装入到尺寸为Φ16mm×150mm的石英试管中,该石英试管底部开有Φ0.3m的小孔，然后将该石英试管固定于真空室上部；
（2）将真空室抽真空至2.0×10-4Pa，然后充入高纯He气和高纯Ar气的混合气体至latm；
（3）在真空室内采用高频感应装置加热石英试管，使铸锭试样熔化为液态金属，并在其熔点温度以上300K温度范围内保温5min；然后将高压纯He气吹入石英试管内，使石英管内外产生压力差，大体积液态金属通过试管底部小孔而分散成很多小液滴下落，这些小液滴在下落过程中凝固成为固态小球颗粒；
（4）将步骤（3）得到的固态小球颗粒放入管式炉中，通入Ar气，在1223K～1323K退火1h～2h。
上述步骤（3）中得到的固态小球颗粒在扫描电子显微镜下的形貌图如图1所示，从图中可以看出，该固态小球颗粒呈完整的球形状，表面完整度好并且无破裂和空心情况，粒径为250μm～600μm，并且分布均匀。
在超导量子磁强计下通过等温磁化曲线积分计算方法测量上述经步骤（4）退火处理后的固态小球颗粒与纯Gd的磁熵变。当温度为260K～320K，磁场强度分别为1T、2T与5T时，测试结果如图2所示。从图2中可以看出，LaFe11Co0.8Si1.2合金的磁熵变在相同磁场下均高于纯Gd。
实施例2：
本实施例中，采用落管法制备MnFePGe合金颗粒，具体制备过程如下。
（1）将成分为Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25的磁制冷合金材料熔炼为铸锭试样，取该铸锭试样约0.8g装入到尺寸为Φ16×150mm的石英试管中,该石英试管底部开有Φ0.5mm的小孔，然后将该石英试管固定于真空室上部；
（2）将真空室抽真空至2.0×10-4Pa，然后充入高纯He气和高纯Ar气的混合气体至latm；
（3）在真空室内采用高频感应装置加热石英试管，使铸锭试样至熔化为液态金属，并在其熔点温度以上200K温度范围内保温10min；然后将高纯Ar气吹入石英试管内，使石英管内外产生压力差，大体积液态金属通过试管底部小孔而分散成很多小液滴下落，这些小液滴在下落过程中凝固成为固态小球颗粒；
（4）将步骤（3）得到的固态小球颗粒放入管式炉中，通入Ar气，在1273K退火1h～2h。
上述步骤（3）中得到的固态小球颗粒在扫描电子显微镜下的形貌图类似图1所示，固态小球颗粒呈完整的球形状，表面完整度好并且无破裂和空心情况，粒径为400μm～500μm，并且分布均匀。
在超导量子磁强计下通过等温磁化曲线积分计算方法测量上述经步骤（4）退火处理后的固态小球颗粒与纯Gd的磁熵变。当温度为260K～320K，磁场强度分别为1T、2T与5T时，测试结果类似图2所示，MnFePGe合金的磁熵变在相同磁场下均高于纯Gd。
实施例3：
本实施例中，采用落管法制备GdSiGe合金颗粒，具体制备过程如下。
（1）将成分为Gd5Si2Ge2的磁制冷合金材料熔炼为铸锭试样，取该铸锭试样约0.9g装入到尺寸为Φ16×150mm的石英试管中,该石英试管底部开有Φ0.1mm的小孔，然后将该石英试管固定于真空室上部；
（2）将真空室抽真空至2.0×10-4Pa，然后充入高纯He气和高纯Ar气的混合气体至latm；
（3）在真空室内采用高频感应装置加热石英试管，使铸锭试样熔化为液态金属，并在其熔点温度以上100K保温15min；然后将高压纯He气或纯Ar气吹入石英试管内，使石英管内外产生压力差，大体积液态金属通过试管底部小孔而分散成很多小液滴下落，这些小液滴在下落过程中凝固成为固态小球颗粒；
（4）将步骤（3）得到的固态小球颗粒放入管式炉中通入Ar气，在1323K退火1h～2h。
上述步骤（3）中得到的固态小球颗粒在扫描电子显微镜下的形貌图类似图1所示，固态小球颗粒呈完整的球形状，表面完整度好并且无破裂和空心情况，粒径为400μm～500μm，并且分布均匀。
在超导量子磁强计下通过等温磁化曲线积分计算方法测量上述经步骤（4）退火处理后的固态小球颗粒与纯Gd的磁熵变。当温度为260K～320K，磁场强度分别为1T、2T与5T时，测试结果类似图2所示，MnFePGe合金的磁熵变在相同磁场下均高于纯Gd。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、将磁制冷金属铸锭装入底部开有小孔的石英试管中，将石英试管固定于真空室上部；
步骤2、将真空室抽真空后充入高纯惰性气体；
步骤3、在真空室内采用高频感应装置加热石英试管，使金属铸锭熔化为液态金属并在其熔点温度以上300K的温度范围内保温一定时间，然后将高纯惰性气体充入石英试管，使石英管内外产生压力差，液态金属通过试管底部小孔而分散成液滴下落，下落过程中凝固为金属微球颗粒；
步骤4、将金属微球颗粒进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤2中，惰性气体包括He气、Ar气中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤2中，对真空室抽真空至2.0×10-4Pa以下。
4.根据权利要求1所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤2中，充入惰性气体使真空室压力至latm以下。
5.根据权利要求1所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤3中，待金属铸锭熔化为液态金属后，使其在熔点温度以上100K～300K的温度范围内保温。
6.根据权利要求1所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤3中，所述的保温时间为1min～15min。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤3中，所述的步骤3中，小孔孔径为0.1mm～1.0mm。
8.根据权利要求7所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤3中，所述的步骤3中，小孔孔径为0.2mm～0.8mm。
9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤3中，惰性气体包括He气、Ar气中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的制备磁制冷金属微球颗粒的方法，其特征是：所述的步骤4中，将金属微球颗粒放入退火炉中通入惰性气体进行退火处理。
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