CN104086658B - 一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法，其包括下述步骤：（1）用NaOH对纤维素进行碱化处理，得碱化纤维素；（2）在10-50min内将所述的碱化纤维素与醚化剂混合，于15-40℃下搅拌10-25min，得混合料B；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；（3）在5-20min内将所述的混合料B与醚化剂混合，于15-40℃下搅拌10-30min，得混合料C；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；（4）所述的混合料C进行醚化反应，反应后进行中和洗涤和/或后处理，即得。该制备方法增强食用级羧甲基纤维素钠应用性能，有效降低纤维素的降解速度，改进其应用特性，在食品生产应用中更能发挥其特有性能。

Description

一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法。

背景技术

食品级羧甲基纤维素钠（又称CMC-Na），是由精制天然纤维素、NaOH和一氯醋酸化学合成。经过精制后的高纯度羧甲基纤维素钠用于食品行业，又名为食用纤维素胶，是取代天然海藻酸钠、明胶、琼脂的第二代食用纤维素胶。由于羧甲基纤维素钠有许多优良的性能，在食品、石油钻井、纺织、造纸、卷烟、牙膏、洗涤剂、医药、化妆品等工业得到广泛应用，其对改善产品性能、节省原材料．提高功效、促进生产发展起到良好的效果。因而有人称羧甲基纤维素钠为“工业味精”。

联合国粮农组织和世界卫生组织已确认精制羧甲基纤维素钠为安全物质（人一日允许摄取量为0-3mg/kg），美国食品和药物管理局《食品用化学品药典》也已承认高纯度的羧甲基纤维素钠可用于食品添加剂已归入“公认安全（GRAS）物质”中，并纳入《美国联邦法典》中。此后，羧甲基纤维素钠在食品、药品中的应用不断扩大，需要量也逐年提高。据有关资料报道，日本、美国每年分别以800吨和l000吨的消耗量递增。随着改革开放形势的深入，我国的经济蓬勃发展，人民生活水平不断提高，食品医药工业的不断发展，因而面临着生产出品种新、口味好的食品来满足人民的日益需求，这也使得食用级羧甲基纤维素钠作为食品添加剂广泛地应用到食品工业带来了更好的发展趋势。我国已发布了食品添加剂羧甲基纤维素钠国家标准（GB1904-2005），国家卫生部也把羧甲基纤维索钠作为食品添加剂规定了使用卫生标准GB2760-2011，这将更好地使食品行业了解和应用羧甲基纤维素钠。

公开号为CN101475645A的专利申请公开过一种高均匀性羧甲基纤维素钠的制备方法，其步骤大致如下：

1）预先把一定量的氢氧化钠水溶液同乙醇水溶液按重量比一定比例混合并冷却至室温，再将木浆开松成絮状；

2）按顺序将木浆和混合液均匀加入到捏合机中进行碱化，投木浆时间控制在10-30分钟，加混合液时间控制在15-40分钟；

3）碱化结束后进行醚化反应，添加醚化剂的时间控制在30-60分钟，温度控制在20-30℃，然后升温至75-80℃高温醚化反应40-80分钟；

4）然后中和，洗涤，耙式酒精回收，在经干燥、粉碎和过筛，得到高均匀性羧甲基纤维素钠产品。

然而，目前的制备方法所制得的羧甲基纤维素钠还存在着纯度低、耐酸性差以及产品稳定性差等问题。同时，就目前的发展现状来看，需要进一步研发具有更高纯度和更好性能的羧甲基纤维素钠产品，以满足国内外市场的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于解决现有的羧甲基纤维素钠的纯度低、耐酸性差、使用性能差等缺陷，提供一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法。本发明的食用级羧甲基纤维素钠的制备方法工艺简单，成本低，适用于大规模工业生产，该制备方法所制得的食用级羧甲基纤维素钠产品的纯度高，均匀性好，耐酸、耐盐性能好，并且稳定性好，各项指标均能达到国际标准，且具有更好的环保及安全特征。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法，其包括下述步骤：

（1）用NaOH对纤维素进行碱化处理，得碱化纤维素；

（2）在10-50min内将所述的碱化纤维素与醚化剂混合，于15-40℃下搅拌10-25min，得混合料B；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；

（3）在5-20min内将所述的混合料B与醚化剂混合，于15-40℃下搅拌10-30min，得混合料C；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；

（4）所述的混合料C进行醚化反应，反应后进行中和洗涤和/或后处理，即得。

步骤（1）中，所述纤维素可为本领域常规使用的纤维素，较佳地为精制棉纤维素和/或木浆纤维素。所述的精制棉纤维素的平均聚合度较佳地为2000-3000。所述木浆纤维素的平均聚合度较佳地为800-1200。

步骤（1）中，所述碱化处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，通常为将NaOH水溶液、所述纤维素和乙醇水溶液混合，进行碱化反应，即可。所述的NaOH水溶液的浓度较佳地为48-52wt%。所述乙醇水溶液的浓度较佳地为90-95v/v%。所述乙醇水溶液与所述纤维素的质量比较佳地为1.6-2.8。所述碱化处理一般可在蹄型反应器或者捏合机中进行，较佳地在捏合机中进行。所述混合的温度较佳地为15-35℃。所述碱化反应的温度较佳地为15-35℃。所述碱化反应的时间较佳地为30-80min。本发明中，所述的混合较佳地采用下述方式进行：先将部分所述的NaOH水溶液、部分所述的乙醇水溶液与所述纤维素混合，得混合料A，再采用喷淋的方式将剩余的所述NaOH水溶液和剩余所述乙醇水溶液的混合液加入所述混合料A中。所述的部分NaOH水溶液较佳地占所述NaOH水溶液总质量的70-80%。

本发明中，所述NaOH和总氯乙酸的摩尔比较佳地为2.0-2.25。总氯乙酸和所述纤维素的质量比较佳地为0.7-0.98。其中，所述的总氯乙酸为步骤（2）和步骤（3）中的氯乙酸之和。

步骤（2），所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液。所述乙醇水溶液的浓度较佳地为90-95v/v%。所述氯乙酸在所述醚化剂中的含量较佳地为60-80wt%。

步骤（3）中，所述的醚化剂均为氯乙酸的乙醇水溶液。所述乙醇水溶液的浓度较佳地为90-95v/v%。所述氯乙酸在所述醚化剂中的含量较佳地为60-80wt%。

本发明中，步骤（2）中的所述醚化剂和步骤（3）中的所述醚化剂的质量比较佳地为9:1-6:4。

步骤（2）中，所述混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的混合较佳地采用喷淋的方式将所述醚化剂加入到所述碱化纤维素中。

步骤（2）中，所述搅拌的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述搅拌的转速较佳地为20-40rpm。

步骤（3）中，所述混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的混合较佳地采用喷淋的方式将所述醚化剂加入到所述混合料B中。

步骤（3）中，所述搅拌的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述搅拌的转速较佳地为20-40rpm。

步骤（4）中，所述醚化反应的条件和方法为本领域常规的方法和条件。所述醚化反应的温度较佳地为75-85℃。所述醚化反应的时间较佳地为30-90min。

步骤（4）中，所述中和洗涤的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述中和洗涤较佳地按下述操作进行：加入酸调节体系的pH值至6.0-8.5，然后进行洗涤和固液分离，即可。所述洗涤和固液分离的操作可以进行多次，较佳地为3次。所述洗涤较佳地用乙醇溶液进行。所述乙醇溶液的浓度较佳地为65-85v/v%。所述固液分离较佳地采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行。采用该卧式螺旋卸料沉降离心机可以使分离后的物料中的液体量显著降低，可低至40-48wt%，相较常规的双螺杆压滤机要低5-10wt%。在本发明的一较佳实施例中，在所述的中和洗涤时，加入相对于步骤（1）中所述的纤维素质量0.1-0.5%的浓度为20-40wt%的双氧水，以降低终产品的粘度。

步骤（4）中，所述后处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件，一般是指干燥和/或粉碎等操作。本发明中，所述的后处理较佳地为干燥后进行粉碎。

本发明的制备方法所制得的食用级羧甲基纤维素钠的指标范围如下表1所示。

表1本发明的食用级羧甲基纤维素钠的性能指标

项目	指标
		粘度（1%水溶液，Brookfield型）	25-8000mPa·s
取代度≥	0.65-1.1
		pH值（1%水溶液）	6.0-8.5
氯化钠+乙醇酸钠≤	0.5%
		干燥减量的质量分数≤	8.0%
细度（0.075mm试验筛通过率≥	25%

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明的食用级羧甲基纤维素钠的制备方法工艺简单，成本低，适用于大规模工业生产。

（2）本发明的制备方法所制得的食用级羧甲基纤维素钠产品的纯度高，均匀性好，耐酸、耐盐性能好，并且稳定性好，各项指标均能达到国际标准，且具有更好的环保及安全特征；根据食用级羧甲基纤维素钠的检测标准对采用本发明的制备方法所制得的食用级羧甲基纤维素钠进行检测，其在pH值在3-5的介质中也能体现出其优越的稳定性，粘度值降低2%-10%，质量稳定。本发明的制备方法有效降低了纤维素的降解速度，改进了食用级羧甲基纤维素钠的应用特性，在食品生产应用中更能发挥其特有的性能。

（3）本发明的制备方法可以使得后续洗涤溶剂的用量大为减少，降低溶剂的消耗，降低生产成本，还能大幅减少总的废水处理量，减轻环保所支出的费用，对环境保护又起到了积极的作用。因此，本发明的制备方法大大增强了食用级羧甲基纤维素钠的应用性能。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所使用的精制棉纤维素购自于如东江川食品有限公司，其平均聚合度为2000-3000，且进行过撕碎处理。所使用的木浆纤维素为智利银星牌木浆，其平均聚合度为800-1200，且进行过破碎处理。

实施例1

一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在捏合机中将1101g浓度为49.5wt%的NaOH水溶液、1400mL浓度为91v/v%的乙醇溶液，在15-35℃下混合20min，将1000g精制棉纤维素投入到捏合机中，得混合料A；再通过喷淋的方式将301g浓度为49.5wt%的NaOH水溶液与1000ml浓度为91v/v%的乙醇水溶液混合后的碱液与混合料A混合，于15-40℃下进行碱化反应50min，反应后得碱化纤维素；

（2）在20min内通过喷淋的方式将762g浓度为70wt%的氯乙酸的乙醇水溶液与碱化纤维素混合，混合温度控制在15-40℃内，其中乙醇水溶液的浓度为91v/v%，以20rpm的转速搅拌10min，得混合料B；

（3）在15min内通过喷淋的方式将381g浓度为70wt%的氯乙酸的乙醇水溶液与混合料B混合，混合温度控制在15-40℃内，其中乙醇水溶液的浓度为91v/v%，以20rpm的转速搅拌10min，得混合料C；

（4）混合料C于75-85℃下进行醚化反应40min，反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为68v/v%的乙醇水溶液混合，用盐酸条件pH值至6.8-8.5，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用68v/v%的乙醇水溶液作为洗涤剂，其中采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎后即得。

将所制得的食用级羧甲基纤维素钠配制成的质量分数为1%的水溶液，以Brookfield粘度计测定其粘度；取代度、pH值、Cl^-含量、水分等根据GB1904-2005测试标准进行分析，酸粘比是产品在酸性条件下的粘度与加水测定的粘度的比值，其是产品稳定性优差的判定标准之一，测试方法参照GB1904-2005进行，其中酸性条件中使用的酸液为羧基浓度为0.1mol/L的柠檬酸水溶液。此外，对该质量分数为1%的食用级羧甲基纤维素钠的水溶液进行存放试验，分别放置24h、48h、72h测试该溶液的粘度与初始粘度的比值，测算其粘度变化率。实施例1的的食用级羧甲基纤维素钠的性能数据详见表2。

表2实施例1的食用级羧甲基纤维素钠的性能数据

对比实施例1

采用如实施例1的配方，按照现有的一次加碱和一次加醚化剂的生产工艺进行羧甲基纤维素钠的制备，其步骤如下：

在捏合机中将1101g浓度为49.5wt%的NaOH水溶液、1400mL浓度为91v/v%的乙醇溶液，在15-35℃下混合20min，将1000g精制棉纤维素投入到捏合机中，得混合料；再通过喷淋的方式将301g浓度为49.5wt%的NaOH水溶液与1000ml浓度为91v/v%的乙醇水溶液混合后的碱液与混合料混合，于15-35℃下进行碱化反应50min，反应后得碱化纤维素；于15-40℃下，在15-30min内通过喷淋的方式将1143g浓度为70wt%的氯乙酸的乙醇溶液与碱化纤维素混合，乙醇的浓度为91v/v%，以20rpm的转速搅拌10min，再于75-80℃下进行醚化反应40min；反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800ml浓度为68v/v%的乙醇溶液混合，加入盐酸调节pH值至6.8-8.5，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用68v/v%的乙醇水溶液作为洗涤剂，其中采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即得。

将所制得的羧甲基纤维素钠配制成的质量分数为1%的水溶液，按照实施例1中的各测试方法进行相应地测试，测试结果如表3所示。可以看出，实施例1所制得的羧甲基纤维素钠比对比实施例1的具有更高的酸粘比，其均匀性好，稳定性更好，在食品应用领域更具优越性。

表3对比实施例1的羧甲基纤维素钠的性能数据

实施例2

一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在捏合机中将873g浓度为50.2wt%的NaOH水溶液、1350mL浓度为90v/v%的乙醇溶液，在15-35℃下混合30min，将1000g已破碎的木浆纤维素投入到捏合机中，得混合料A；再通过喷淋的方式将335g浓度为50.2wt%的NaOH水溶液与1000ml浓度为91v/v%的乙醇水溶液混合后的碱液与混合料A混合，于15-35℃下进行碱化反应50min，反应后得碱化纤维素；

（2）在20min内通过喷淋的方式将635g浓度为75wt%的氯乙酸的乙醇水溶液与碱化纤维素混合，混合温度控制在15-40℃内，其中乙醇水溶液的浓度为95v/v%，以40rpm的转速搅拌10min，得混合料B；

（3）在15min内通过喷淋的方式将272g浓度为75w%的氯乙酸的乙醇溶液与混合料B混合，混合温度控制在15-40℃，其中乙醇溶液的浓度为95v/v%，以40rpm的转速搅拌10min，得混合料C；

（4）混合料C于75-85℃下进行醚化反应40min，反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为75v/v%的乙醇溶液混合，用盐酸条件pH值至6.8-8.5，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用75v/v%的乙醇水溶液作为洗涤剂，其中采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，在第三次洗涤时加入浓度为35wt%的双氧水3g，然后离心，干燥，粉碎后即得。

将所制得的食用级羧甲基纤维素钠配制成的质量分数为1%的水溶液，按照实施例1中的测试方法进行相应地测试，测试结果如表4所示。

表4实施例2的食用级羧甲基纤维素钠的性能数据

对比实施例2

采用如实施例2的配方，按照现有的一次加碱和一次加醚化剂的生产工艺进行羧甲基纤维素钠的制备，其步骤如下：

在捏合机中将873g浓度为50.2wt%的NaOH水溶液、1350mL浓度为90v/v%的乙醇溶液，在15-35℃下混合30min，将1000g已破碎的木浆纤维素投入到捏合机中，得混合料；再通过喷淋的方式将335g浓度为50.2wt%的NaOH水溶液与1000ml浓度为91v/v%的乙醇水溶液混合后的碱液与混合料混合，于15-35℃下进行碱化反应50min，反应后得碱化纤维素；于15-40℃下，在30min内通过喷淋的方式将1000g浓度为68wt%的氯乙酸的乙醇水溶液与碱化纤维素混合，乙醇水溶液的浓度为95v/v%，以40rpm的转速搅拌10min，再于75-80℃下进行醚化反应40min；反应后冷却至60℃以下，将500g醚化产物与1800ml浓度为68v/v%的乙醇溶液混合，加入盐酸调节pH值至6.8-8.5，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用75v/v%的乙醇水溶液作为洗涤剂，其中采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，在第三次洗涤时加入浓度为35w%的双氧水3g，然后离心，干燥，粉碎后即得。

将所制得的羧甲基纤维素钠配制成的质量分数为1%的水溶液，按照实施例1中的测试方法进行相应地测试，测试结果如表5所示。可以看出，实施例2所制得的羧甲基纤维素钠比对比实施例2的具有更高的酸粘比，其均匀性好，稳定性更好，在食品应用领域更具优越性。

表5对比实施例2的羧甲基纤维素钠的性能数据

Claims (10)

1.一种食用级羧甲基纤维素钠的制备方法，其包括下述步骤：

（1）用NaOH对纤维素进行碱化处理，得碱化纤维素；

（2）在10-50min内将所述的碱化纤维素与醚化剂混合，于15-40℃下搅拌10-25min，得混合料B；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；

（3）在5-20min内将所述的混合料B与醚化剂混合，于15-40℃下搅拌10-30min，得混合料C；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；

（4）所述的混合料C进行醚化反应，反应后进行中和洗涤和/或后处理，即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纤维素为精制棉纤维素和/或木浆纤维素；和/或，步骤（1）中，所述碱化处理为将NaOH水溶液、所述纤维素和乙醇水溶液混合，进行碱化反应，即可；和/或，步骤（1）中，所述碱化处理在捏合机中进行；和/或，所述NaOH和总氯乙酸的摩尔比为2.0-2.25；总氯乙酸和所述纤维素的质量比为0.7-0.98；其中，所述的总氯乙酸为步骤（2）和步骤（3）中的氯乙酸之和。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的精制棉纤维素的平均聚合度为2000-3000，所述木浆纤维素的平均聚合度为800-1200；和/或，步骤（1）中，所述的NaOH水溶液的浓度为48-52wt%，所述的乙醇水溶液的浓度为90-95v/v%；和/或，步骤（1）中，所述乙醇水溶液与所述纤维素的质量比为1.6-2.8；和/或，步骤（1）中，所述混合的温度为15-35℃，所述碱化反应的温度为15-35℃，所述碱化反应的时间为30-80min。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的混合采用下述方式进行：先将部分所述NaOH水溶液、部分所述的乙醇水溶液溶剂与所述纤维素混合，得混合料A，再采用喷淋的方式将剩余的所述NaOH水溶液和剩余所述乙醇水溶液的混合液加入所述混合料A中；所述的部分NaOH水溶液占所述NaOH水溶液总质量的70-80%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙醇水溶液的浓度为90-95v/v%；所述氯乙酸在所述醚化剂中的含量为60-80wt%；和/或，步骤（3）中，所述乙醇水溶液的浓度为90-95v/v%；所述氯乙酸在所述醚化剂中的含量为60-80wt%；和/或，步骤（2）中的所述醚化剂和步骤（3）中的所述醚化剂的质量比为9:1-6:4。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的混合采用喷淋的方式将所述醚化剂加入到所述碱化纤维素；和/或，步骤（2）中，所述搅拌的转速为20-40rpm；和/或，步骤（3）中，所述的混合采用喷淋的方式将所述醚化剂加入到所述混合料B中；和/或，步骤（3）中，所述搅拌的转速为20-40rpm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述醚化反应的温度为75-85℃；所述醚化反应的时间为30-90min。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述中和洗涤按下述操作进行：加入酸调节体系的pH值至6.0-8.5，然后进行洗涤和固液分离，即可；和/或，步骤（4）中，在所述的中和洗涤时，加入相对于步骤（1）中所述的纤维素质量0.1-0.5%的双氧水，所述双氧水的浓度为20-40wt%。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述洗涤和固液分离的操作进行3次；和/或，步骤（4）中，所述洗涤用乙醇溶液进行，所述乙醇溶液的浓度为65-85v/v%；和/或，步骤（4）中，所述固液分离采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的后处理为干燥后进行粉碎。