CN104073773B - 氧化铝的成膜方法及溅射装置 - Google Patents

Abstract

本发明通过溅射法以稳定的氧化度和高成膜速度进行氧化铝的成膜。本发明的氧化铝的成膜方法，包括：第一等离子体发生步骤，使导入有溅射气体和反应性气体的真空容器内发生等离子体；第二等离子体发生步骤，对铝靶外加溅射电压、通过静磁场发生磁控等离子体；以及，控制步骤，控制反应性气体向真空容器内的导入量。并且，在第二等离子体发生步骤中，对溅射电压进行恒电压控制；在控制步骤中，控制第二等离子体发生步骤中反应性气体的导入量，以使溅射电流值成为目标电流值。第一等离子体发生步骤，是使用由圈数低于一圈的导体构成的高频天线，至少使第二等离子体发生步骤中发生高频电感耦合等离子体的步骤。

Description

氧化铝的成膜方法及溅射装置

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池硅基板的钝化膜所用的氧化铝的基于反应性溅射法的成膜技术。

背景技术

近年来，伴随着太阳能电池的高效率化，需要有一种p型硅表面的有效性钝化膜。而且，关于硅片p型面，具有正电荷的SiN_x尚谈不上具有合适的电场效应，理想的是要求具有负电荷的膜。

已知作为该具有负电荷的钝化膜优选为氧化铝(Al₂O₃)。而且，以往为了作为钝化膜利用氧化铝，一直在采用ALD法或PE-CVD法。但是，ALD法的成膜速度极其缓慢、生产效率差，因此存在不适合批量生产的问题。另外，在PE-CVD法中，由于使用易燃的液体TMD(三甲基铝)溶液，存在需要在装置设计和原料使用中小心注意的问题。

另一方面，也有人在研究基于磁控溅射法进行的氧化铝膜的成膜。作为薄膜形成方法的一种，磁控溅射法已在半导体、液晶显示装置、磁记录装置、光学薄膜等的制造领域中得到了广泛的实用化。作为磁控溅射法，有：使用氧化物、氮化物、氟化物等的化合物靶，并且作为溅射电源使用高频电源，从而形成化合物薄膜的高频磁控溅射法(专利文献1)；使用金属靶，并且作为溅射电源使用直流电源的同时，导入反应性气体，从而形成金属氧化物、氮化物、氟化物等的薄膜的反应性DC磁控溅射法(专利文献2)等。不论哪一种方法都按用途得到了广泛应用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-31493号公报

专利文献2：日本特开平8-232064号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，由于氧化铝的硬度非常高、靶表面由铝的氧化物所覆盖的缘故，即使采用专利文献1、2的方法，也存在难以提高成膜速度的问题。另外，在溅射法中，为了在p型Si表面形成钝化效果高的氧化铝膜，需要高精度且稳定地控制所成膜的氧化铝的氧化度。但是，当采用专利文献1、2的方法成膜氧化铝膜时，通常进行以电力恒定模式驱动溅射电源的控制(溅射电压的恒功率控制)，因此，氧化铝的氧化度会由于过渡模式中的成膜而变得不稳定。由此，时而铝的氧化过度、时而氧化不充分的现象交替地重复，存在所成膜的氧化铝的氧化度不稳定的问题。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够在反应性溅射法中以稳定的氧化度且高成膜速度来使氧化铝成膜的技术。

解决课题的方法

为了解决上述课题，第一方式的氧化铝的成膜方法，其是在设置有用于形成静磁场的磁控阴极的真空容器中，以使该真空容器内的压力达到目标压力的方式控制并导入溅射气体和氧的反应性气体，从而对设置于该阴极的铝靶进行溅射，在与该铝靶对置的硅基板上形成氧化膜的氧化铝的成膜方法，包括：第一等离子体发生步骤，其在导入有前述溅射气体和前述反应性气体的真空容器内发生等离子体；第二等离子体发生步骤，对前述铝靶外加负电压、由负电压和正电压组成的直流脉冲和交流电压中的任意一种溅射电压，通过前述静磁场发生磁控等离子体；以及控制步骤，控制向前述真空容器内的前述反应性气体的导入量，并且，前述第二等离子体发生步骤是恒电压控制前述溅射电压的步骤，前述控制步骤是控制前述第二等离子体发生步骤中前述反应性气体的导入量以使流向前述磁控阴极的溅射电流值成为目标电流值的步骤，前述第一等离子体发生步骤是使用设置于前述真空容器内且由圈数低于一圈的导体构成的高频天线，至少在前述第二等离子体发生步骤中使高频电感耦合等离子体发生的步骤，前述目标电流值是从前述铝靶溅射的氧化铝的氧化度成为非化学计量学上的氧化铝的氧化度，并且在前述硅基板上成膜的氧化铝的氧化度成为化学计量学上的氧化铝的氧化度时的前述溅射电流值。

第二方式的氧化铝的成膜方法，是在第一方式的氧化铝的成膜方法中，前述控制步骤是从前述反应性气体的等离子体的发光强度的变化预测前述溅射电流值的变化来控制前述反应性气体的导入量，以使前述溅射电流值成为前述目标电流值的步骤。

第三方式的氧化铝的成膜方法，是在第一方式的氧化铝的成膜方法中，前述溅射电压是负电压。

第四方式的氧化铝的成膜方法，是在第一方式的氧化铝的成膜方法中，前述目标压力为0.2Pa以上且7Pa以下。

第五方式的氧化铝的成膜方法，是在第四方式的氧化铝的成膜方法中，前述目标压力为0.4Pa以上且2Pa以下。

第六方式的氧化铝的成膜方法，是在第一方式的氧化铝的成膜方法中，前述溅射电压的负电压的绝对值为100V以上且300V以下。

第七方式的氧化铝的成膜方法，是在第六方式的氧化铝的成膜方法中，前述溅射电压的负电压的绝对值为150V以上且250V以下。

第八方式的溅射装置，其是在设置有用于形成静磁场的磁控阴极的真空容器中，以使该真空容器内的压力达到目标压力的方式控制并导入溅射气体和氧的反应性气体，从而对设置于该阴极的铝靶进行溅射，在与该铝靶对置的硅基板上形成氧化膜的溅射装置，包括：等离子体生成气体导入部，将前述溅射气体和前述反应性气体导入前述真空容器内；控制部，控制通过前述等离子体生成气体导入部向前述处理空间导入的前述反应性气体的导入量；高频天线，设置于前述真空容器内且由圈数低于一圈的导体构成；高频电源，将高频电供给前述高频天线，以在导入有前述溅射气体和前述反应性气体的前述真空容器内发生高频电感耦合等离子体；以及溅射用电源，对前述铝靶外加负电压、由负电压和正电压组成的直流脉冲电压、以及交流电压中的任一种溅射电压，以通过由前述磁控阴极形成的静磁场在导入有前述溅射气体和前述反应性气体的前述真空容器内发生磁控等离子体，并且，前述溅射用电源对前述溅射电压进行恒电压控制；前述控制部在前述磁控等离子体的发生中控制由前述等离子体生成气体导入部向前述真空容器内导入的前述反应性气体的导入量，以使流向前述磁控阴极的溅射电流值成为目标电流值，前述目标电流值是，从前述铝靶溅射的氧化铝的氧化度成为非化学计量学上的氧化铝的氧化度，并且在前述硅基板上成膜的氧化铝的氧化度成为化学计量学上的氧化铝的氧化度时的前述溅射电流值。

发明效果

基于本发明，在第一等离子体发生步骤中，使用设置于导入有溅射气体和反应性气体的真空容器内且由圈数低于一圈的导体构成的高频天线，至少在第二等离子体发生步骤中的真空容器内发生高频电感耦合等离子体。并且，在第二等离子体发生步骤中，对靶外加溅射电压而发生磁控等离子体。因而，基于氧自由基的增加和成膜对象基板上的氧化反应的促进以及伴随这些出现的氧化靶表面的软化的综合效果，使成膜速度高速化。另外，基于本发明，在第二等离子体发生步骤中对溅射电压进行恒电压控制的同时，以使流向磁控阴极的溅射电流值成为目标电流值的方式控制第二等离子体发生步骤中反应性气体的导入量。当对溅射电压进行恒电压控制时、即以电压恒定模式驱动溅射电源时，基板上形成的氧化铝膜的氧化度，具有落到与真空容器内的氧量、即与反应性气体量对应的稳定的平衡点的趋势。另外，当对溅射电压进行恒电压控制时，铝靶表面的氧化度越高、即真空容器内的反应性气体量越多，则溅射电流值变得越大、并且在基板上成膜的氧化铝的氧化度也变得越高。因此，基于本发明，通过以使溅射电流值成为目标电流值的方式将反应性气体导入真空容器内，例如，不管是因吸附于基板上的水分等引起的反应性气体等的干扰因素，都能够使基板上形成的氧化铝膜的氧化度稳定。即，能够以稳定的氧化度以及高成膜速度使氧化铝进行成膜。

附图说明

图1是用于实现实施方式的氧化铝成膜方法的溅射装置的主要部分的概略结构例示图。

图2是表示高频天线的例子的侧视图。

图3是用于说明基于实施方式的氧化铝成膜方法进行成膜的过程的示意图。

图4是表示实施方式的氧化铝成膜方法的效果的示意图。

图5表示对实施方式的氧化铝成膜方法进行实验时的时间曲线图的一个例子。

图6是对实施方式的氧化铝的成膜方法的步骤进行例示的流程图。

图7是对实施方式的氧化铝的成膜方法的步骤进行例示的流程图。

图8是表示溅射电流值与反应性气体的等离子体发光强度之间关系的示意图。

图9是表示利用溅射电流值变化的预测来控制反应性气体的导入量的例子的示意图。

附图标记的说明

10 溅射装置

11 腔室

12 磁控溅射用磁石

14 底板(阴极)

15 基板台

161 高频电源

162 溅射用电源

19 等离子体生成气体导入部

24 靶保持部

60 靶(铝靶)

74 基板

80 高频天线

90 等离子体发生部

111 光谱仪

164 电流计

191 反应性气体供给部

192 流量控制器

200 控制部

具体实施方式

下面，根据附图说明本发明的实施方式。在附图中，对具有相同结构和功能的部分附加了相同的附图标记，并在下述说明中省略了重复的说明。另外，各附图只是示意性地进行表示的图而已，例如，各附图中所示物的尺寸和位置关系等未必得到准确的图示。另外，在一部分附图中，为了说明方向附加了XYZ正交坐标轴。该坐标轴中的Z轴的方向表示垂直线的方向，XY平面是水平面。

＜关于实施方式＞

＜1.溅射装置的结构＞

图1是对用于实现实施方式的氧化铝成膜方法的溅射装置10的主要部分的概略结构进行例示的图。图2是表示高频天线80的例子的侧视图。下面，参照图1、图2说明溅射装置10的结构。

溅射装置10是通过离子对板状单金属的铝靶(也简称为“靶”)60进行溅射，从而在基板74的表面形成规定的薄膜的装置。铝具有导电性的。

溅射装置10包括：腔室(“真空容器”)11，其通过真空泵(未图示)能够使其内部形成真空；等离子体生成气体导入部19，其将等离子体生成气体导入已予以真空排气的腔室11内；靶保持部24，其设置于腔室11内并用于保持靶60；基板台15，其能保持作为成膜对象的基板74；以及溅射用电源162。另外，溅射装置10还包括：控制部200，其设置有计算机等，对溅射装置10各部分的动作进行集中控制；反应性气体供给部191，其将氧的反应性气体供给于腔室11内；流量控制器192，其设置于反应性气体供给部191的配管途径中；以及，光谱仪111，其能够测定入射于光学纤维的探针中的光的光谱强度。控制部200与溅射装置10的各部进行电连接，后述的目标电流值等控制溅射装置10所必需的各种信息被预先存储于控制部200内的存储部中。

基板台15，是以使由靶保持部24保持的靶60的表面(+Z侧的面)与基板74的表面(-Z侧的面)按规定距离间隔对置的方式保持基板74。在基板74的正下方(-Z侧的紧邻附近)，可开关的成膜闸门(shutter)(省略图示)至少跨越基板74的整个区域而被设置。另外，溅射用电源162通过对底板(“阴极”)14外加负电压的直流溅射电压(“阴极外加电压”、“偏置电压”)、或者由负电压和正电压构成的脉冲状溅射电压(“脉冲直流电压”)或交流溅射电压，在靶60与由基板台15保持的基板74之间生成磁控等离子体用电场。以电压恒定模式驱动溅射用电源162，从而将来自溅射用电源162的输出电压控制为恒电压。即，溅射用电源162对溅射电压进行恒电压控制。通过设置于溅射用电源162的电流计164检测流向后述磁控阴极的溅射电流值(“偏置电流值”)并供给控制部200。通过使氧化铝成膜过程中的铝靶60表面的氧化度(“氧化率”、“氧化状态”)稳定，能够形成(成膜)高品质的钝化膜。若施行恒电压控制，则与施行恒功率控制时相比更容易使所成膜的氧化铝的氧化度稳定。另外，基板台15具有省略图示的加热器或冷却机构，以控制基板74的温度。

另外，溅射装置10还具有等离子体发生部90，通过该等离子体发生部90生成导入腔室11内的等离子体生成气体的高频电感耦合等离子体。基板台15通过安装构件设置于腔室11上部的内壁。

另外，等离子体发生部90具有不接触靶60的侧面且沿着该侧面配置的线状高频天线(“等离子体源”)80。高频天线80由金属制管状导体构成。等离子体发生部90通过高频天线80分别生成溅射气体和反应性气体的高频电感耦合等离子体。

然后，溅射装置10通过靶60基于混合等离子体的溅射而在基板74上的二维区域进行成膜，其中，该混合等离子体是由后述磁控溅射用磁石12形成的静磁场而在靶60的表面部分发生的等离子体生成气体的磁控等离子体、与通过等离子体发生部90发生的等离子体生成气体的高频电感耦合等离子体的混合等离子体。

在腔室11的侧面设置有可开关的出入口351。作为成膜对象的基板74从出入口351送入腔室11内，通过未图示的固定构件安装在基板台15上后实施基于溅射的成膜，再从出入口351送出至腔室11的外部。在对基板74进行成膜时，在成膜之前先将基板74送入腔室11内，在关闭出入口351的状态下，通过未图示的真空泵，对作为腔室11的内部空间的处理室113进行真空抽气。

然后，在关闭出入口351的状态下，将等离子体生成气体从等离子体生成气体导入部19的气体导入口20导入腔室11内，由此使处理室113保持在规定的压力下、规定的气体分压下。气体导入口20例如形成于高频天线80与靶60之间的部分等中。当等离子体发生部90具有多个高频天线80时，气体导入口20例如分别设置于与各高频天线80对应的位置。

溅射装置10是通过反应溅射而形成作为铝的氧化物的氧化铝膜，因此，作为等离子体生成气体，采用了作为惰性气体的Ar气体或Kr气体等溅射气体、以及氧(O₂)的反应性气体。溅射气体是从省略了图示的溅射气体供给部通过等离子体生成气体导入部19进行供给。另外，等离子体生成气体导入部19通过配管与流量控制器192连接，流量控制器192通过配管与供给所储存的反应性气体的反应性气体供给部191连接。另外，控制部200监控从溅射用电源162所供给的溅射电流值，从而由控制部200控制流量控制器192，由此能够控制从反应性气体供给部191供给腔室11内的反应性气体的导入量。另外，在腔室11的侧壁设置有窗部17，该窗部17在密闭腔室11内的同时可透过腔室11内的等离子体发光，在窗部附近，以使等离子体发光可入射的方式设置有光谱仪111的探针112。光谱仪111设置成至少对氧的反应性气体的等离子体发光的辉线波长的光、即至少对777nm波长的光进行分光从而可检测其强度。通过窗部17由光谱仪111检测的已被分光的等离子体的发光强度，被供给至控制部200。控制部200基于所供给的发光强度中氧的反应性气体的等离子体发光的强度，能够控制后述的反应性气体的导入量。

在腔室11的底部设置有开口，而且，以从下侧堵塞该开口的方式，安装有用于收纳后述的底板14和磁控溅射用磁石(永久磁石)12(组合起来称作“磁控阴极”)以及高频天线80的靶/天线配置部18。靶/天线配置部18与腔室11底部的连接部是通过密封材料来确保气密性。因此，靶/天线配置部18的壁具有充当腔室11的壁的一部分的作用。在靶/天线配置部18中，在基板台15正下方的位置上设置有靶配置区(靶配置部)181。与此同时，在靶/天线配置部18的壁内(即、腔室11的壁内)的靶配置区181的侧方，以夹着靶配置区181的方式设置有一对天线固定区182。磁控阴极在靶60的表面附近形成静磁场。

在靶配置区181的上部有腔室11的处理室113。在靶配置区181内设置有磁控溅射用磁石12。在磁控溅射用磁石12的上面设置有底板14，而且，与底板14对置的基板台15则设置于腔室11的上侧内壁。对基板台15进行了接地处理。此外，基板台15也可以处于未接地的浮动(floating)状态。磁控溅射用磁石12的上下方向的位置被调整为能够使在设置于其上面的底板14上所放置的靶60的上面配置于靶/天线配置部18的上端附近(不需要与上端相同位置)。另外，靶60是通过底板14和靶保持部24而保持于底板14的上面(+Z侧的面)。通过如此设置磁控溅射用磁石12和底板14(组合起来称作“磁控阴极”)，靶60配置在面对腔室11的处理室113的空间内。

磁控溅射用磁石12在包括由靶保持部24保持的靶60的表面的区域内形成静磁场(磁控磁场)，从而能够在靶60的表面部分形成等离子体。在靶60的表面部分中的等离子体的分布情况，是根据腔室11中所导入的等离子体生成气体的分压、由磁控溅射用磁石12发生的磁控磁场或者对靶外加的电压强度等而发生变动。

另外，在靶配置区181上端与腔室11的处理室113之间的边界上设置有阳极189，该阳极189是从靶配置区181的侧壁向内侧延伸、并相对于靶60的边缘附近(含边缘的部分)保持一定的距离。

在天线固定区182内插入有高频天线80。另外，溅射装置10具有向高频天线80供给高频电的高频电源161。高频电源161通过匹配电路163与高频天线80连接。

高频天线80是用于支援基于磁控阴极溅射的等离子体的发生，例如，如图2所示是将金属制管状导体弯曲成U字形而成，在两个天线固定区182内，以“U”字上下颠倒的状态分别竖立设置一个高频天线80。此外，高频天线80的配置方式可以有各种变化。作为高频天线80的形状，例如，也可以采用圆弧状的形状。另外，高频天线80的圈数低于一圈。为了防止驻波的发生，优选设定高频天线80的长度为由高频电源161供给的电力波长的1/4以下的长度。从高频天线的一端供给高频电，使另一端接地。由此，生成电感耦合等离子体。若采用上述高频天线80，则与使用线圈状(漩涡状)天线发生电感耦合等离子体的方法相比，因天线的电感低而降低天线的电压，因此能够抑制等离子损伤。另外，通过将天线长度缩短至高频波长的1/4以下，能够抑制在驻波影响下产生的等离子体偏差所引起的溅射偏差(不均匀)。另外，由于能够将天线收纳于腔室内，因此能够提高溅射效率。并且，在对应成膜对象的基板尺寸而增加高频天线80的个数的同时，增大靶的尺寸，从而即使在基板尺寸大的情况下，也能够提高溅射速度。

U字形的高频天线相当于圈数低于一圈的电感耦合天线，与圈数为一圈以上的电感耦合天线相比电感低，因此，在高频天线两端发生的高频电压降低，伴随生成的等离子体的电容耦合引起的等离子体电位的高频振荡受到抑制。由此，减少了伴随对地电位的等离子体电位震荡引起的过度的电子损失，降低等离子体电位。由此，可实施基板上的离子损伤低的薄膜形成工艺。构成高频天线80的金属制管状导体具有如下功能：在使用溅射装置10时，使水等制冷剂151通过其内部，从而冷却高频天线80。为了使靶60表面附近的等离子体密度更高，将高频天线80的高度方向的位置调整为“U”字的底部与靶60上面的同等水平的高度相比高出几厘米左右。此外，由于靶60和底板14等的温度也非常高，优选与高频天线80同样地通过制冷剂151进行冷却。

高频天线80的上端侧的局部贯穿天线固定区182而突出设置在腔室11的内部侧。通过由石英等组成的电介质的保护管411，覆盖高频天线80的该突出设置部分。

此外，基于磁控溅射用磁石12的靶60表面的水平磁通密度的最大值是20～50mT(毫特斯拉)，即使磁通密度低于没有高频电感耦合天线的支援时的磁通密度(60～100mT)，也能够生成充足的等离子体。

基板台15可通过在基板台15的下面设置的省略图示的爪状构件等保持基板74。基板74例如由硅片等构成。

如上所述构成的溅射装置10，是将溅射气体和氧的反应性气体导入设置有底板14的腔室11中，对设置于该阴极的铝靶60进行溅射，在与该靶60对置的基板74上形成氧化铝膜。

＜2.关于氧化铝的成膜过程＞

图3是用于说明预测在采用实施方式的氧化铝成膜方法进行的成膜过程中发生更多的现象的示意图。图4是实施方式的氧化铝成膜方法的效果的示意图。图4的曲线G1表示基于通常(没有基于高频电感耦合等离子体发生等离子体的支援的情况)的反应性磁控溅射的氧化铝(Al₂O₃)的成膜速度与氧量之间的关系。曲线G2、G3表示采用有基于高频电感耦合等离子体发生等离子体的支援的本实施方式的氧化铝成膜方法中成膜速度与氧量之间的关系。曲线G2对应于作为溅射电压外加负电压的直流电压的情况；曲线G3对应于作为溅射电压外加脉冲直流电压或交流电压的情况。

＜2-1.关于成膜速度的高速化＞

在基于通常(没有基于高频电感耦合等离子体发生等离子体的支援的情况)的反应性磁控溅射的氧化铝(Al₂O₃)的成膜过程中，若增加腔室11内的氧分压，则会促进靶60表面上的氧化反应。若进一步增加氧分压，则其表面基本上被化学计量学上的氧化铝(Al₂O₃)所覆盖。由于化学计量学上的氧化铝的硬度高，因此，降低了溅射产额(sputteringyield)，其结果，成膜速度降低(比起图4的曲线G1的虚线L1更位于纸面右侧的包含点S1的区域)。

由虚线框601～603(图3)所围的示意图，分别表示预测在实施方式的氧化铝的成膜方法中发生的氧化铝(Al₂O₃)的成膜过程的一部分。即分别表示预测在基于利用高频天线80发生的高频电感耦合等离子体支援等离子体的产生的反应性磁控溅射中发生的氧化铝(Al₂O₃)的成膜过程的一部分。此外，可预测在上述情况下也会发生通常的反应性磁控溅射中的上述生成过程。

根据通过高频电感耦合等离子体支援等离子体发生的本实施方式的氧化铝的成膜方法，即使作为溅射电压外加负电压的直流电压、由负电压与正电压构成的脉冲直流电压、或者交流电压中的任一者，也能够充分地提升高频电感耦合等离子体的密度。另外，在处理室113内，与离子相比，自由基非常多。并且，氧自由基积极地作用于作为成膜对象的基板74的表面，由此促进基板74表面的化学计量学上的氧化铝(Al₂O₃)的生成。如此促进基于氧自由基进行的基板74表面氧化的结果(虚线框602内的示意图)，在靶表面上能够选择低氧添加量下的溅射条件，因此，氧化度低于化学计量学上的氧化度的氧化铝状态下的溅射得到了促进、即非化学计量学上的氧化铝(AlO)状态下的溅射得到了促进，靶表面被软化(虚线框601内的示意图)。即，靶表面成为低氧化度的软化状态的氧化铝，在提高溅射产额的另一方面，从靶中溅射的AlO粒子通过增加的氧自由基在成膜对象基板的表面上或者基板―靶之间的真空空间中变成化学计量学上的氧化铝(Al₂O₃)，并成膜于基板上(虚线框602内的示意图)。因此，与没有基于高频电感耦合等离子体支援等离子体发生的通常的反应性磁控溅射相比，作为成膜对象的基板表面上的氧化铝的成膜速度得到高速化(包括图4的曲线G2的点S2的虚线L2与虚线L3之间的区域，以及包括曲线G3的点S3的在虚线L3与虚线L4之间的区域)。

此外，根据作为溅射电压外加脉冲直流电压或交流电压的本实施方式的氧化铝的成膜方法，由负电压和正电压组成的电压外加在靶上。除了外加负的直流电压时带来的效果以外，伴随着电子引入靶表面带来的效果，通过氧自由基进行的靶表面的化学反应引起的靶表面的软化得到了进一步的促进(虚线框603内的示意图)，进一步促进了来自靶表面的非化学计量学上的AlO的溅射。由此，在进一步提高靶的溅射产额的同时，能够抑制氧化膜在靶上的形成。因此，根据作为溅射电压外加脉冲直流电压或交流电压的本实施方式的氧化铝的成膜方法，有基于高频电感耦合等离子体发生等离子体的支援，并且与作为溅射电压外加负的直流电压的本实施方式的氧化铝的成膜方法相比，能够使成膜速度进一步高速化(包括对应于图4的曲线G3的最高成膜速度的点S3的虚线L3与虚线L4之间的区域)。

＜2-2.关于氧化度的稳定化＞

对溅射装置10而言，在磁控等离子体的发生处理中对溅射电压进行恒电压控制的同时，通过控制部200控制磁控等离子体的发生处理中反应性气体向腔室11内的导入量，以使流向磁控阴极的溅射电流值成为目标电流值。具体而言，根据从所检测的溅射电流值中减去目标电流值得到的差值，若差的符号为正，则根据差值而施行减少反应性气体的导入量的处理；若差的符号为负，则根据差值而施行增加反应性气体的导入量的处理。对增减的导入量的值而言，例如，由控制部200通过参照预先存储于控制部200的存储部的运算式、表示对应关系的表等求出。

在对溅射电压进行恒电压控制时，即在以电压恒定模式驱动溅射用电源162时，在基板74上形成的氧化铝膜的氧化度，具有落到与腔室11内的氧量、即与反应性气体量相对应的稳定的平衡点的趋势。

另外，靶60表面的氧化度越高，靶60在受到溅射时越多地放出二次电子。由此，在对溅射电压进行恒电压控制时，当靶60表面的氧化度越高、即腔室11内的反应性气体量越多，则溅射电流值变大的同时，在基板74上成膜的氧化铝的氧化度也变高。

因此，通过以使溅射电流值成为目标电流值的方式将反应性气体导入腔室11内，例如，不管由吸附于基板74的水分等引起的反应性气体等的干扰因素，能够使基板74上形成的氧化铝膜的氧化度得到稳定。即，能够以稳定的氧化度以及高成膜速度在基板74上成膜氧化铝。

另外，在反应性气体导入量的控制中所参照的目标电流值，优选设定为下述溅射电流值，即所成膜的氧化铝的氧化度成为化学计量学上的氧化铝和氧化度比化学计量学上的氧化铝低的氧化铝的各氧化度边界附近的氧化度时的溅射电流值。

在此，在图4中，基于与虚线L3相比为纸面右侧区域的氧量，会在基板74表面生成化学计量学上的氧化铝(Al₂O₃)；基于与虚线L3相比为纸面左侧区域的氧量，会生成非化学计量学上的氧化铝(AlO)。并且，例如像图4的虚线L3附近的点S2的成膜条件那样，当基板74的表面所成膜的氧化铝的氧化度成为化学计量学上的氧化铝和氧化度比化学计量学上的氧化铝低的氧化铝的各氧化度的边界附近的氧化度时，确认能够成膜发挥高钝化效果的氧化铝。

因此，与溅射装置10中的目标电流值相对应的氧化铝的氧化度，不仅是提高氧化铝的钝化效果的氧化度，而且也是成膜速度快的氧化度。因此，能够以高成膜速度且稳定地进行发挥适合于p型硅基板的钝化膜的高钝化效果的氧化铝的成膜。

＜3.溅射装置的工作＞

图6、图7是对实施方式的氧化铝的成膜方法的步骤进行例示的流程图。溅射装置10通过磁控溅射用磁石(永久磁石)12在靶60的附近形成静磁场。另外，图5是通过实验实现实施方式的氧化铝的成膜方法时的时间曲线图的一个例子的图。

首先，关闭省略图示的成膜闸门后，从出入口351将靶60和基板74送入腔室11的处理室113。然后，分别将基板74安装在基板台15、将靶60安装在底板14，关闭出入口351(步骤S110，图5的时间t0)。此外，关闭出入口351后调节处理室113内的温度至规定的温度。

接着，通过真空泵使腔室11内成为真空后，开始通过等离子体生成气体导入部19向腔室11内导入由Ar等非活性气体组成的溅射气体，以使腔室11的处理室113达到目标压力(步骤S120，图5的时间t1)。作为目标压力，优选采用0.2Pa以上且7Pa以下的压力。并且，更优选采用0.4Pa以上且2Pa以下的压力。然而，目标压力并不限定于这些压力，也可以采用更广范围的压力。另外，当目标压力为3Pa以下时，此后为了点火以后的高频电感耦合等离子体，有时会追加暂时将成膜室的压力提高至3Pa以上的步骤。其原因在于，使用该天线的高频电感耦合等离子体具有在3Pa以下的压力下难以点火的特性。此外，一旦点火了等离子体，则此后即使恢复至低压力(目标压力)也能够继续发生等离子体。

接着，通过由高频电源161向高频天线80输入高频电(步骤S130，图5的时间t2)，在高频天线80的周围形成高频感应磁场，实施使溅射气体的高频电感耦合等离子体发生的等离子体发生处理(“第一等离子体发生处理”)。在后面的处理步骤中，当将氧的反应性气体供给腔室11内时，第一等离子体发生步骤中也发生反应性气体的高频电感耦合等离子体。高频电流的供给一直持续至氧化铝的成膜处理结束。

接着，通过底板14和溅射用电源162，外加(偏压的外加)由负电压的直流电压组成的溅射电压、由负电压和正电压组成的脉冲溅射电压、或者交流溅射电压，施行外加溅射电压的处理(步骤S140，图5的时间t3)。由此，施行磁控等离子体发生处理(“第二等离子体发生处理”)。此外，在采用负电压的直流电压作为溅射电压时，能够在更好地抑制界面上的损伤的同时在基板74上进行氧化铝的成膜。另外，作为脉冲直流电压和交流电压的频率，例如能够采用20～100KHz，但也可以采用其它频率。对溅射电压而言，优选控制其负电压的绝对值为100V以上且300V以下(负电压为-100V以下且-300V以上)；进而，更优选控制在150V以上且250V以下(负电压为-150V以下且-250V以上)。然而，溅射电压的范围并不限定于此，也可以采用更宽范围内的电压。在后面的处理步骤中，当将反应性气体供给腔室11内时，第二等离子体发生步骤中也发生反应性气体的磁控等离子体。另外，将外加溅射电压的处理，一直持续至氧化铝的成膜处理结束。

接着，仅基于溅射气体实施预溅射，直至由控制部200监控的溅射电流值达到低于规定的电流值，对靶60的表面附着的初期氧化覆膜充分地进行溅射去除(步骤S150)。

充分去除靶60表面的初期氧化覆膜后，溅射电流值会大致稳定在低值上，因此，在此时通过流量控制器192、等离子体生成气体导入部19开始进行来自反应性气体供给部191的氧的反应性气体(更准确而言，优选5％氧气体和Ar等非活性气体的稀释混合气体)的供给(步骤S160，图5的时间t4)。此外，开始供给反应性气体后，处理室113的压力也保持于目标压力。另外，在溅射的性质上，在开始供给反应性气体后，短时间内溅射电流值会下降。

然后，缓慢增大已开始供给的反应性气体的导入量，将溅射电流值暂时提高至目标电流值以上。然后，这次是慢慢减少反应性气体的导入量而降低溅射电流值，当溅射电流值达到目标电流值时，打开成膜闸门，开始进行对基板74表面的氧化铝的成膜处理，同时以使溅射电流值保持于目标电流值的方式，开始控制反应性气体的导入量(步骤S170，图5的时间t5)。此外，在图5的实验结果中，从时间t3至时间t5的经过时间为5分钟。

在开始成膜处理后，也持续控制反应性气体的导入量，以使溅射电流值保持于目标电流值。此外，在图5所示的实验结果中，反应性气体的导入量以夹着曲线L11反复进行增减的同时随着时间经过而慢慢增加。这是因为，例如有如下所述的干扰因素：即在等离子体发生时，附着在基板74上而残留的水分等被一次性分解从而氧(反应性气体)急剧增加，随着成膜处理的推进，从残留的水分生成的反应性气体减少。以使溅射电流值成为目标电流值的方式控制从反应性气体供给部191所供给的反应性气体的导入量的结果，该导入量缓慢增加。在该导入量的控制中，也可以根据反应性气体的等离子体发光强度的变化预测溅射电流值的变化，并控制反应性气体的导入量，以使溅射电流值成为目标电流值。由此，进一步提高将溅射电流值保持于目标电流值的精度。

图8是表示溅射电流值与反应性气体的等离子体发光强度之间关系的示意图。图9是表示利用溅射电流值变化的预测来控制反应性气体的导入量(氧供给量)的例子的示意图。

如前面所述，溅射电流值是与靶60表面的铝的氧化度相对应的电流值，但由于基于氧化反应的性质的时间滞后，相对于处理室113内的氧的反应性气体的等离子体发光强度的变化，溅射电流值的变化滞后。具体地，相对于目标电流值Ia而言，例如当溅射电流像曲线51那样进行变化时，反应性气体的等离子体发光强度例如像曲线52所示地进行变化。如此地，反应性气体的等离子体发光强度根据溅射电流值的变化，在时间上早于溅射电流值进行变化。

在图9中，如曲线55所示，当控制至时间T21向处理室113导入氧的反应性气体的导入量(氧供给量)为稳定值时，用曲线53表示相对于目标电流值Ia的溅射电流值，用曲线54表示反应性气体的等离子体发光强度。时间T21是在实验中获得最新数据的时间。此时，在直至时间T21的期间内，反应性气体的等离子体发光强度变小，据此情况预测：在时间T21以后，溅射电流值也随着时间的经过而像如图9中虚线所示地变小。此时，在时间T21以后溅射电流值发生实际变化之前，例如像曲线55的虚线所示的部分那样增加反应性气体的导入量，由此能够进一步减小溅射电流值相对于目标电流值Ia的偏差。因此，能够在使所成膜的氧化铝的氧化度更稳定的情况下，将氧化铝成膜于基板74上。此外，由光谱仪111检测的反应性气体的等离子体发光强度，是透过了窗部17的光，因此，有时会因窗部17的污染而引起由光谱仪111检测的等离子体发光强度的绝对值的失常，但是，等离子体发光强度的变化方向是正确的，因此，优选根据该变化方向控制反应性气体的导入量。

返回图7，当所成膜的氧化铝的膜厚达到规定厚度(或者经过规定时间)时，关闭成膜闸门，结束成膜处理(步骤S180，图5的时间t6)。此外，在图5的实验结果中，从时间t5至时间t6的经过时间为20分钟。然后，停止由溅射用电源162外加于底板14的溅射电压(偏压)(步骤S190，图5的时间t7)，在该停止操作后(或者与停止操作同时)，停止从高频电源161向高频天线80的高频电的供给(步骤S200，图5的时间t8)。接着，停止气体的供给(步骤S210，图5的时间t9)，开放出入口351，将基板74从腔室11的处理室113送出(步骤S220)。

基于如上所述本实施方式的氧化铝的成膜方法，第一等离子体发生步骤通过使用设置于导入有溅射气体和氧的反应性气体的腔室11内且由圈数低于一圈的导体构成的高频天线80，至少在第二等离子体发生步骤中腔室11内发生高频电感耦合等离子体。另外，在第二等离子体发生步骤中，对靶60外加溅射电压而使磁控等离子体发生。因而，基于氧自由基的增加和作为成膜对象的基板74上的氧化反应的促进以及伴随这些产生的氧化后靶60表面的软化的综合效果，使成膜速度高速化。另外，基于本发明，在第二等离子体发生步骤中对溅射电压进行恒电压控制的同时，控制第二等离子体发生步骤中反应性气体的导入量，以使流向磁控阴极的溅射电流值成为目标电流值。在对溅射电压进行恒电压控制时，即在以电压恒定模式驱动溅射电源时，基板74上形成的氧化铝膜的氧化度，具有落到与腔室11内的氧量、即与反应性气体量相对应的稳定的平衡点的趋势。另外，在对溅射电压进行恒电压控制时，铝靶60表面的氧化度越高、即腔室11内的反应性气体量越多，则溅射电流值越大的同时，在基板74上成膜的氧化铝的氧化度也越高。因此，基于本发明，通过以使溅射电流值成为目标电流值的方式将反应性气体导入腔室11内，例如，不管是由吸附于基板74的水分等引起的反应性气体等的干扰因素，也能够使基板74上形成的氧化铝膜的氧化度得到稳定。即，能够以稳定的氧化度以及高成膜速度进行氧化铝的成膜。

另外，基于如上所述本实施方式的氧化铝的成膜方法，对目标电流值而言，是当所成膜的氧化铝的氧化度成为化学计量学上的氧化铝和氧化度比化学计量学上氧化铝低的氧化铝的各氧化度边界附近的氧化度时的溅射电流值。该氧化度，不仅是所成膜的氧化铝的钝化效果变高的氧化度，而且是成膜速度快的氧化度。因此，能够以高成膜速度且稳定地进行发挥适合p型硅基板的钝化膜的高钝化效果的氧化铝的成膜。

另外，基于如上所述本实施方式的氧化铝的成膜方法，在控制步骤中，在实际的溅射电流值的变化之前，从对应于该变化而变化的反应性气体的等离子体发光强度的变化中预测溅射电流值的变化来控制反应性气体的导入量，以使溅射电流值成为目标电流值。因此，能够使氧化度更加稳定的情况下进行氧化铝的成膜。

另外，基于如上所述本实施方式的氧化铝的成膜方法，溅射电压为负电压。从而，能够在更好地抑制界面上的损伤的情况下在基板74上进行氧化铝的成膜，因此，能够形成更适合作为太阳能电池硅基板的钝化膜的氧化铝膜。

虽然已详细示出并记述了本发明，但上述记述只是全部方式中的示例而言，并不限定本发明。因此，本发明可在其发明宗旨范围内对实施方式进行适宜的变形、省略。例如，为了提升高频天线的维护性能，也可以配置成使其U形状中央部分的直线部分不突出设置于天线固定区182中；另外，从维护性能和等离子体的生成能力的平衡角度进行判断，也可以仅使其直线部分的上侧半部突出而设置。另外，当连续施行多个基板74的成膜时，也可以施行如下处理：除掉腔室11的上部壁面，将分别安装有基板74的多个基板台15，以使腔室11的上部无法出现间隙的方式，将相邻的基板台15彼此的前端与后端紧贴着并沿着输送方向进行排列，在此状态下输送各基板台15的同时，对各基板74施行成膜处理。此时，当实施基于预溅射进行的靶60的初期氧化覆膜的去除时，例如，通过将多个基板台15中最前头的基板台15作为未安装基板74的仿真基板(dummy substrate)，从而可在不使用成膜闸门的情况下去除初期氧化覆膜。

Claims (8)

1.一种氧化铝的成膜方法，其是在设置有用于形成静磁场的磁控阴极的真空容器中，以使该真空容器内的压力达到目标压力的方式控制并导入溅射气体和氧的反应性气体，从而对设置于该阴极的铝靶进行溅射，在与该铝靶对置的硅基板上形成氧化膜的氧化铝的成膜方法，包括：

第一等离子体发生步骤，其在导入有所述溅射气体和所述反应性气体的真空容器内发生等离子体；

第二等离子体发生步骤，其对所述铝靶外加负电压、由负电压和正电压组成的直流脉冲电压和交流电压中的任意一种溅射电压，通过所述静磁场使磁控等离子体发生；以及

控制步骤，其控制向所述真空容器内导入的所述反应性气体的导入量，

并且，所述第二等离子体发生步骤是恒电压控制所述溅射电压的步骤，

所述控制步骤是控制所述第二等离子体发生步骤中所述反应性气体的导入量，以使流向所述磁控阴极的溅射电流值成为目标电流值的步骤，

所述第一等离子体发生步骤是使用设置于所述真空容器内且由圈数低于一圈的导体构成的高频天线，至少在所述第二等离子体发生步骤中使高频电感耦合等离子体发生的步骤，

所述目标电流值是，从所述铝靶溅射的氧化铝的氧化度成为非化学计量学上的氧化铝的氧化度，并且在所述硅基板上成膜的氧化铝的氧化度成为化学计量学上的氧化铝的氧化度时的所述溅射电流值。

2.如权利要求1所述的氧化铝的成膜方法，其中，

所述控制步骤是，从所述反应性气体的等离子体发光强度的变化预测所述溅射电流值的变化来控制所述反应性气体的导入量，以使所述溅射电流值成为所述目标电流值的步骤。

3.如权利要求1所述的氧化铝的成膜方法，其中，所述溅射电压是负电压。

4.如权利要求1所述的氧化铝的成膜方法，其中，所述目标压力为0.2Pa以上且7Pa以下。

5.如权利要求4所述的氧化铝的成膜方法，其中，所述目标压力为0.4Pa以上且2Pa以下。

6.如权利要求1所述的氧化铝的成膜方法，其中，所述溅射电压的负电压的绝对值为100V以上且300V以下。

7.如权利要求6所述的氧化铝的成膜方法，其中，所述溅射电压的负电压的绝对值为150V以上且250V以下。

8.一种溅射装置，其是在设置有用于形成静磁场的磁控阴极的真空容器中，以使该真空容器内的压力达到目标压力的方式控制并导入溅射气体和氧的反应性气体，从而对设置于该阴极的铝靶进行溅射，在与该铝靶对置的硅基板上形成氧化膜的溅射装置，包括：

等离子体生成气体导入部，其将所述溅射气体和所述反应性气体导入所述真空容器内；

控制部，其控制通过所述等离子体生成气体导入部向处理空间导入的所述反应性气体的导入量；

高频天线，其设置于所述真空容器内且由圈数低于一圈的导体构成；

高频电源，其将高频电供给所述高频天线，以在导入有所述溅射气体和所述反应性气体的所述真空容器内发生高频电感耦合等离子体；以及

溅射用电源，其对所述铝靶外加负电压、由负电压和正电压组成的直流脉冲电压以及交流电压中的任一种溅射电压，以通过由所述磁控阴极形成的静磁场，在导入有所述溅射气体和所述反应性气体的所述真空容器内发生磁控等离子体，

并且，所述溅射用电源对所述溅射电压进行恒电压控制，

所述控制部在所述磁控等离子体的发生中控制由所述等离子体生成气体导入部向所述真空容器内导入的所述反应性气体的导入量，以使流向所述磁控阴极的溅射电流值成为目标电流值，

所述目标电流值是，从所述铝靶溅射的氧化铝的氧化度成为非化学计量学上的氧化铝的氧化度，并且在所述硅基板上成膜的氧化铝的氧化度成为化学计量学上的氧化铝的氧化度时的所述溅射电流值。