CN104073245A - 一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电材料领域，具体提供了一种有机电致发光材料，该有机电致发光材料的结构式如式（1）所示：式中，R为苯基或C₁～C₆的烷基。该有机电致发光材料具有优异的溶解性能、成膜性能和热稳定性，并具有较高的电子传输性能。本发明还提供了该有机电致发光材料的制备方法和含有该有机电致发光材料的有机电致发光器件。

Description

一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电材料领域，具体涉及一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器（OLEDs）及大面积白光照明越来越受到人们的关注。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命，由于在有机材料电荷传输中的电子通常是少子，目前具有较好电子传输性能的有机电致发光材料还比较缺乏。

联噻吩噻咯是一个二联噻吩，两个噻吩环的β位通过硅原子桥联形成三环体系联噻吩噻咯环，同一般的偶联芳香化合物相比，以硅原子为杂原子桥联的三环体系联噻吩噻咯环，由于硅原子的引入，有较低的LUMO能量水平和更大的共平面性，具有非常好的电子传输性能。

简单的联噻吩噻咯发蓝光，由于σ^*-π^*共轭降低了LUMO能量水平，因此联噻吩噻咯也可以作为多层有机电致发光器件的电子传输材料。然而，联噻吩噻咯薄膜层热不稳定，其应用中常会因结晶或熔化导致器件性能急剧降低。

发明内容

为改进联噻吩噻咯的热稳定性，本发明提供了一种有机电致发光材料。所述有机电致发光材料具有较好的电子传输性能和热稳定性，有利于获得较高的发光效率并延长器件寿命；该有机电致发光材料还具有较高的溶解性能和成膜性能，加工简易。本发明还提供了该有机电致发光材料的制备方法以及含有该有机电致发光材料的有机电致发光器件。

一方面，本发明提供了一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料的结构式如式（1）所示：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基。

优选地，所述R为苯基或C₁～C₆的直链烷基。

所述有机电致发光材料的化学结构包括联噻吩噻咯、蒽和萘基团，其优势在于：（1）蒽、萘基团具有较大的刚性和位阻，能提高材料的热稳定性，有利于延长器件寿命；（2）萘在常规的溶剂中是可溶的，能溶于常见的有机溶剂（如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等）中，所述含萘的材料具有良好的可加工性，能形成高均匀的膜；（3）联噻吩噻咯基团有较低的LUMO能量水平，有较好的电子传输性能，有利于载流子在复合区域的电荷平衡，能提高器件的发光效率。

另一方面，本发明还提供了一种上述有机电致发光材料的制备方法，其步骤如下：

S10、提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基。

优选地，所述R为苯基或C₁～C₆的直链烷基。

S20、在惰性气体、碱性溶液、有机溶剂和催化剂的条件下，将所述化合物A和化合物B按摩尔比1:2～1:3混合，在75～120℃下进行Suzuki耦合反应24～48小时后，分离纯化，得到有机电致发光材料，其结构式如式（1）所示：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基。

优选地，所述R为苯基或C₁～C₆的直链烷基。

具体地，在S20中，Suzuki耦合反应的反应式如下：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基。

优选地，所述R为苯基或C₁～C₆的直链烷基。

优选地，所述S20中，所述催化剂为有机钯。

优选地，所述有机钯为四(三苯基膦)钯（Pd(PPh₃)₄）、双(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）或三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）。

优选地，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.004:1～0.1:1。

优选地，所述碱性溶液为碳酸铯（Cs₂CO₃）、碳酸钾（K₂CO₃）或碳酸钠（Na₂CO₃）溶液，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。

优选地，所述碱性溶液的浓度为2mol/L，所述碱性溶液中的溶质与所述化合物A的摩尔比为15:1～20:1。

所述有机溶剂的加入量为足量，以保证反应的顺利进行。

所述S20中，经过抽真空，通氮气或氩气达到所述无氧环境。

优选地，所述S20中的分离纯化步骤进一步包括：向反应液中加入饱和氯化铵水溶液，再采用二氯甲烷萃取，氯化钠水溶液洗涤，再经干燥，旋蒸，得到有机电致发光材料粗产物；将所述有机电致发光材料粗产物采用硅胶柱层析进行分离提纯，得到有机电致发光材料。

第三方面，本发明还涉及一种有机电致发光器件，包括依次叠层设置的阳极导电基板、空穴传输层、发光层、电子传输层、缓冲层以及阴极层；所述发光层的材质为式（1）所示的有机电致发光材料：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基。

优选地，所述R为苯基或C₁～C₆的直链烷基。

在后续实施例中，为方便表述，化合物A分别用A1、A2、A3、A4……表示，具体命名以各实施例为准。

本发明提供的有机电致发光器件，采用式（1）所示的有机电致发光材料作为发光层的材质，该材料易加工，成膜性能好，有利于简化器件制备工艺；该材料含蒽和萘基团，具有较高的热稳定性，有利于延长器件寿命；该有机电致发光材料含联噻吩噻咯，具有较好的电子传输性能，有利于载流子在复合区域的电荷平衡，能提高器件的发光效率。

本发明提供的一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件，其具有的有益效果为：

（1）本发明提供的有机电致发光材料包括联噻吩噻咯基团、蒽和萘基团，蒽和萘基团为刚性基团，能提高材料的热稳定性，有利于延长器件寿命，联噻吩噻咯有较低的LUMO能量水平，有较好的电子传输性能，有利于载流子在复合区域的电荷平衡，能提高器件的发光效率。

（2）本发明提供的有机电致发光材料，能溶于常见的有机溶剂（如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等）中，具有良好的可加工性，能形成高均匀的膜；

（3）本发明提供的有机电致发光材料的制备方法，工艺简单，易于制备；

（4）本发明提供的有机电致发光器件具有很好的热稳定性和较高的发光效率。

附图说明

图1是本发明实施例5制得的有机电致发光器件的结构示意图；

图2是本发明实施例5制得的有机电致发光器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种5,5′-二(10-(4-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-1,1′-二甲基二联噻吩噻咯（NPADTMSi），其化学结构如式（2）所示：

上述NPADTMSi的制备步骤如下：

S10、提供如下结构式表示的化合物A1（5,5′-二碘-1,1′-二甲基二联噻吩噻咯）和化合物B（9-(4-(萘-2-基)苯基)蒽-10-基硼酸）：

S20、Suzuki耦合反应制备NPADTMSi

将5.0mmol的A1、10.0mmol的B和0.02mmol的四(三苯基膦)钯加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入65ml的四氢呋喃溶液和37.5ml的Na₂CO₃（2mol/L）水溶液，75～80℃回流，Suzuki耦合反应48小时，制得含有NPADTMSi的反应液；

S30、NPADTMSi的分离纯化

将S20所得反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中混合，混合液用二氯甲烷萃取三次，所得有机相用氯化钠水溶液洗涤后，干燥，旋蒸，除去溶剂得到NPADTMSi粗产物，粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，制得化学结构如式（2）所示NPADTMSi固体，产率为56%。

质谱测试结果为：MS:m/z983(M⁺)。

元素分析：C₇₀H₅₀S₂Si，C,85.47;H,5.16;S,6.51;Si,2.89。

实施例2

本实施例提供了一种5,5′-二(10-(4-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-1,1′-二丙基二联噻吩噻咯（NPADTPSi），其化学结构如式（3）所示：

上述NPADTPSi的制备步骤如下：

S10、提供如下结构式表示的化合物A2（5,5′-二碘-1,1′-二丙基二联噻吩噻咯）和化合物B（9-(4-(萘-2-基)苯基)蒽-10-基硼酸）：

S20、Suzuki耦合反应制备NPADTPSi

将5.0mmol的A2、15.0mmol的B和0.15mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入70ml的乙二醇二甲醚和40ml的K₂CO₃（2mol/L）水溶液，100℃回流，Suzuki耦合反应40小时，制得含有NPADTPSi的反应液；

S30、NPADTPSi的分离纯化

将S20所得反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中混合，混合液用二氯甲烷萃取三次，所得有机相用氯化钠水溶液洗涤后，干燥，旋蒸，除去溶剂得到NPADTPSi粗产物，粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，制得化学结构如式（3）所示NPADTPSi固体，产率为77%。

质谱测试结果为：MS:m/z1039(M⁺)。

元素分析：C₇₄H₅₈S₂Si，C,85.52;H,5.65;S,6.20;Si,2.65。

实施例3

本实施例提供了一种5,5′-二(10-(4-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-1,1′-二己基二联噻吩噻咯）（NPADTHSi），其化学结构如式（4）所示：

上述NPADTHSi的制备步骤如下：

S10、提供如下结构式表示的化合物A3（5,5′-二碘-1,1′-二己基二联噻吩噻咯）和化合物B（9-(4-(萘-2-基)苯基)蒽-10-基硼酸）：

S20、Suzuki耦合反应制备NPADTHSi

将5.0mmol的A3、12.5mmol的B和0.5mmol的双(三苯基膦)二氯化钯加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入60ml的甲苯溶液和45ml的Cs₂CO₃（2mol/L）水溶液，120℃回流，Suzuki耦合反应24小时，制得含有NPADTHSi的反应液；

S30、NPADTHSi的分离纯化

将S20所得反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中混合，混合液用二氯甲烷萃取三次，所得有机相用氯化钠水溶液洗涤后，干燥，旋蒸，除去溶剂得到NPADTHSi粗产物，粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，制得化学结构如式（4）所示NPADTHSi固体，产率为75%。

质谱测试结果为：MS:m/z1124(M⁺)。

元素分析为：C₈₀H₇₀S₂Si，C,85.56;H,6.30;S,5.68;Si,2.51。

实施例4

本实施例提供了一种5,5′-二(10-(4-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-1,1′-二苯基二联噻吩噻咯（NPADTPhSi），其化学结构如式（5）所示：

上述NPADTPhSi的制备步骤如下：

S10、提供如下结构式表示的化合物A4（5,5′-二碘-1,1′-二苯基二联噻吩噻咯）和化合物B（9-(4-(萘-2-基)苯基)蒽-10-基硼酸）：

S20、Suzuki耦合反应制备NPADTPhSi

将5.0mmol的A4、10.5mmol的B和0.5mmol的双(三苯基膦)二氯化钯加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下加入60ml的甲苯溶液和50ml的Cs₂CO₃（2mol/L）水溶液，115℃回流，Suzuki耦合反应24小时，制得含有NPADTPhSi的反应液；

S30、NPADTPhSi的分离纯化

将S20所得反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中混合，混合液用二氯甲烷萃取三次，所得有机相用氯化钠水溶液洗涤后，干燥，旋蒸，除去溶剂得到NPADTPhSi粗产物，粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，制得化学结构如式（5）所示NPADTPhSi固体，产率为44%。

质谱测试结果为：MS:m/z1107(M⁺)。

元素分析为：C₈₀H₅₄S₂Si，C,86.80;H,4.88;S,5.81;Si,2.56。

为有效证明本发明有机电致发光材料及其制备方法的有益效果采用热重分析仪(TGA)对上述实施例1至4制得的有机电致发光材料进行了检测，结果如表1所示：

表1.有机电致发光材料的热分解温度

表1是实施例1～4制得的有机电致发光材料的热分解温度，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min，由表可知，所述有机电致发光材料热分解温度在410℃（5%热失重）以上，说明该材料具有相当高的热稳定性。

实施例5

本实施例提供了一种绿光有机电致发光器件，该绿光有机电致发光器件包括依次叠层设置的阳极导电基板、空穴传输层、发光层、电子传输层、缓冲层以及阴极层，具体结构为：Glass/ITO/NPB/P4/Alq₃/LiF/Al。

以玻璃为基片，在玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）作为透明阳极，形成厚度为150nm的阳极导电基板，通过真空蒸镀的方法在阳极导电基板上依次蒸镀厚度为40nm空穴传输层、厚度为20nm的发光层、厚度为40nm的电子传输层、厚度为1nm的缓冲层以及厚度为120nm的阴极层，得到所述绿光有机电致发光器件，其中，空穴传输层的材质为N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二苯基-4,4′-二胺（NPB），发光层的材质为本发明实施例4制得的NPADTPhSi(P4)有机电致发光材料，电子传输层的材质为8-羟基喹啉铝（Alq₃），缓冲层的材质为氟化理（LiF），阴极层的材质为金属铝（Al）。

经过室温、大气环境下测试，该蓝光有机电致发光器件具有8.4lm/W的最大光效，说明采用本发明有机电致发光材料组装的有机电致发光器件热稳定性好，且具有较高的发光效率。

图1是本发明实施例5制备的绿光有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，该绿光有机电致发光器件包括依次叠层设置的玻璃基片11、导电层12、空穴传输层13、发光层14、电子传输层15、缓冲层16以及阴极层17，其中，玻璃基板11和导电层12构成阳极导电基板，P4为本发明实施例4制得的NPADTPhSi有机电致发光材料。

图2是对实施例5制备的蓝光有机电致发光器件进行电致发光光谱分析所得的电致发光光谱图。该图显示器件的最大发光波长在504nm处，说明本发明有机电致发光材料有较好的发光效果。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料的结构式如式（1）所示：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基。

2.如权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述R为苯基或C₁～C₆的直链烷基。

3.一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S10、提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基；

S20、在惰性气体、碱性溶液、有机溶剂和催化剂的条件下，将所述化合物A和化合物B按摩尔比1:2～1:3混合，在75～120℃下进行Suzuki耦合反应24～48小时后，分离纯化，得到有机电致发光材料，其结构式如式（1）所示：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基。

4.如权利要求3所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述R为苯基或C₁～C₆的直链烷基。

5.如权利要求3所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述S20中，所述催化剂为有机钯。

6.如权利要求5所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。

7.如权利要求3所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述S20中，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.004:1～0.1:1。

8.如权利要求3所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述S20中，所述碱性溶液为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠溶液，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。

9.根据权利要求3所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述S20中的分离纯化步骤包括：向反应液中加入饱和氯化铵水溶液，再采用二氯甲烷萃取，氯化钠水溶液洗涤，再经干燥，旋蒸，得到有机电致发光材料粗产物；最后将所述有机电致发光材料粗产物采用硅胶柱层析进行分离提纯，得到有机电致发光材料。

10.一种有机电致发光器件，包括依次叠层设置的阳极导电基板、空穴传输层、发光层、电子传输层、缓冲层以及阴极层；其特征在于，所述发光层的材质为式（1）所示的有机电致发光材料：

式中，R苯基或C₁～C₆的烷基。