CN104066500A - 微胶囊 - Google Patents

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T·里博
S·福瑞泽
E·奥森特
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Abstract

一种微胶囊，其具有7.5至50微米的平均粒径。所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳。所述核包含含有可乳化香料的核物质。所述聚合物壳以聚合的形式包含单体共混物，所述单体共混物含有：基于单体(i)和(ii)混合重量的30重量％至80重量％的量的特定单体(i)；和基于单体(i)和(ii)混合重量的20重量％至70重量％的量的特定单体(ii)。

Description

微胶囊
技术领域
本发明涉及具有特定的平均粒径且包含含香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊、该微胶囊的制造方法、含有该微胶囊的不可吸收的消费品(如家用清洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品)和使用特定聚合物交联剂以减少从包含含香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊的渗漏(leakage)。
背景技术
使用胶囊化技术在贮藏期间保护成分如香精、杀虫剂和药剂并控制运输在许多工业中是公知的。含有尿素、三聚氰胺和甲醛的胶囊类缩合聚合物商用化用于洗衣和化妆品来控制香料传递和性能。然而，由于甲醛被认为具有致癌性而担心终产物中甲醛的存在。经验还表明，这些胶囊具有其它缺点如核成分在贮藏期间渗漏。
专利文献1公开了用于建筑业的包含特定微胶囊建筑业潜在的蓄热介质。专利文献1的微胶囊具有优选的3至12微米的平均粒径，并仅示例了4.22微米一个尺寸。
专利文献2公开了木质纤维素材料和胶树脂(glue resin)的成型、其制造方法和用于建筑业的包含胶树脂和微胶囊的粘结剂组合物建筑业。
专利文献3公开了包含基本上不透水的壳壁的核壳颗粒。专利文献3颗粒壳包含特别由5至90重量％的多官能单体形成的共聚物。对于多官能单体，优选给出的是二丙烯酸酯和多丙烯酸酯，其中高度优选的多官能单体是1,4-丁二醇二丙烯酸酯，但并未提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。
专利文献4公开了微胶囊制剂、包含微胶囊的洗衣粉和清洁用品组合物，所述微胶囊在它们的核中含有疏水性物质，特别是香料或香精。在某些实施方案中，专利文献4微胶囊壳由1至100重量％的其不饱和位点经连续的化学键(其中至少一个键为碱可水解的)连接的阴离子源性(anionogenic)单烯键式不饱和单体和/或多烯键式不饱和单体；或者其不饱和位点经连续的化学键(其中至少一个键为酸可水解的)连接的阳离子源性单烯键式不饱和单体和/或多烯键式不饱和单体；0至95重量％的中性单烯键式不饱和单体，0至80重量％的具有永久交联作用且每分子含有至少两个烯键式未共轭双键的单体，和0至20重量％水可溶性单烯键式不饱和单体构成，单体的添加量多至100重量％。
专利文献5公开了微胶囊制剂、包含在它们的核中含有香料或香精的微胶囊的洗衣粉和清洁用品组合物。
专利文献6公开了香料的载体体系，其制造和载体体系在各种技术领域中的用途。专利文献6的所有实施例，特别是实施例10和11(据称是性能最佳的)，含有大量1,4-丁二醇二丙烯酸酯。
专利文献7公开了某些微胶囊，其可由几种，但明显同样适用的，可选的具有永久性交联作用的单体获得。最后，专利文献7中示例的微胶囊具有2.179和5.567微米(包含)之间的直径。
引文列表
专利文献
PTL1：WO99/24525
PTL2：WO2005/116559
PTL3：WO2005/105291
PTL4：US6849591
PTL5：US6951836
PTL6：WO2010/119020
PTL7：US2010/0286018
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1没有公开微胶囊渗漏的问题，但公开了几种明显同样适用的可选的交联剂，而没有提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。另外，专利文献1的所有实施例包含一般性丁二醇二丙烯酸酯作为交联剂而没有提及其二醇位置。
与专利文献1类似，专利文献2也没有公开微胶囊渗漏的问题，但公开了几种明显同样适用的可选的交联剂，而没有提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。另外，专利文献2的所有实施例包含一般性丁二醇二丙烯酸酯作为交联剂而没有提及其二醇位置。
关于专利文献3，专利文献3的所有实施例包含一般性丁二醇二丙烯酸酯而没有提及其二醇位置。
关于专利文献4，专利文献4中提供了很少的多烯键式不饱和单体的具体实例，并且文献总体上没有公开其中要测量酸或碱可水解性的条件(如温度或时间)或单体水解的程度(总体vs.部分)。另外，专利文献4公开了几种但明显同样适用的可选的具有永久交联作用的单体，然而其中没有实施例公开了含有具有永久交联作用的单体的组合物。类似地，没有提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。
专利文献5公开了几种但明显同样适用的可选的二官能或多官能单体。专利文献5并未示例任何特定的组合物，其中也没有提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。
关于专利文献6，没有提及除乙二醇二甲基丙烯酸酯以外的非丙烯酸酯衍生物，或者采用此类非丙烯酸酯衍生物的优点。最后，专利文献6中示例的微胶囊具有2.13至5.92微米的直径。
关于专利文献7，专利文献7的所有实施例包含二多丙烯酸酯或多丙烯酸酯衍生物(特别是1,4-丁二醇二丙烯酸酯)，并且没有提及采用非丙烯酸酯交联剂的优点。
因此，仍存在对具有适当尺寸的微胶囊的需求，从而使得微胶囊包含足够量的香料而在沉积于黑色表面上时并非裸眼可见的，显示在贮藏时和优选在液体介质中显著减少的渗漏，并且其可使得微胶囊避免使用甲醛。该需求在不可吸收的消费品领域(如家用清洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品)，特别是包含液体介质的、具有与其它领域如建筑业或织物涂层相当不同的技术限制的那些领域特别强烈。
用于解决问题的方案
因此，本发明的目的是提供包含含香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊，其被赋予有在贮藏时减少的包含在核中的物质的渗漏，特别是当微胶囊分散于液体介质并用于例如不可食用消费品、洗衣用品、个人护理用品或化妆品时。本发明的另一目的是提供没有甲醛的如上所述的微胶囊。本发明的另一目的是提供简便有效的制造如上所述微胶囊的方法。本发明的另一目的是提供技术方案来减少从含香料的微胶囊例如如上所述的微胶囊中渗漏，特别是在微胶囊为部分不可吸收的消费品，更具体地为液体消费品如家用清洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品时。
在一个方面，本发明涉及微胶囊，其具有7.5至50微米的平均粒径，所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳，其中：
所述核包含含有可乳化香料的核物质，所述聚合物壳以聚合的形式包含单体共混物，所述单体共混物包含：
i)单体(I)，其选自由下述组成的组：
-单烯键式不饱和单体，
-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，和
-它们的混合物
和
ii)单体(II)，其为多烯键式不饱和单体和其包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，
其中单体(I)以基于共混物中单体(I)和(II)的混合重量的30重量％至80重量％的量存在，单体(II)以基于共混物中单体(I)和(II)的混合重量的20重量％至70重量％的量存在。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体(I)选自由下述组成的组：
a)C3-C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸，
b)C3-C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的酰胺；
c)C3-C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的任选地单取代或多取代的C1-C24线性或支化的烷基酯，
和
d)C3-C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的任选地单取代或多取代的C3-C6环烷基酯，
其中任选的取代基选自由下述组成的组：
-OH，
-OR，
-C(O)R，
-NH2，
-NHR，
-NR2，
-NR3 +，
-C5-C6芳环或杂芳环，和
C3-C10环-或杂环烷基，其中R为C1-C4烷基。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体(I)选自由下述组成的组：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯及它们的混合物，优选，选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及它们的混合物组成的组。在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体(I)包含下述的组合：甲基丙烯酸；和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单体(II)以基于存在于共混物中的所有单体(II)的混合重量的至少10重量％的量包含一种或多种选自由下述组成的组的单体：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯苯和三乙烯苯。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单体(II)至少包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单体(II)由1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯组成。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述可乳化香料包含至少四种不同的可乳化香料的组合。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述核物质进一步包含香物(perfumery)可接受溶剂。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中核与聚合物壳(核:聚合物壳)之比为50:1至1:1。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中
-单体(I)包含甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合，优选由上述组成，和
-单体(II)包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选由上述组成。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中
-单体(I)包含50重量％至60重量％的量的、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合，优选由上述组成，和
-单体(II)包含40重量％至50重量％的量的、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选由上述组成，
其中百分比以基于共混物中的单体(I)和(II)的混合重量表示。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中
-单体(I)包含35重量％至45重量％的量的甲基丙烯酸与11重量％至17重量％的量的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合，优选由上述组成，条件是组合的量为50重量％至60重量％，和
-单体(II)包含40重量％至50重量％的量的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选由上述组成，
其中百分比以基于共混物中的单体(I)和(II)的混合重量表示。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中
-单体(I)由约41重量％的量的甲基丙烯酸、约16重量％的量的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合组成，和
-单体(II)由约43重量％的量的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯组成，
其中百分比以基于共混物中的单体(I)和(II)的混合重量表示。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述可乳化香料包含大香料分子(bulky fragrance molecule)。
在一个方面，所述壳以聚合形式包含如上所述的包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的单体共混物，或由上述组成。
在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊的制造方法，其包括下述步骤：
a)制备具有油相和水相的水包油型乳液，所述水包油型乳液包含：
-聚合引发剂，
-包含可乳化香料的香料物质，
-单体共混物，
-乳化剂，和任选地
一种或多种要胶囊化的另外的成分，
b)在步骤a)获得的水包油型乳液中引发聚合，
c)使所述聚合扩展，从而获得微胶囊。
在一个方面，本发明涉及一种水系分散液，其包含如上所述的微胶囊。
在一个方面，本发明涉及一种包含如上所述的微胶囊的产品，其选自由下述组成的组：
-不可食用消费品，
-家用清洁剂或洗衣用品，
-个人护理用品，和
-化妆品。
在一个方面，本发明涉及多烯键式不饱和单体的用途，所述多烯键式不饱和单体包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，其用于减少从微胶囊的渗漏，所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳，其中所述核包含含有可乳化香料的核物质。
发明的效果
根据本发明，能够提供包含含香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊，其被赋予在贮藏时减少包含在核中物质的渗漏的功能，特别是当微胶囊分散于液体介质并用于例如不可食用消费品、洗衣用品、个人护理用品或化妆品时。另外，根据本发明，能够提供没有甲醛的如上所述的微胶囊。另外，根据本发明，能够提供简便有效的制造如上所述微胶囊的方法。另外，根据本发明，能够提供技术方案减少从含香料的微胶囊例如如上所述的微胶囊中的渗漏，特别是在微胶囊为部分不可吸收的消费品，更具体地为液体消费品如家用清洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品时。
具体实施方式
下面，所有引用的百分比除非另有说明外为重量百分比。
除非另有说明：
-"一种"或"所述可乳化香料"意指一种或多种可乳化香料；
-"一种"或"所述单体(I)"意指一种或多种单体(I)；
-"一种"或"所述单体(II)"意指一种或多种单体(II)；
-"一种"或"所述香物可接受溶剂"意指一种或多种香物可接受溶剂；
-"一种"或"所述聚合引发剂"意指一种或多种聚合引发剂；
-"一种"或"所述乳化剂"意指一种或多种乳化剂；
-"一种"或"所述有益剂(benefit agent)"意指一种或多种有益剂。
除非另有说明，"核物质"是指微胶囊的胶囊化内容物。在一个实施方案中，其包含如前定义的可乳化香料和一种或多种另外的(和可选的)要胶囊化的成分，或由二者组成。在一个实施方案中，另外的可选的要胶囊化的成分包含如前定义的香物可接受溶剂和/或如下定义的有益剂，优选由二者组成。在一个实施方案中，本发明的微胶囊的核优选由如前定义的核物质组成。
除非另有说明，"香料物质"是指包含如前定义的可乳化香料的预胶囊化和预聚合组合物，优选由如前定义的可乳化香料组成。
除非另有说明，术语"香料"和"香精"可互换使用且指散发宜人香气的芳香活性物质。适用于本发明的典型的香料混合物(香物领域还常称作"物质")在S.Arctander的Perfume Flavors and Chemicals.第I和II卷,Montclair,N.J和在Allured Publishing Corp出版的Allured's Flavor and Fragrance Materials2007ISBN978-1-93263326-9中更详尽地记载。术语"香料"包括已知用作香精的天然存在的分子以及合成化学品。
下面，微胶囊，如本发明的那些微胶囊，具有被外部的壳包围并包封在外部的壳中的核，还可称作"核壳微胶囊"或"核壳颗粒"。该术语对于在胶囊化香料和香精的领域中工作的技术人员而言是公知的，且在结构上(及尺寸上)与其它类型的胶囊如用于例如药剂学中口服或直肠给药至受试者的常规的无缝软胶囊或两片式硬胶囊非常不同。本发明的微胶囊还区别于可例如通过喷雾干燥水溶性聚合物与疏水性香料的混合物获得的基质颗粒。在这些生效的颗粒中，疏水性物质不能区别于构成颗粒外表面的聚合物，而是二者混合于颗粒中，从而形成基质。
除非另有说明，本发明的微胶囊不意欲口服或直肠给药至人或动物受试者。
除非另有说明，所述化学术语具有由A D McNaught和A Wilkinson编译的IUPAC化学术语纲要第2版(Blackwell Scientific Publications Oxford1997)和Blackwell Scientific Publications Oxford1993ISBN0632034882出版的IUPAC有机化学术语限定的含义。
本发明的"微胶囊"具有等于或大于7.5微米(7.5μm)平均粒径，优选等于或大于10μm，优选等于或大于15μm，优选等于或大于20μm，优选等于或大于25μm。本发明的"微胶囊"具有等于或小于50微米(50μm)的平均粒径，优选等于或小于45μm，优选等于或小于40μm。本发明的"微胶囊"具有7.5微米(7.5μm)至50微米(50μm)，或10μm至50μm，或7.5μm至45μm，或10μm至45μm，或15μm至45μm，或15μm至40μm，或20μm至45μm，或25μm至45μm，或25μm至40μm，或25μm至35μm的平均粒径。平均粒径可以几种不同的方式确定，然而优选技术是通过使用例如莫尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer)的光散射，或与视作中值体积粒径D(v；0.5)值的平均粒径相当。
本申请人获得的实验结果已示出，其壳包含如前定义的单体(I)并具有低于上述值的平均粒径的微胶囊相对于使用同一起始物质和处理条件获得的但具有落入本申请公开的范围内的平均粒径的微胶囊显示较差的(即增加的)渗漏。根据本发明的微胶囊的降低的渗漏在它们分散于液态介质中如液态洗衣用品、个人护理用品和化妆品时特别明显。
现有技术中公开的大多数微胶囊由于较好地适应于有效聚合的技术理念而具有相当小的平均粒径，因而产生较好性质的胶囊。同时，还认为平均粒径对最终的胶囊渗漏不具有重大影响。由本申请人获得的实验结果已显示在胶囊化较大尺寸的乳液滴时聚合步骤没有重要问题，并且显示进行制造处理以获得较大的平均粒径带来渗漏方面的显著优势。
本申请人获得的实验结果还显示，在期望获得赋予有较好的美观外形的胶囊时不使用平均粒径大于上述值的微胶囊是值得推荐的。实际上，认为优选微胶囊在黑色表面沉积是裸眼不可见的。已发现平均粒径大于50，例如等于或大于60或70微米的微胶囊可产生令人不快的审美效果。
在一个方面，本发明涉及包含核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊，
其中微胶囊可通过聚合香料物质和单体共混物的乳液获得，
其中香料物质包含可乳化香料，和
其中壳单体共混物包含：
i)单体(I)，其选自由下述组成的组：
-单烯键式不饱和单体，
-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，和
-它们的混合物
和
ii)单体(II)，其为多烯键式不饱和单体和其包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，
任选地，其中单体(I)以基于共混物中单体(I)和(II)的混合重量的30重量％至80重量％的量存在，单体(II)以基于共混物中单体(I)和(II)的混合重量的20重量％至70重量％的量存在。
在一个实施方案中，微胶囊可通过聚合香料物质、单体共混物和另外任选的要胶囊化的成分的乳液获得。在一个实施方案中，所述另外任选的要胶囊化的成分包含一种或多种如下定义的香物可接受溶剂和/或一种或多种如下定义的有益剂。
在本发明的一个实施方案中，聚合物壳是无甲醛的。在一个实施方案中，无甲醛意指没有甲醛或甲醛释放成分以基于壳重量的0重量％的量存在于壳中。
在一个实施方案中，单体共混物由如前定义的单体(I)和如前定义的单体(II)组成。
在一个实施方案中，单体共混物不包含除如前定义的单体(I)以外的任何单烯键式不饱和单体。
在一个实施方案中，单体共混物不包含除如前定义的单体(II)以外的任何多烯键式不饱和单体。
除非另有说明，单烯键式不饱和单体(I)和多烯键式不饱和单体(II)分别为可聚合的单烯键式不饱和单体(I)和可聚合的多烯键式不饱和单体(II)。
在一个实施方案中，单体(I)至少包含如前定义的单烯键式不饱和单体或单烯键式不饱和单体的混合物，优选由上述组成。
在不同的实施方案中，单体(I)优选至少包含二甲基二烯丙基氯化铵，更优选与如前定义的单烯键式不饱和单体或单烯键式不饱和单体的混合物组合。
在一个实施方案中，单体(I)独立地选自由下述组成的组：
二甲基二烯丙基氯化铵，
丙烯酸，
甲基丙烯酸，
马来酸，
衣康酸，
2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，
二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，
2-(叔丁氨基)甲基丙烯酸乙酯，
N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，
丙基甲基丙烯酰3-三甲基氯化铵，
甲基丙烯酸甲酯，
甲基丙烯酸乙酯，
甲基丙烯酸正丙酯，
甲基丙烯酸异丙酯，
甲基丙烯酸叔丁酯，
甲基丙烯酸异丁酯，
甲基丙烯酸正丁酯，
甲基丙烯酰胺，
甲基丙烯酸苄酯，
甲基丙烯酸异冰片酯，
甲基丙烯酸环己酯，
四氢呋喃甲基丙烯酸酯，
甘油甲基丙烯酸酯，
甲基丙烯酸2-羟乙酯，
甲基丙烯酸羟丙酯，
聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，
2-乙基(2-氧咪唑啉-1-基)甲基丙烯酸酯，
丙酰氧基乙基三甲基氯化铵，
甲基丙酰氧基乙基三甲基氯化铵
及它们的混合物。
其中贮藏有本发明微胶囊的家用洗衣用品、个人护理用品和化妆品倾向于具有从用于除水垢洁厕剂、某些硬面清洁剂和织物柔顺剂的强酸pH值到用于重垢洗涤液的强碱pH范围内的pH值范围。因此，在本发明的一个特定方面，要求单体(I)选自于已证实在长期暴露于酸性或碱性pH和高贮藏温度下不易于水解的那些。在一个实施方案中，单烯键式不饱和单体(I)因而选自由下述组成的组：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯及它们的混合物，优选其包含所述组合或由所述组合组成，所述组合为：甲基丙烯酸；与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合。
在一个实施方案中，单体(II)为多烯键式不饱和单体，其任选地包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯、和源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体。
在一个实施方案中，单体(II)至少包含源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯，优选由上述组成。
在一个实施方案中，C2-C24醇类优选C2-C12醇类，而C2-C24聚乙二醇类优选C2-C12聚乙二醇类。
在一个实施方案中，源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯为选自由下述组成的组：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
因此，在一个实施方案中，单体(II)至少包括一种或多种选自由下述组成的组的单体：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯苯；和三乙烯苯，优选由上述组成。
优选，单体(II)至少包括一种或多种1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯苯；和三乙烯苯，优选由上述组成。
更优选，单体(II)至少包括1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和/或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选由上述组成。
在不同的实施方案中，单体(II)以基于存在于共混物中的所有单体(II)的混合重量的至少10％、优选至少20％、更优选至少30％、更优选至少40％、更优选至少50％、更优选至少60％、更优选至少70％、更优选至少80％、更优选至少90％、更优选100重量％的量包含如上所述的源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯，优选至少1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和/或1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，更优选至少1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
在一个实施方案中，如上所述源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类的甲基丙烯酸酯不包括乙二醇二甲基丙烯酸酯。优选共混物不包含乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在一个实施方案中，单体(II)，优选共混物，不包含：
-含羧基酸酐基的多烯键式不饱和单体(如，具有3至20个碳原子的含单烯键式不饱和单羧酸的对称或不对称分子内酸酐的单体)，和/或
-含亚烷基双(甲基)丙烯酰胺基的多烯键式不饱和单体(如，N,N'-未取代的C1-18亚烷基双(甲基)丙烯酰胺或线性或环状N,N'-取代的C1-18亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，其中取代基选自C1-8烷基、C1-8羟烷基或2至500个亚烷基单位的聚氧(C1-4)亚烷基，或者与连接的氮原子一起形成5至8元环的烷基取代基)。
在一个实施方案中，单体(II)，优选共混物，不包含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
在一个实施方案中，单体(II)以基于存在于共混物中的所有单体(II)的混合重量的小于50％、优选小于40％、更优选小于30％、更优选小于20％、更优选小于10％、更优选小于5％、更优选小于1％的量包含源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的丙烯酸酯。优选单体(II)，更优选共混物，不包含任何源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的丙烯酸酯。
微胶囊核的必要成分为存在的可乳化香料。
在一个实施方案中，核优选由如前定义的核物质组成。
在一个实施方案中，可乳化香料包含至少两个、优选至少四个、更优选至少八个不同的可乳化香料的组合。
在一个实施方案中，术语"可乳化香料"意指赋予有适用于其在水包油乳液中的部分或总体乳化的疏水性(例如根据其在本申请中限定的ClogP测定)的香料。典型地，在该物质为非离子且具有大于0(限定但不包括)、更优选等于或大于2的ClogP时，它们根据本发明是可乳化的。要赋予有最优的挥发性(其有助于香料在微胶囊破裂时的嗅觉影响)，优选可乳化物质具有等于或低于例如7、或等于或低于例如6、或等于或低于例如5、或等于或低于例如4.5的ClogP。例如，优选的可乳化香料具有2至5、例如在2至4.5范围内的ClogP。两个以上的各自具有不同ClogP的不同香料的混合物也可以是可乳化的。在该实施方案中，混合物中的所有香料可具有上述范围内的ClogP。可选地，可以存在的情形是，在混合物中的某些但不是所有香料具有上述范围以外的ClogP，条件是香料的最终组合具有上述范围内的ClogP。
在一个实施方案中，术语"香料物质包含可乳化香料"优选意指大于60重量％的香料物质包含一种或多种各自具有大于0.5的ClogP(辛醇/水)的非离子性香料。在另一实施方案中，术语"香料物质包含可乳化香料"优选意指基于香料物质重量的大于80％、优选大于90重量％包含一种或多种各自具有大于1、优选大于1.5、更优选大于2.0的ClogP(辛醇/水)的非离子性香料。
在一个实施方案中，术语"核物质包含可乳化香料"或"香料物质包含可乳化香料"意指核物质和香料物质不包含具有大于6的ClogP的非离子性香料。
非离子性有机分子的水溶性可与理论导出的参数ClogP有关。ClogP是指香料成分的辛醇/水的分配系数(P)。香料的辛醇/水的分配系数为其在辛醇中和在水中的平衡浓度之比。香料的分配系数以它们基于10的对数logP的形式给出更方便。已报道了许多香料的logP值；例如，从Daylight ChemicalInformation Systems,Inc.(Daylight CIS),Irvine,Calif.获得的Pomona92数据库包括许多，并附有原始文献的引用。"计算的logP"(ClogP)由Hansch和Leo的片段法决定(参见，A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden,Eds.,p.295,PergamonPress,1990，引入于此以作参考)。片段法基于各香料的化学结构，并考虑原子的数量和种类、原子连接性和化学键合。ClogP值，是对该物理化学性质最可靠且广泛使用的评价，优选在选择本发明所用的香料中代替实验值logP而使用。有几种可选的计算或评价logP值的方法，可示出某些值的变化。由于算法修改成给出更接近于测量值的结果，因此即使给定的软件包内的计算也会随时间改变。为了除去任何不确定性，此处报道的ClogP值最方便地由可在CambridgeSoft Corporation,100CambridgePark Drive,Cambridge,MA02140USA或CambridgeSoft Corporation,8Signet Court,Swanns Road,Cambridge CB58LA UK获得的Chemoffice Ultra Software第9版中可得的"CLOGP"程序计算。ClogP值优选在选择本发明所用的香料时代替实验logP值而使用。对于天然油或提取物，此类油的组成可通过分析或使用BACIS(Boelens Aroma Chemical Information Service,Groen van Prinsterlaan21,1272GB Huizen,The Netherlands)出版的ESO2000数据库中公布的组成来确定。
在一个实施方案中，可乳化香料包含各自具有大于100、优选大于125且小于325、优选小于300、更优选小于275的分子量的香料。具有在该范围内的分子量的香料提供平衡的挥发性/疏水性，这使得它们在微胶囊将其释放时可嗅得到，而且还在胶囊化期间充分水不溶以乳化。
在可乳化香料包含超过一种不同的可乳化香料(如，至少两种以上)的实施方案中，可乳化香料的组合在-20℃至120℃的温度下不显示固液相转化。
除非另有说明，由上面提供的各种限定的组合产生的可乳化香料适用于本发明的实施。
在一个实施方案中，可乳化香料基于核的重量包含基于至少40％、优选至少60％、更优选至少80重量％。
在一个实施方案中，香料物质基于香料物质本身和要胶囊化的其它任选成分的混合重量包含基于至少40％、优选至少60％、更优选至少80重量％，其中此类其它成分如上定义。
在一个实施方案中，可乳化香料包含大香料分子。在一个实施方案中，一种或多种大香料分子基于香料物质重量的大于20％、优选大于40％、更优选大于60％、甚至更优选大于80重量％。
在一个实施方案中，大香料分子在如2008年3月05日公布的标题为"Encapsulation of bulky fragrance molecules"的EP1894603A1中公开。
在一个实施方案中，大香料分子为如上定义的可乳化香料。在一个优选的实施方案中，大香料分子至少为如上定义的参考香料ClogP的可乳化香料。在一个实施方案中，大香料分子具有小于325的分子量。
在一个实施方案中，"大香料分子"选自由下述组成的组：
在一个实施方案中，要胶囊化的任选成分包含一种或多种香物可接受溶剂。典型地，溶剂以基于香料物质的重量的小于30％、优选小于20％、更优选小于10％、甚至更优选5重量％的量存在。
溶剂通常用于香料业来稀释嗅觉强烈的成分，而且通过将其溶解并将其处理为液体来促进固体成分的处理，或仅作为稀释剂来减少每单位重量的总体香料成本。如有可能，优选避免稀释用于胶囊化的香料组合物。如前定义的在室温(如20℃)下为液体的某些香料还赋予有溶剂性质，从而使它们可用于溶解有益剂或其它香料物质成分(如室温下为固体的香料)。另外由于它们的溶剂性质而使用的香料可以大于上述那些香料的量存在于香料物质中。
在一个实施方案中，一种或多种香物可接受溶剂各自独立地选自由苯甲酸苄酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二烷基酯、柠檬酸酯(例如乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯和柠檬酸三乙酯)、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇二丙二醇和丁二醇类组成的组。
在一个实施方案中，一种或多种香物可接受溶剂包含水不可溶性溶剂，其中水不可溶性优选意指在水中的溶解度小于10g/L。
在一个实施方案中，要胶囊化的任选的成分包含一种或多种有益剂。因此，在一个实施方案中，核物质进一步包含一种或多种有益剂。如上定义的某些有益剂也是如上定义的香料，反之亦然。
在一个实施方案中，有益剂定义为任何可乳化物质，并且其可成功贮藏，从而在用于家用品、个人护理品或化妆品时提供益处。
有益剂可包含如作为缓释剂或兴奋剂的具有治疗效果的天然提取物或物质，例如对皮肤有益的天然油或植物提取物如荷荷巴油或杏仁油为有益剂。通过提供的多种机理中的任一种来抑制或减少恶臭及其感觉的物质为有益剂，如蓖麻油酸锌(CAS13040-19-2)。当添加至乳液时改善胶囊化前核乳液的性质或胶囊本身性质的物质，例如有机密度改进剂如柠檬酸三乙酯、蔗糖八乙酸酯或蔗糖六丁酸酯二乙酸酯，其可有助于使胶囊在液体产物中稳定化。有益剂可包含能充当核用胶凝剂的物质例如羟基脂肪酸或可从ArizonaChemicals获得的SylvaclearTM系列材料。提供温热或冷却效果的物质例如MErman的Cosmetics and Toiletries第120卷第5号第105页中所记载的也是有益剂。此类试剂的实例包括但不限于：已知为WS3TM的环己烷甲酰胺N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)(CAS N°39711-79-0)；已知为WS23TM的N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺(CAS51115-67-4)；乳酸甲酯(CAS N°59259-38-0)；和已知为冷却剂的(-)-薄荷氧基丙烷1,2-二醇10TM。如皮肤增白剂的物质也为根据本发明的有益剂。充当杀虫剂的物质例举为已知为Merck's IR3535TM的乙基丁基乙酰基氨基丙酸酯(CAS N°52304-36-6)；或N,N-二乙基甲苯酰胺(CASN°134-62-3)；或1-哌啶羧酸；已知为BayrepelTM的2-(2-羟乙基)-1-甲基丙基酯(CAS N°119515-38-7)；或对薄荷烷-3,8-二醇(CAS No42822-86-6)或天然植物油如茶树油、苦楝树油、香茅油或桉树油为有益剂。充当抗菌剂的物质例举为三氯生TM(CAS N°3380-34-5)、甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸酯、丙基对羟基苯甲酸酯和丁基对羟基苯甲酸酯(CAS N°4247-02-3、94-26-8、94-13-3、120-47-8、99-76-3)。充当UV吸收剂的物质如辛基甲氧基肉桂酸酯、苯甲酮3、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷或双乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪为有益剂。上述列出的物质用于示例有益剂，而不用于将有益剂限定为此列表。上述有益剂的混合物也被认为是本发明的有益剂。因此，在个人护理用品中组合UV吸收剂与叶用杀虫剂或组合抗真菌剂与广泛抗菌保护的杀菌剂是有利的。此外，认为某些物质可显示不止一种益处。因此，柠檬酸三乙酯可起到溶剂和密度改进剂的作用。
在一个实施方案中，一种或多种有益剂各自为具有大于(但不包括)0、优选大于0.5、更优选2的ClogP的非离子性物质。
在一个实施方案中，一种或多种有益剂各自独立地选自由下述组成的组：
-缓释剂或兴奋剂，如荷荷巴油或杏仁油，
-抑制或减少恶臭及其感觉的试剂，如蓖麻油酸锌，
-改善微胶囊物理化学性质的试剂，如柠檬酸三乙酯、蔗糖八乙酸酯或蔗糖六丁酸酯二乙酸酯，
-胶凝剂，例如羟基脂肪酸或可从Arizona Chemicals获得的SylvaclearTM系列材料，
-提供温热或冷却效果的试剂，例如环己烷甲酰胺N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)；N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺；乳酸甲酯；和(-)-薄荷氧基丙烷1,2-二醇，
-杀虫剂，例如乙基丁基乙酰基氨基丙酸酯；N,N-二乙基甲苯酰胺；1-哌啶羧酸；2-(2-羟乙基)-1-甲基丙基酯；对薄荷烷-3,8-二醇；茶树油、苦楝树油、香茅油和桉树油，
-抗菌剂，例如具有CAS N°3380-34-5的三氯生TM化合物，或甲基对羟基苯甲酸酯、乙基对羟基苯甲酸酯、丙基对羟基苯甲酸酯和丁基对羟基苯甲酸酯，
-UV吸收剂，例如辛基甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和双乙基己基氧基酚甲氧基苯基三嗪。
壳的厚度可在胶囊渗透性和性能方面起到重要作用。该参数对通过破裂释放香料的脆性胶囊特别重要。如果壳太厚，胶囊将不会在使用时破裂，然而如果壳太薄，胶囊将在制造产品中涉及的制造和运输中被破坏。在一个实施方案中，本发明涉及微胶囊，其中核-壳重量比优选50:1至1:1，更优选30:1至1:1，进一步更优选20:1至1:1，仍另外更优选10:1至1:1。
在一个实施方案中，本发明涉及微胶囊，其中微胶囊基本上是球形的。
本发明的微胶囊可使用一系列本领域技术人员已知的制备微胶囊的常规方法制备，例如凝聚、界面聚合、自由基聚合或缩聚。这些技术是公知的，参见例如US3516941、US4520142、US4528226、US4681806、US4145184；GB-A-2073132；WO99/17871；和Benita和Simon编辑的MICROENCAPSULATION Methods and Industrial Applications(Marcel Dekker,Inc.1996)。
在一个实施方案中，本发明的微胶囊可通过聚合步骤方便制备。在一个实施方案中，聚合为常规自由基聚合、活性自由基聚合或调聚。此类自由基聚合法对于本领域技术人员是已知的，并进一步记载在Moad,Graeme；Solomon,David H.；The Chemistry of Radical Polymerization,第二版；Elsevier,2006中，将其引入于此以作参考。
与常规自由基聚合相比，活性自由基聚合的主要区别在于可逆自由基终止法的引入。通过依靠休眠(可逆终止)与活性(含自由基)链之间的平衡，增长的自由基的瞬时浓度低，以致不可逆终止和降解链转移的速率显著降低。在某些终止度不可避免的同时，在聚合完成时存在一次休眠链可允许具有可控分子量、组成和链拓扑的聚合物的制备。活性自由基聚合法的实例包括但不限于原子转移自由基聚合、氮氧化物介导的自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和涉及退化转移的其它相关方法，例如经黄酸盐互换的大分子设计。进行这些活性自由基聚合法的具体化合物的添加及它们的量对于聚合的技术人员是公知的。其它记载可见于文献例如Braunecker,Wade A.；Matyjaszewski,Krzysztof；"Controlled/Living Radical Polymerization:Features,Developments,and Perspectives"；Progress in Polymer Science2007,第32卷,第1期，第93-146页。
调聚(telomerization)是其中链转移限制了形成的聚合物的大小(因而聚合物是命名为调聚物的低聚物)的自由基聚合反应。调聚需要称为调聚剂或调节剂的活性链转移剂，以基于要聚合单体的重量的0.05至0.5％的典型的量使用。调聚剂的实例包括但不限于巯基化合物如2-乙基己基巯基乙酸盐、叔十二烷硫醇、巯基乙酸和2-巯基乙醇。调聚进一步记载于文献例如Boutevin,Bernard；"From Telomerization to Living Radical Polymerization"；Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry2000,第38卷，第18期，第3235-3243页，将其引入于此以作参考。
根据本发明的方法，水包油型乳液可通过在将水溶性成分分别混合并溶解在均质溶液中的同时将油溶性成分混合并溶解在均质溶液中来制备。乳液可最后通过用高剪切混合机混合至足够产生所需粒径的稳定乳液的时间来获得。同时，乳液可注入氮气或其它惰性气体。一旦除去空气，便升温起始聚合。确切的温度和升温速度由要使用的引发剂或引发剂组合来决定。典型地，聚合温度为40℃至90℃。聚合速度可以已知的方式通过适当选择针对实验中的特定单体和引发剂的温度和聚合引发剂的量来控制。一旦达到聚合温度，聚合再持续一段时间，例如2至6个小时，从而完成单体反应。
在该基础胶囊化步骤上存在许多变化。例如，乳化可使用各种对本领域技术人员都公知的各种方法来实现。例如，组合有表面活性剂添加的低剪切混合可形成乳液，可选地初始高剪切混合可用于产生期望的粒径，随后利用保护性胶质的低剪切搅拌用于保持乳液分散。另外的引发剂可在聚合后期添加，从而降低残留单体水平。单体可在反应期间添加来控制剂量。可添加盐例如来缓冲pH。
在一个实施方案中，聚合通过引起自由基引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂或这些的组合的分解(如热分解)来引发。聚合可在乳液的油相或水相中引发，取决于引发剂的选择。还可通过引发剂和条件的适当选择分别在两相中引发聚合。
在一个实施方案中，步骤b)包括：
-使水包油型乳液经受热和/或UV光和/或
-在水包油型乳液中引发氧化还原反应。
在一个实施方案中，乳化剂选自由下述组成的组：
-一种或多种表面活性剂，和/或
-一种或多种保护性胶质。
保护性胶质和/或表面活性剂常规用于乳液聚合和悬浮聚合，以使聚合发生时通过机械搅拌产生的水包油型乳液稳定化。
在一个实施方案中，乳液可包含要胶囊化的另外可选的成分。在一个实施方案中，此类可选成分包含一种或多种如前定义的水不溶性香物可接受溶剂和/或一种或多种如前定义的有益剂，优选由其组成。
在一个实施方案中，乳化剂为表面活性剂。表面活性剂为两性分子，即它们由疏水性部分和亲水性部分组成。疏水性部分通常为8至20个碳原子的烃烷基链，其可为线性或支化的并可包含芳环。分子的亲水部分可为非离子性、阴离子性、阳离子性或两性离子基团。常用的非离子性亲水系团包括不同链长、典型地3-50个亚乙基单位长的聚乙氧基化和聚丙氧基化基团，或二者的混合物，或者甘油酯或糖类作为烷基酯或烷基醚。非离子性乳化剂的实例包括Shell的聚乙氧基化醇类或BASF的聚乙氧基化物或Cognis的系列烷基多糖苷或Mitsubishi Chemical Corporation的糖酯。阴离子性亲水部分通常由硫酸基、磺酸基、磺基琥珀酸基、磷酸基或羧酸基团的铵或碱金属盐组成。此类表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸盐或羧基化钠。阴离子性表面活性剂通常为卤化物或硫酸钾酯阴离子的季铵盐，如商购可得的来自霍斯特盐的名下的单烷基三甲基氯化铵。选择适当的表面活性剂和表面活性剂的混合物以获得适当粒径的乳液对本领域技术人员是公知的并记载于T F Tadros等人的"Emulsion Science and Technology"，Wiley-VCH2009ISBN3527325255。适用于本发明方法中的表面活性剂的详细综述还可见于专利文献6(已引入背景部分)，从第9页，第6行至第14页第10行。特别地，可参考公开于专利文献6第12页第19行至第13页第13行的式(V)的醇烷氧基化物或醇酚烷氧基化物和其具体实例。
在一个实施方案中，乳化剂为保护性胶质。
在一个实施方案中，保护性胶质具有500至1,000,000g/mol、优选1,000至500,000g/mol的平均分子量。
在一个实施方案中，保护性胶质独立地选自由下述组成的组：
-纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和
-甲基纤维素，
-聚乙烯基吡咯烷酮，
-N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
-可通过聚乙烯乙酸酯的完全至部分水解获得的聚乙烯基醇类，
-聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸，
-丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，
-离子性胶质如含磺酸基的水溶性聚合物(如2-丙烯酰氨基-2-烷基磺酸和苯乙烯磺酸)，和
-它们的混合物。
在一个实施方案中，一种或多种保护性胶质包括可通过聚乙烯乙酸酯的完全至部分水解获得的聚乙烯醇类。
在一个实施方案中，一种或多种保护性胶质以基于水包油型乳液的水相的重量的0.1％至10重量％的量存在。
在一个实施方案中，每一种保护性胶质为水溶性保护性胶质。优选的，这意味着胶质在水中的溶解度为至少5g/L。
聚合通常在形成自由基的聚合引发剂的存在下发生。已知自由基可通过化合物例如过氧化物和偶氮化合物的热分解产生，或者通过UV照射的光解或通过氧化还原反应。适用于进行本发明的引发剂在乳液的油相和/或水相中是可溶的。
在一个实施方案中，一种或多种聚合引发剂为：
-一种或多种热聚合引发剂，和/或
-一种或多种光聚合引发剂，和/或
-一种或多种氧化还原引发剂，其中各氧化还原引发剂包含产生自由基的还原剂/氧化剂对。
在一个实施方案中，一种或多种聚合引发剂以基于共混物的单体(I)和(II)的混合重量的0.1％至5重量％的量包含一种或多种热聚合引发剂。
在一个实施方案中，热聚合引发剂选自由下述组成的组：
过氧化二月桂酰，
过氧化苯甲酰，
α,α'-偶氮二异丁腈，
2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)，
二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，
1,1'-偶氮-双-1–环己腈，
二叔丁基过氧化物(CAS:75-91-2)，
过硫酸钾，
过硫酸铵，
4,4'-偶单双(4-氰基戊酸)，
2,2'-偶单双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，
2,2'-偶单双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐，
2,2'-偶单双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，
2,2'-偶单双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，和
它们的混合物。
在一个实施方案中，聚合引发剂以基于单体(I)和(II)的混合重量的0.5％至5重量％的量包含一种或多种光聚合引发剂。
在一个实施方案中，光聚合引发剂选自由下述组成的组：
α羟基酮，
α氨基酮，
α和β萘基羰基化合物，
苯偶姻醚如苯偶姻甲醚，
苯甲酮，
乙酰苯，
苯甲醛，
呫吨酮,
9,10-蒽醌，
1-羟基-环己基-苯基-酮(IrgacureTM184)，和
它们的混合物。
在一个实施方案中，聚合引发剂包含一种或多种氧化还原引发剂，其中在产生自由基的还原剂/氧化剂对中，
-氧化剂以基于共混物中单体(I)和(II)的混合重量的0.01％至3.0％、优选0.02％至1.0％、更优选0.05％至0.5重量％的量存在，和/或
-还原剂以基于共混物中单体(I)和(II)的混合重量的0.01％至3.0％、优选0.01％至0.5％、更优选0.025％至0.25重量％的量存在。
在一个实施方案中，氧化还原引发剂包括选自由下述组成的组的一种或多种氧化剂：
-过氧二硫酸的盐如过一硫酸氢钠(sodium monopersulfate)、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，
-氢过氧化枯烯，
-叔丁基氢过氧化物，
-二叔戊基过氧化物，
-过氧化苯甲酸叔丁酯，
-叔戊基氢过氧化物，和
-过氧化氢。
在一个实施方案中，氧化还原引发剂包括选自由下述组成的组的一种或多种还原剂：
-亚硫酸钠，
-焦亚硫酸钠，
-甲醛次硫酸氢钠，
-抗坏血酸，和
-连二亚硫酸钠。
本发明的微胶囊还可包含在其表面上(如表面接枝)的沉积助剂，即用于优化在期望基质上的微胶囊沉积的助剂。微胶囊上的沉积助剂的实例和用途例如公开于EP21558474、EP1572767、EP2188364和EP1019478。
在一个实施方案中，沉积助剂包括聚合沉积助剂。实例可为合成或天然聚合物或其组合(如通过天然聚合物的部分化学改性)。
在一个实施方案中，沉积助剂包括肽、蛋白质或其化学衍生物，提供与期望基质的结合。例如在蛋白酶结合至羊毛、丝或发的同时纤维素酶结合至棉花。
在一个实施方案中，沉积助剂包括多糖或其化学衍生物。多糖优选具有[β]-1,4-连接骨架。优选多糖选自由纤维素、纤维素衍生物、或另一结合至纤维素的[β]-1,4-连接的多糖如聚甘露聚糖、聚葡萄糖、聚葡甘聚糖、聚木葡聚糖和聚葡甘露聚糖或它们的混合物组成的组。更优选，多糖选自由聚木葡聚糖和聚葡甘露聚糖组成的组。高度优选的多糖选自槐树豆胶、罗望子胶、木葡聚糖、非离子性瓜尔豆胶、阳离子淀粉和它们的混合物。最优选，沉积助剂为槐树豆胶，或其化学衍生物。
沉积助剂可结合至预形成的本发明的微胶囊，或它们可为用于聚合制造法的物质的一部分。沉积助剂可物理和/或化学结合至微胶囊。例如，沉积助剂可借助共价键、缠结或吸附，优选通过共价键或缠结，最优选借助共价键而附着至颗粒。
此处使用的缠结意指沉积助剂部分包埋在微胶囊的内部。这可通过例如在聚合引发之前将沉积助剂添加至乳液来获得。通过使聚合扩展，部分沉积助剂保持陷入和结合在将形成微胶囊壳的延伸的聚合物中，同时剩余物自由衍生至乳液的水相中。在该方式中，沉积助剂仅部分暴露在微胶囊表面上。
此处所使用的吸附意指沉积助剂借助例如沉积助剂和微胶囊之间的氢键、范德华力或静电引力与已形成的微胶囊的吸附(即物理结合)。因而沉积助剂在微粒外，并且在很大程度上，不在壳和/或微胶囊核内。
优选，沉积助剂以基于微胶囊的干重的0.1％至10重量％的量存在。
在一个方面，本发明涉及包含如上定义的微胶囊的产物，其选自由不可食用消费品、家用清洁剂或洗衣用品、个人护理用品和化妆品组成的组。
除非另有说明，不可食用意指不被人类或动物摄取。这包括可在日常使用中偶然吞服的非食品。注意，包括在不可食用品的定义中的为牙齿和口腔护理用产品，如牙膏、漱口水和润唇膏，尽管不想摄取，但会偶然进入胃肠道。
其中可使用本发明的微胶囊的液体家用品、洗衣用品、个人护理用品和化妆品的制剂和成分对于本领域技术人员是公知的，可参考下列著作：
-L Ho Tan Tai的Formulating Detergents and Personal Care Products Aguide to Product Development,ISBN1-893997-10-3，由AOCS Press出版，
-Surfactant Science Series Liquid Detergents ISBN0-8247-9391-9第67卷(Marcel Dekker Inc)，
-CHS Press出版的Harry's Cosmeticology，第8版，2000ISBN0820603724。
在一个实施方案中，本发明涉及包含如前定义的微胶囊的产品，其为个人护理用品或化妆品。产品可应用于皮肤、头发和指甲作为驻留型或冲洗型产品。个人护理品和化妆品组合物包括皮肤(面、手、脚等)、粉底(tintedbase)(液体和糊状)和液体浸渍纸用粉、霜、乳液、洗液、胶和油；用于从脸和眼部施涂和除去彩妆的产品；护发品，包括：染发和漂白剂，卷发、直发、定型和修复头发的产品；修面产品，包括：霜、泡沫摩丝和脱毛品；日光浴品和用于无光晒黑的产品；除臭剂和止汗剂产品。
在一个优选实施方案中，个人护理品或化妆品选自由修面剂、洗发水、护发素产品、驻留型护肤品、洁肤或洗涤产品(例如卸妆型(rinse-off)洁肤或洗涤产品)、湿纸巾和身体喷雾、除臭剂或止汗剂组成的组。
修面剂具体包括泡沫剂、凝胶剂、霜剂和条剂(bar)(可参考例如US7,069,658、US6.944.952、US6,594,904、US6,182,365、US6,185,822、US6,298,558和US5,113,585)。
洗发水和护发素具体包括二合一洗发水和特别配制用于干性或油性发质或含有添加剂如抗头皮屑剂的洗发水。护发素可冲洗掉或驻留，还包括的护发素有生发油、漂白剂着色剂、定型产品。可参考例如US6,162,423、US5,968,286、US5,935,561、US5,932,203、US5,837,661、US5,776,443、US5,756,436、US5,661,118、US5,618,523。
驻留在皮肤上的护理产品包括皮肤洗涤产品、湿纸巾、身体喷雾、除臭剂和止汗剂。
皮肤洗涤产品具体包括美容和卫生条皂、沐浴露、液体皂、沐浴乳、去角质啫喱和膏(可参考例如US3,697,644；US4,065,398；US4,387,040)。
湿纸巾(湿巾)具体包括洁肤湿巾、婴儿湿巾、除彩妆湿巾和皮肤清爽湿巾(可参考例如US4,775,582；WO02/07701；WO2007/069214和WO95/16474)。
身体喷雾、除臭剂和止汗剂具体包括棒剂(sticks)、液体辊式(roll-on)涂布剂和加压喷雾剂。
在一个实施方案中，本发明涉及包含如前定义的微胶囊的产品，其为家用清洁剂或洗衣用品。可包含本发明的微胶囊的家用清洁剂和洗衣用品的实例包括：
-硬表面清洁剂，如地板、固体工作面、平铺面、手工或机械洗涤的陶瓷、镜子和玻璃用清洁剂，
-软性修饰处理剂，如液体清洁剂和提神产品如示例为(P&G)的气味处理剂，
-粉状洗衣粉、洗衣片和条剂、洗衣液包括轻型洗涤液、重型洗涤液、浓缩型洗涤液、非水性或低水性洗涤液和羊毛或深色衣服的更专用清洁剂，
-织物柔软剂和洗涤前和洗涤后处理剂，如滚筒烘衣机片、熨烫水和洗涤添加剂。
优选地，家用清洁剂或洗衣用品选自由织物柔软剂、织物柔顺剂和洗衣洗涤剂组成的组。
家用清洁剂可为清洁霜、各向同性的液体清洁剂、喷雾清洁剂和预湿润表面清洁湿巾的形式(可参考例如WO91/08283、EP743280、WO96/34938、WO01/23510和WO99/28428)。
织物柔软剂和柔顺剂具体包括常规稀释的(如2％至8重量％)液体活性浓缩柔软剂和浓缩的(如10％至40重量％)液体活性浓缩柔软剂二者，以及可包括保护颜色或服装造型和外观的成分的织物柔顺剂(可参考例如US6,335,315、US5,674,832、US5,759,990、US5,877,145、US5,574,179)。
洗涤剂、特别是液体洗衣剂，具体包括可结构化的多相液体或各向同性液体且可为水性或非水性液体的轻型洗涤液和重型洗涤液。这些液体可在瓶中或单位剂量小袋中，它们可任选地包含漂白剂或酶(可参考例如US5,929,022、US5,916,862、US5,731,278、US5,470,507、US5,466,802、US5,460,752和US5,458,810)。
本发明的产品可含有水和/或表面活性物质，如果产品为乳液亦可作为乳化剂，或如果产品具有某种清洁功能亦可作为清洁剂活性物质。在某些实施方案中，产品中表面活性物质的浓度将在0.1-60重量％的范围内；通常表面活性物质的水平将为50重量％以下；对于大多数产品来说，表面活性物质的水平将为30重量％以下。另一方面，表面活性物质的水平将通常为至少0.1重量％，优选大于1.0％，更优选大于3.0重量％。某些产品制剂为水敏性(如防汗、除臭制剂、包装在水溶性聚乙烯醇膜内的非水性液体)，对于这些应用，在微胶囊并入产品制剂前可期望喷雾干燥微胶囊以除去水。对于具有清洁功能的产品，表面活性物质的水平可能会较高，典型地大于10重量％，优选大于15重量％。所有百分比以基于产品重量的重量表示。
含有乳化剂的驻留型产品的实例为：手和身体洗液、除彩妆洗液、护肤霜、防晒产品和免晒型美黑产品和家庭爽肤水喷雾。还包括浸渍有液体的制成品，例如浸渍有彩妆施涂或除去用洗液的垫或湿巾，或施涂防晒化合物和免晒型美黑剂，用于个人清洁如作为湿厕纸或婴儿湿巾。
含有洗涤剂的个人清洁产品的实例为：洗发水、沐浴露、液体皂。如果使用后没有冲洗或进一步清洁行为，即使它们用于清洁，某些清洁产品仍可被认为是驻留型产品。婴儿湿巾为一个实例，尽管用于清洁沉积在皮肤上的液体不通过冲洗除去。
此处记载的非冲洗型化妆品、化妆用具和个人护理组合物可含有用于乳化产品的各种成分的各种乳化剂。适合的乳化剂可包括如出版物例如AlluredPublishing Corporation公布的McCutcheon's,Detergents and Emulsifiers,NorthAmerican Edition(1986)和下列专利U.S.5,011,681；U.S.4,421,769；和U.S.3,755,560中公开的各种非离子性、阳离子性、阴离子性和两性表面活性物质中的任一种。
实验现象表明某些产品如含有短烃链醇类的定型洗液、淡香精(eau detoilettes)、身体喷雾气溶胶、发用泡沫(hair foam)的组合物可排除由前面公开的微胶囊带来的益处。因此，优选包含本发明微胶囊的产品也不含有大量(如基于产品重量的大于2.5％或大于5％，例如大于10％，或大于20％，或大于50％，或大于70重量％)短烃链醇类例如脂族C1-C4醇类(如乙醇或异丙醇)。在不希望受到任何理论的约束下，认为短烃链醇类可能影响微胶囊的整体性，从而促使香精内容物渗漏。这可能解释了为什么在下面此处公开的某些实例中，通过试验样品和对照之间的香精评价剂也不能感知到香味强度的明显差别。
液体家用品、洗衣用品、个人护理用品和化妆品中的微胶囊量可根据几方面而变化，例如期望的微胶囊浓度、微胶囊内香料的比例和产生期望的嗅觉效果所必需的香料物质的量。从命名产品除去所有液体组分后(即以干重测量)，本发明的微胶囊可以基于产品重量的0.01至10重量％，优选0.05％至2.5重量％，更优选0.1至1.25重量％存在。微胶囊可通过任何常规手段并入产品，通常作为液体分散液在方法中的适当阶段，但通常在任何高剪切混合阶段后添加。
上述液体产品可通过使用包含本发明微胶囊的初始水系分散液常规制备。该水系分散液(还称作浆料)因而起到添加至上述液体产品的浓缩液体的作用。由于该方法必须大量稀释浆料成分，微胶囊以高于终产物中的目标量的量包含在浆料中。出于该理由，本发明的浆料可包含基于浆料重量的多至或高于30重量％(如40％或50％或60％)的量的微胶囊(其中百分比根据干燥浆料如上所述计算)。
浆料还可方便用作本发明微胶囊用贮藏介质。在微胶囊以水系浆料的形式贮藏，但没有水(或限定量的水)必须存在于终产物中的情况下，浆料可喷雾干燥，然后喷雾干燥的微胶囊添加至终期望产物中。
在一个实施方案中，本发明涉及包含选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的一种或多种单体的多烯键式不饱和单体用于减少从包含核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊渗漏的用途，其中所述核包含含可乳化香料的核物质。
在一个实施方案中，本发明涉及如前定义的其中单体不是乙二醇二甲基丙烯酸酯的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及如前定义的其中微胶囊为如上定义的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及如前定义的其中微胶囊包含在如上定义的固体粉末组合物中的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及如前定义的其中微胶囊包含在如上定义的产品中的用途。
根据下面提供的实施例，本发明另外的实施方案和优点对于技术人员将变得显而易见。
实施例
香料物质1号含有79％的大体积分子(bulky molecules)。
香料物质2号的组成(重量％)：
香料物质2号包含39％的大体积分子。
香料物质3号包含98.5％的大体积分子。
实施例1：根据本发明的胶囊的制备(样品1至3)
水相通过将4.0g聚(乙烯醇)(水解至87-89％,Mw＝85000-124000g/mol)溶解在196.0g水中来制备。油相通过混合85.0g各香料物质1、2和3号、13.7g的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、13.1g的甲基丙烯酸和5.2g的甲基丙烯酸甲酯和0.9g的过氧化月桂酰来制备。该混合物搅拌至过氧化月桂酰完全溶解。
将水相和油相置于装备有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝剂板(直径4cm)的500mL-浴反应器中。在所有过程期间，混合物在900rpm下搅拌并将氮气吹扫通过混合物以除去氧气。首先，将混合物在20min内从室温加热至35℃并保持在35℃下1小时。然后将所得乳液在30min内加热至70℃并保持在70℃下4小时。最后，将所得微胶囊分散液在1小时内冷却至室温。所得微胶囊分散液的平均粒径由激光散射确定(体积中值直径(D(v,0.5))。
结果：
样品号 香料 中值体积直径(D(v,0.5))-微米
1 1 38.6
2 2 30.2
3 3 44.7
实施例2(比较)：使用交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯的胶囊的制备(样品4和5)
水相通过将4.0g聚(乙烯醇)(水解至87-89％,Mw＝85000-124000g/mol)溶解在196.0g水中来制备。油相通过混合85.0g各香料物质1和2号、13.7g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、13.1g的甲基丙烯酸和5.2g的甲基丙烯酸甲酯和0.9g的过氧化月桂酰来制备。该混合物搅拌至过氧化月桂酰完全溶解。
将水相和油相置于装备有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝剂板(直径4cm)的500mL-浴反应器中。在所有过程期间，混合物在900rpm下搅拌并将氮气吹扫通过混合物以除去氧气。首先，将混合物在20min内从室温加热至35℃并保持在35℃1小时。然后将所得乳液在30min内加热至70℃并保持在70℃4小时。最后，将所得微胶囊分散液在1小时内冷却至室温。所得微胶囊分散液的平均粒径由激光散射确定(体积中值直径(D(v,0.5))。
结果：
样品号 香料 中值体积直径(D(v,0.5))-微米s
4 1 43.1
5 2 33.8
实施例3(比较)：使用交联剂季戊四醇三丙烯酸酯的胶囊的制备(样品6)
水相通过将4.0g聚(乙烯醇)(水解至87-89％,Mw＝85000-124000g/mol)溶解在196.0g水中来制备。油相通过混合85.0g各香料物质1、2或3号、13.7g的季戊四醇三丙烯酸酯、13.1g的甲基丙烯酸和5.2g的甲基丙烯酸甲酯和0.9g的过氧化月桂酰来制备。该混合物搅拌至过氧化月桂酰完全溶解。
将水相和油相置于装备有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝剂板(直径4cm)的500mL-浴反应器中。在所有过程期间，混合物在900rpm下搅拌并将氮气吹扫通过混合物以除去氧气。首先，将混合物在20min内从室温加热至35℃并保持在35℃1小时。然后将所得乳液在30min内加热至70℃并保持在70℃4小时。最后，将所得微胶囊分散液在1小时内冷却至室温。所得微胶囊分散液具有38.7μm的平均粒径(由激光散射确定的体积中值直径(D(v,0.5))。
实施例4(比较)：使用两种交联剂：1,4-丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的胶囊的制备(样品7)
水相通过将4.0g聚(乙烯醇)(水解至87-89％,Mw＝85000-124000g/mol)溶解在196.0g水中来制备。油相通过混合85.0g各香料物质1、2或3号、10.3g1,4-丁二醇二丙烯酸酯、3.4g季戊四醇三丙烯酸酯、13.1g的甲基丙烯酸和5.2g的甲基丙烯酸甲酯和0.9g的过氧化月桂酰来制备。该混合物搅拌至过氧化月桂酰完全溶解。
将水相和油相置于装备有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝剂板(直径4cm)的500mL-浴反应器中。在所有过程期间，混合物在900rpm下搅拌并将氮气吹扫通过混合物以除去氧气。首先，将混合物在20min内从室温加热至35℃并保持在35℃1小时。然后将所得乳液在30min内加热至70℃并保持在70℃4小时。最后，将所得微胶囊分散液在1小时内冷却至室温。所得微胶囊分散液具有由激光散射确定的38.9μm的平均粒径(体积中值直径(D(v,0.5))。
实施例5(比较)：小于根据本发明大小的胶囊的制备(样品8)
水相通过将4.0g聚(乙烯醇)(水解至87-89％,Mw＝85000-124000g/mol)溶解在196.0g水中来制备。油相通过混合85.0g各香料物质1、2和3号、13.7g的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、13.1g的甲基丙烯酸和5.2g的甲基丙烯酸甲酯和0.9g的过氧化月桂酰来制备。该混合物搅拌至过氧化月桂酰完全溶解。
水相和油相注入置于冰水浴中的1L-烧杯中并使用高速搅拌机在7000rpm乳化在一起2min(Dispermix,实验室系列X10,Ystral)。在该阶段，乳液具有2.4μm的平均粒径(中值体积直径(D(v,0.5))，由激光散射确定)。然后将乳液转移至装备有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝剂板(直径4cm)的500mL-浴反应器中。在所有过程期间，混合物在900rpm下搅拌并将氮气吹扫通过混合物以除去氧气。首先，将混合物在20min内从室温加热至35℃并保持在35℃1小时。然后将所得乳液在30min内加热至70℃并保持在70℃4小时。最后，将所得微胶囊分散液在1小时内冷却至室温。所得微胶囊分散液具有由激光散射确定的2.9μm的平均粒径(由激光散射确定的中值体积直径(D(v,0.5)))。
实施例6：织物柔软剂中贮藏期间的香料渗漏
在织物柔软剂中释放的香料通过用溶剂提取来确定并通过气相色谱来分析。香料渗漏为释放在织物柔软剂中的香料与胶囊化的香料之比。
方法详述：
步骤：
将含0.5％w/w浆料分散液和99.5％w/w的浓缩的织物柔软剂的混合物在40℃的控制温度下贮藏在炉中的玻璃瓶内1/2/4/6周。各贮藏时间后，振荡混合物并取出10g。离心该样品来从胶囊中分离织物柔软剂。1g离心的织物柔软剂与1g C盐混合,并添加545.5mL戊烷和50μL内标溶液。在辊道(rollerbed)上搅拌混合物1小时。然后将上清液注入GC/FID(使用火焰离子化检测器的气相色谱设备)。积分区域由使用Agilent Chemstation软件的FID信号确定。各提取物分析三次。内标溶液为癸酸甲酯在己烷中的溶液，浓度为10mg/mL。
仪器：
Agilent6890GC，连接至化学工作站软件
柱：HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm
炉温：50℃，2min，然后以10℃/min加热至280℃并保持在280℃下5min.
注射器：250℃，检测器：250℃
2μL注射体积(不分流)
计算：
样品中渗漏香料组分i的重量的确定：
W香料,i：渗漏香料组分i的重量(mg)
A香料,i：香料组分i面积
WIS：内标重量(mg)
AIS：内标面积
样品中渗漏香料的重量的确定：
W香料：渗漏香料的重量(mg)
样品中香料的总渗漏理论重量的确定：
W香料-理论：样品中香料的总渗漏理论重量(mg)
％香料浆料：香料在浆料中的百分比
％浆料：浆料在柔软剂中的百分比
W柔软剂：提取的柔软剂重量(mg)
样品中香料组分i的总渗漏理论重量的确定：
W香料-理论：样品中香料组分i的总渗漏理论重量(mg)
％浆料：柔软剂中浆料的百分比
％香料,i：香料中香料组分i的百分比
香料渗漏的百分比的确定：
％渗漏香料：香料渗漏百分比
香料组分i渗漏的百分比的确定：
％渗漏香料：香料组分i渗漏的百分比
结果：
含香料物质1号的胶囊的结果：
n.d：未确定
含香料物质2号的胶囊的结果：
显而易见的是，根据本发明的胶囊(样品1和2)与其它胶囊相比具有减少的渗漏。
不同分子从样品1的胶囊的渗漏结果：
显而易见的是，根据本发明的大体积分子(乙酸异冰片酯和乙酸邻叔丁基环己酯)与其它分子(乙基-2-甲基戊酸酯和庚酸烯丙酯)相比具有减少的渗漏。
实施例7：用于织物柔软剂时胶囊的嗅觉性能：
含胶囊的织物柔软剂制剂的制备：
制备上述含0.5％w/w的浆料分散液和99.5％w/w的浓缩织物柔软剂的混合物。将该混合物在40℃下贮藏下定的一段时间。
洗涤步骤：
将在90℃、16°dH下预先用无香精洗涤液洗涤的棉毛巾料手套和毛巾置于Miele洗衣机中。总压载物(ballast)为2.0kg。在40℃下进行一个洗涤周期(离心烘燥：900rpm)。在清洗过程中添加40mL织物柔软剂制剂。在室内条件下干燥棉手套24小时。然后在它们与手摩擦的前后以感觉方式对气味效果评价作为盲法试验(blind experiment)。分数以0(非显而易见的气味)至5(非常强烈的气味)给出。
结果：
n.d：未确定
实施例7的结果表明本发明的微胶囊提供持久的嗅觉性能。由于减少的渗漏，在4或6周后，仍旧能够感知显而易见的气味。样品2和7的比较特别有意义地示出本发明的优势，这是由于两个样品都包含相同的香料物质(物质2号)且两个样品提供相同的初始气味百分比。样品4、5和6获得的分数意义较小。可能的解释是，在这些样品中微胶囊壳与其它样品的壳相比来说较厚或难以破裂，因而导致摩擦后低的气味百分比。
实施例8：胶囊在织物方块上可见性的研究
对于该研究，根据下列平均胶囊直径制备浆料分散液：5.7、10.4、19.9、31.8、38.3和59.6μm(如上述光散射法测量的)。制备去离子水中含0.4重量％胶囊的分散液。约1.3g这些分散液喷涂在两个不同类型的深平片状织物的整个表面上(10×12cm)：
-着色有活性黑5染料的针织棉织物(织物的6重量％染料)
-黑色棉质牛仔布(501)
喷涂后，将织物方块在室温下干燥20min。在颜色观察室(标准日光光源D65)中由三个不同的人分别进行目视观察织物方块作为盲法实验。未处理的织物方块用作空白样品。布料上的残留物仅在具有59.6μm的平均胶囊直径的微胶囊情况下清晰可见。
个人护理用品和化妆品实例
应用期间和经过一段时间后样品1的微胶囊分散液(如实施例1中获得)释放香料的能力(提高和持久效果)通过评价与相同浓度的游离香料相比在使用时发出的以及残留在利用不同的包含胶囊分散液的个人护理用品组合物洗涤或施涂头发或皮肤上的香料气味强度来确定。气味强度通过两名培训过的香料评价师来评价。INCI＝化妆品成分的国际命名法。
实施例9：含胶囊的沐浴露的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表1配方的沐浴露基质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分散在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号(香料物质1号为用于胶囊浆料样品1中的香料，且胶囊浆料包含27％的该香料)混入49.867g相同的沐浴露来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表1：沐浴露配方
试验方法：小组成员用37℃流动的自来水润湿他/她的双手，然后通过注射器将1.5ml沐浴露施涂在手中。小组成员洗手并在37℃的自来水下冲洗15sec，并用纸巾除去多余的水。两名培训过的香气评价师评价气味强度。三小时后稍微摩擦皮肤并再评价香气强度(perfume intensity)。
将含样品的胶囊和含游离香料的对照样品相比较进行评价。洗涤期间的强度没有明显的差异。然而，在干燥后3小时摩擦皮肤时含样品的胶囊的香味较强。
实施例10：含胶囊的驻留型护发素的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表2配方的驻留型护发素基质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号(香料物质1号为用于胶囊浆料样品1的香料且胶囊浆料含有27％的该香料)混入49.867g相同的护发素基质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表2：驻留型护发素配方
梳理约10g重的头发样本并浸在水(300mL，37℃)中15秒。用两个手指两次拉扯头发样本来充当清洁器(squeegee)以除去过量的水。将0.4ml驻留型护发素通过注射器施涂在湿发样本上。头发样本用手借助驻留型护发素按摩30sec，并通过两名培训过的香气评价师评价香气强度。然后将样品在环境温度下通过挂在架子上风干3小时。3小时后头发干燥并评价香气强度。然后将样本梳理3次并再次评价强度。环境温度下悬挂24小时后，在两名培训过的香气评价师梳理前后再次评价同一样本。将用包含胶囊分散液的驻留型护发素样品处理的头发样本与含游离香料的对照样品相比。
香味在使用含胶囊的护发素时较强。另外在冲洗含胶囊分散液的样品后3和24小时梳理头发时发出较强的香味。这些效果对在45℃下贮藏2、4和8周后的样品是可再现的，表明胶囊保留香气。
实施例11：含胶囊的棒式除臭剂的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表3配方的棒式除臭剂基质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的棒式除臭剂基质来制备。样品在测试前于室温下静置24h。
表3：棒式除臭剂配方
材料 INCI %w/w
DC245液 环戊硅氧烷 22.0
Ach331 水合氯化铝 15.0
Lanette-18 十八烷醇 16
Silkfo366NF 氢化聚癸烯 15
Crodamol IPP 棕榈酸异丙酯 13.5
Arlamol PB14-LQ-(RB) PPG-14丁基醚 11.0
Cutina HR粉末 氢化蓖麻油 5.0
DUB DS PEG8 PEG-8二硬脂酸酯 2.5
试验方法：0.3克各棒式除臭剂施涂在纤维素试香纸上并将纸在试验室的环境条件下风干3小时。由两名培训过的香气评价师在摩擦纸的前后评价香气强度。摩擦后，用含胶囊分散液的样品处理的纸与对照样品相比具有明显较强的香味。用已在45℃贮藏2周和4周的样品重复实验，含胶囊的样品也发出了较强的香味。
实施例12：含胶囊的辊式除臭剂的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表4配方的辊式除臭剂基质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的辊式除臭剂基质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表4：辊式除臭剂配方
材料 INCI %w/w
水 水 Qsp100
Ach330溶液 水合氯化铝 27.5
Nafol1618F 鲸蜡硬脂醇 2.5
Simulsol CS 鲸蜡硬脂醇聚醚-33 1.25
DC200流体350cst 二甲聚硅氧烷 0.5
试验方法：0.3克辊式除臭剂施涂在纤维素纸上并将纸风干3小时。由两名培训过的香气评价师在施涂后摩擦纸10分钟(当纸仍稍微湿的时候)和施涂后3小时(当纸完全干燥的时候)的前后评价香气强度。
含胶囊分散液的试验样品与对照样品相比在所有评价点上都存在明显较强的香味。使用已在45℃下贮藏2周、4周和8周的辊式除臭剂的样品重复实验，含胶囊的产品在干燥3小时后也显示较强的香味。
实施例13：含胶囊的气溶胶式止汗剂/除臭剂的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表5配方的气溶胶式除臭剂基质来制备。胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的气溶胶式除臭剂基质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表5：气溶胶除臭剂配方
试验方法2：喷雾剂气溶胶式止汗剂施涂在纤维素纸上，沉积约0.2g产物并使之在环境空气中干燥2分钟。由两名培训过的香气评价师在摩擦纸的前后评价香气强度。
摩擦后含胶囊分散液的样品与对照样品相比存在明显较强的香味。对已在45℃下贮藏2周的产品样品重复实验，摩擦后的含胶囊的产品发出较强的香味。
实施例14：含胶囊的身体乳液的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.25g胶囊浆料至49.75g具有表6配方的身体乳液基质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.067g游离香料物质1号混入49.933g相同的身体乳液基质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表6：身体乳液配方
试验方法：0.2ml身体乳液通过注射器施涂在手背并铺展10秒。然后在施涂后3小时稍微摩擦皮肤。由两名培训过的香气评价师在使用和摩擦皮肤的前后评价香气强度。皮肤区用包含胶囊分散液的身体乳液样品处理，并与含游离香料的对照样品相对比。
含胶囊分散液的样品与对照样品相比存在明显的益处。含胶囊分散液的样品的气味强度在使用时和施涂3小时后均较高。对已在45℃下贮藏2周、4周和8周的产品样品重复实验，含胶囊的产品在两个评价点上也都给出明显的提高。
实施例15：含胶囊的卸妆乳的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表7配方的卸妆乳基质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的卸妆乳基质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表7：卸妆乳配方
试验方法：2ml卸妆乳通过移液器施涂在棉片上。将产品从棉片擦拭在志愿者的手背上10秒。此时由两名培训过的香气评价师评价香气强度。在上述香气强度施涂后3小时，再次由评价师评价处理的区域，然后稍微摩擦皮肤并再评价香味强度。
含胶囊分散液的试验样品与对照样品相比在施涂时和稍后在施涂后3小时摩擦皮肤时均存在明显较强的香气。对已在45℃下贮藏2周的产品样品重复实验，含胶囊的产品在两个评价点上都发出较强的香气。
实施例16：含胶囊的防晒乳的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表8配方的防晒乳基质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的防晒乳基质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表8：防晒喷雾配方
试验方法：约0.4克防晒霜距离10cm喷涂在志愿者的手背并铺展10秒。施涂三小时后由两名培训过的香气评价师评价处理区上方的香气强度，然后轻轻摩擦皮肤并再评价香味强度。
含胶囊分散液的试验样品与对照样品相比在施涂后3小时摩擦皮肤时存在明显较强的香味。
实施例17：含胶囊的定型剂(setting lotion)的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表9配方的头发定型液基质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中，且基质变浑浊。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的定型剂来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表9：定型剂配方
试验方法：约2.4克各定型剂样品距离10cm喷涂至湿发样本上。借助定型剂用手稍微摩擦头发样本各30sec(两侧均15s)，然后风干。施涂后3小时和24小时梳理头发样本3次。由两名培训过的香气评价师评价使用时、接着在3和24小时后梳理的前后的香气强度。
含胶囊分散液的试验样品与对照样品相比在使用时和在3小时和24小时后梳理头发时都存在明显较强的香气。使用已在45℃下贮藏2周和4周的产品样品重复实验，在3小时和24小时后处理之后也再次显示较强的香味。
实施例18：含胶囊的发胶的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.25g胶囊浆料至49.5g具有表10配方的发胶基质并用水补足至50g来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中，且基质变浑浊。对照样品通过将0.067g游离香料物质1号混入49.933g相同的发胶基质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表10：发胶配方
试验方法：约2.4ml发胶通过注射器施涂至湿发样本上。借助发胶用手将头发样本弄平滑各20sec(两侧均10s)，然后风干。施涂后3小时和24小时，由两名培训过的香气评价师评价梳理前后的香气强度。
头发样本用包含胶囊分散液的发胶样品处理，与含游离香料的对照样品相对比。
含胶囊分散液的试验样品与对照样品相比在施涂后3小时和施涂24小时后梳理之后香气较强。对已在45℃下贮藏2、4和8周的产品样品重复实验，含胶囊的产品梳理后的3和24小时评价点再次显示较强的香气。
实施例19：含胶囊的洗发露的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表11配方的洗发水系质来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的洗发水系质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表11：洗发水配方
试验方法：2ml洗发水通过注射器施涂在湿发样本上。用手摩擦头发样本各60秒，然后在37℃固定淋浴冲洗而不操作头发样本下冲洗60秒头发。然后在施涂后3小时和24小时将头发样本风干并梳理3次。施涂后3小时和24小时，由两名培训过的香气评价师评价使用时湿的和刚干时接着3和24小时后梳理的前后的香气强度。
当头发在干燥时处理后3和24小时梳理头发时香气较强。
实施例20：含醇的含胶囊定型剂的制备与评价
含胶囊样品1的分散液根据下列配方(表12)以0.5重量％在含醇的定型剂基质中混合。胶囊均匀分布在基质中，且基质变浑浊。样品在室温下静置24h。
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表12配方的含醇的头发定型液来制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的头发定型剂来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表12：含醇的定型剂凝胶配方
试验方法：约2.4克包含胶囊分散液的含醇的定型剂距离10cm喷涂至湿发样本上。用手温和摩擦头发样本各30sec，然后环境温度下风干。以相同方式处理用对照样品处理的头发样本。施涂后3小时和24小时由两名培训过的香气评价师评价头发样本。
试验样品和对照之间的香味强度在任何评价点都没有差别。
实施例21：含胶囊的淡香精的制备与评价
含胶囊样品1的淡香精试验样品根据表13A的配方制备。如光学显微镜观察的，胶囊均匀分布在基质中，且基质变浑浊。比较对照样品根据表13B的配方制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表13A：试验样品淡香精
表13B：对照样品淡香精
试验方法：将约0.3克含胶囊的淡香精在通风橱内距离10cm喷涂到试香纸上。以相同方式制备对照样品EdT的纸。2分钟后，在不同位置，由两名培训过的香气评价师评价纸的香味强度。然后稍微摩擦纸并再评价香气强度。
试验样品和对照之间的香味强度没有差别。
实施例22：含胶囊的身体喷雾气溶胶的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.5g胶囊浆料至49.5g具有表14配方的身体喷雾基质来制备。胶囊均匀分布在基质中。对照样品通过将0.133g游离香料物质1号混入49.867g相同的身体喷雾基质来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表14：身体喷雾配方
试验方法：约0.2克包含胶囊分散液的身体喷雾气溶胶距离10cm喷涂到纸上。2分钟后，稍微摩擦纸。以完全相同的方式用对照样品处理纸。由两名培训过的香气评价师在摩擦前后评价纸的香味强度。
香气强度在摩擦前后没有差别。
实施例23：含胶囊的发用泡沫的制备与评价
含胶囊样品1的试验样品通过添加0.25g胶囊浆料至49.5g具有表15配方的发用泡沫基质并用水补足至50g来制备。对照样品通过将0.067g游离香料物质1号混入49.933g相同的发用泡沫来制备。样品在室温下静置24h并在测试前即刻充分混合。
表15：发用泡沫配方
试验方法：约0.4克包含胶囊分散液的发用泡沫施涂在湿发样本上。用手按摩头发样本30s，然后在环境温度下风干。以完全相同的方式用对照样品处理纸。施涂后3小时和24小时梳理头发样本3次。由两名培训过的香气评价师在使用时接着在设定的时间间隔的前后评价香气强度。试验样品和对照之间的香味强度没有差别。
在参考本发明的具体实施方案并详细描述本发明的同时，本领域技术人员将理解的是，各种改变和修改可在不偏离其精神和范围下进行。
本申请基于2012年1月24日提交的欧洲专利申请12305080.9号，将其全部内容并入于此以作参考。另外，说明书中引用的所有文献的内容也并入于此以作参考。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供包含含有香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊，其被赋予有在贮藏时减少的包含在核中的物质的渗漏，特别是当微胶囊分散于液体介质并用于例如不可食用消费品、洗衣用品、个人护理用品或化妆品时。另外，根据本发明，能够提供没有甲醛的如上所述的微胶囊。另外，根据本发明，能够提供简便有效的制造如上所述微胶囊的方法。另外，根据本发明，能够提供技术解决方案来减少从含香料的微胶囊例如如上所述的微胶囊中渗漏，特别是在微胶囊为部分不可吸收的消费品，更具体地为液体消费品如家用清洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品时。

Claims (16)

1.一种微胶囊，其具有7.5至50微米的平均粒径，所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳，其中：
所述核包含含有可乳化香料的核物质，和
所述聚合物壳以聚合的形式包含单体共混物，所述单体共混物包含：
i)单体(I)，其选自由下述组成的组：
-单烯键式不饱和单体，
-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，和
-它们的混合物
和
ii)单体(II)，其为多烯键式不饱和单体和其包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，
其中所述单体(I)以基于所述共混物中的单体(I)和(II)的混合重量的30重量％至80重量％的量存在，所述单体(II)以基于所述共混物中的所述单体(I)和(II)的混合重量的20重量％至70重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体(I)选自由下述组成的组：
a)C3-C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸，
b)C3-C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的酰胺；
c)C3-C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的任选地单取代或多取代的C1-C24线性或支化的烷基酯，
和
d)C3-C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的任选地单取代或多取代的C3-C6环烷基酯，
其中任选的取代基选自由下述组成的组：
-OH，
-OR，
-C(O)R，
-NH2，
-NHR，
-NR2，
-NR3 +，
-C5-C6芳环或杂芳环，和
C3-C10环-或杂环烷基，其中R为C1-C4烷基。
3.根据权利要求2所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体(I)选自由下述组成的组：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体(I)包括下述的组合：甲基丙烯酸；和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1至4任一项所述的微胶囊，其中所述单体(II)以基于存在于所述共混物中的所有单体(II)的混合重量的至少10重量％的量包含一种或多种选自由下述组成的组的单体：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯苯和三乙烯苯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的微胶囊，其中所述单体(II)至少包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1至6任一项所述的微胶囊，其中所述单体(II)由1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯组成。
8.根据权利要求1至7任一项所述的微胶囊，其中所述可乳化香料包含至少四种不同的可乳化香料的组合。
9.根据权利要求1至8任一项所述的微胶囊，其中所述核物质进一步包含香物可接受溶剂。
10.根据权利要求1至9任一项所述的微胶囊，其中所述核与所述聚合物壳(核:聚合物壳)之比为50:1至1:1。
11.根据权利要求1至10任一项所述的微胶囊，其中
-所述单体(I)由下述组合组成：约41重量％的量的甲基丙烯酸；约16重量％的量的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，和
-所述单体(II)由约43重量％的量的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯组成，
其中百分比以基于所述共混物中的所述单体(I)和(II)的混合重量表示。
12.根据权利要求1至11任一项所述的微胶囊，其中所述可乳化香料包含大香料分子。
13.一种根据权利要求1至12任一项所述的微胶囊的制造方法，其包括下述步骤：
a)制备具有油相和水相的水包油型乳液，所述水包油型乳液包含：
-聚合引发剂，
-包含可乳化香料的香料物质，
-单体共混物，
-乳化剂，和任选地
一种或多种要胶囊化的另外的成分，
b)在步骤a)获得的所述水包油型乳液中引发聚合，
c)使所述聚合扩展，从而获得所述微胶囊。
14.一种水系分散液，其包含根据权利要求1至12任一项所述的微胶囊。
15.一种产品，其包含根据权利要求1至12任一项所述的微胶囊，其选自由下述组成的组：
-不可食用消费品，
-家用清洁剂或洗衣用品，
-个人护理用品，和
-化妆品。
16.一种多烯键式不饱和单体的用途，所述多烯键式不饱和单体包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2-C24醇类或源自线性或支化的C2-C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，其用于减少从微胶囊的渗漏，所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳，其中所述核包含含有可乳化香料的核物质。
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