CN104060237A - 一种具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜及制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜及制备方法：采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；然后对薄膜在500-700℃温度下的空气中保温5～150分钟，即制得所述具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜。本发明制备获得的纳米金刚石薄膜的Si-V发光强度较强，对于实现其在单光子源、量子信息处理、光电子器件、生物标记、半导体器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

Description

一种具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜及制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种具有Si-V发光(在光致发光谱中的发光峰位于738nm)的纳米金刚石薄膜及其制备方法。
(二)背景技术
金刚石中存在500多个发光中心，其中最典型的发光中心有三种：氮-空位(N-V)、NE8和硅-空位(Si-V)中心，他们已被证实可以作为明亮稳定的室温单光子源，在单光子源、量子信息处理、光电子器件、生物标记、半导体器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
金刚石中的Si-V发光中心在光致发光谱(PL谱)中的发光峰位于738nm，线宽较窄(～5nm)，发光寿命很短(1.2ns)，使得Si-V成为极具潜力的单光子源。在纳米金刚石晶粒中构建光学活性的缺陷，可以获得具有更强更窄发光的单一光学活性的薄膜。化学气相沉积(CVD)制备的纳米金刚石薄膜中的Si-V发光中心通常是在薄膜生长过程中，由衬底或石英管中的硅以非有意掺杂的形式进入薄膜而形成的；使得制备的薄膜有的具有Si-V发光，而有的薄膜并不具有Si-V发光性能，即薄膜的Si-V发光性能难以控制。因此，本发明探索具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜的制备方法，对于实现纳米金刚石薄膜在单光子源、量子信息处理、光电子器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
在申请人的授权专利”一种n型纳米金刚石薄膜及制备方法”(ZL200910155306.3)中，提出在纳米金刚石薄膜中注入施主杂质离子，并对薄膜进行真空退火处理，获得了电阻率较低，迁移率较高的n型纳米金刚石薄膜。该专利涉及真空退火及薄膜的电学性能。本申请对薄膜进行空气中的氧化处理，提高了薄膜的Si-V发光性能。目前文献中对薄膜进行氧化处理，主要研究氧化对薄膜微结构和力学性能等的影响；而氧化处理对薄膜的Si-V发光性能的影响等研究未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种具有Si-V发光(Si-V发光是指在光致发光谱(PL谱)中特征峰位于738nm处，线宽较窄(～5nm)，发光寿命很短(1.2ns)，使得Si-V成为极具潜力的单光子源)的纳米金刚石薄膜及制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜的制备方法，所述方法包括：(1)在单晶硅衬底上采用热丝化学气相沉积方法制备纳米金刚石薄膜；(2)将步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜在500-700℃(优选600-700℃)温度下的空气中保温5～150分钟，即制得所述具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜。本发明采用热丝化学气相沉积方法，制备纳米金刚石薄膜，并对薄膜在空气中进行热氧化处理，制备得到具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜。该方案解决了热丝化学气相沉积法制备得到的纳米金刚石薄膜的Si-V发光性能不稳定的问题。
本发明还提供一种具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜，所述薄膜按以下方法制得：(1)在单晶硅衬底上采用热丝化学气相沉积方法制备纳米金刚石薄膜；(2)将步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜在500-700℃温度下的空气中保温5～150分钟，即制得所述具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜。制得的薄膜表面发生了氧化，薄膜表面为氧终止。
所述纳米金刚石薄膜采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法在单晶硅衬底上制备，可采用常规化学气相沉积设备进行，制备获得的纳米金刚石薄膜厚度通常在1～10μm。
优选的，所述步骤(1)具体方法如下：对单晶硅衬底采用金刚石研磨膏打磨半小时，打磨后的金刚硅衬底放入化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度600～700℃、反应时间5～6小时，在单晶硅衬底上制备得到厚度为1～10μm的纳米金刚石薄膜。
所述步骤(2)优选为以下操作方法之一：
(i)将步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜在500℃温度下的空气中保温150分钟，即制得所述具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜；
(ii)将步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜在600℃温度下的空气中保温30分钟，即制得所述具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜；
(iii)将步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜在700℃温度下的空气中保温5分钟，即制得所述具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜。
更优选所述步骤(2)为上述方法(ii)或(iii)。
本发明的有益效果主要体现在：(1)该方法将纳米金刚石薄膜在空气中加热一定时间，使得不具备Si-V发光的薄膜呈Si-V发光，该方法简单、易于操作；(2)采用CVD方法制备纳米金刚石薄膜，然后对薄膜在一定温度的空气中保温一定时间，使得纳米金刚石薄膜具有Si-V发光性能。该方案解决了化学气相沉积制备得到的薄膜的Si-V发光性能不稳定的问题，为制备纳米金刚石光电子器件奠定了基础。(3)制备获得的纳米金刚石薄膜的Si-V发光性能较强，对于实现其在单光子源、量子信息处理、光电子器件、生物标记、半导体器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
(四)附图说明
图1为纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图2为纳米金刚石薄膜的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为纳米金刚石薄膜的光致发光谱，其右上小图为薄膜的Raman光谱图。
图4为500℃空气中保温150分钟的纳米金刚石薄膜的Raman光谱图。
图5为500℃空气中保温150分钟的纳米金刚石薄膜的光致发光谱图。
图6为600℃空气中保温30分钟的纳米金刚石薄膜的Raman光谱图。
图7为600℃空气中保温30分钟的纳米金刚石薄膜的光致发光谱图。
图8为700℃空气中保温5分钟的纳米金刚石薄膜的Raman光谱图。
图9为700℃空气中保温5分钟的纳米金刚石薄膜的光致发光谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600～700℃，制备时间为5小时，制备出厚度为3μm的纳米金刚石薄膜。采用场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌，采用高分辨透射电镜(HRTEM)观察薄膜的微结构；采用光致发光谱测试薄膜的发光性能。
图1为纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜(FESEM)照片，可见薄膜是由纳米级的金刚石晶粒组成；图2为薄膜的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，可以看出直径为3～5nm的金刚石晶粒(黑色)镶嵌在非晶碳相(浅灰色)中，表明纳米金刚石薄膜是由纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界组成的复合结构。图3为薄膜的光致发光谱图，可以看出，薄膜在738nm处不具有Si-V发光峰，说明热丝化学气相沉积制备得到的纳米金刚石薄膜不具有Si-V发光性能。图3右上小图为纳米金刚石薄膜的Raman光谱，图谱表明在1332cm-1处出现了金刚石特征峰，在1560cm-1还可观察到无序sp2键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，为普通的纳米金刚石薄膜。
将上述纳米金刚石薄膜在500℃的空气中保温150分钟，采用波长为514nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图4所示。可以看出，谱图中出现了1332cm-1的金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；在1560cm-1还可观察到无序sp2键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，与通常的纳米金刚石薄膜的Raman特征谱图(图3右上小图)一致。
图5为500℃空气中保温150分钟的纳米金刚石薄膜的光致发光谱图，测试结果表明，在500℃的空气中热氧化后的纳米金刚石薄膜开始出现738nm的Si-V发光峰，说明热氧化处理使纳米金刚石薄膜产生了Si-V发光性能。
实施例2：
采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声机清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600～700℃，制备时间为6小时，制备出厚度为3.5μm的纳米金刚石薄膜。光致发光谱测试结果表明，薄膜不具有Si-V发光峰，说明制备得到的纳米金刚石薄膜不具有Si-V发光性能。
将上述的纳米金刚石薄膜在600℃的空气中保温30分钟，采用波长为514nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图6所示。可以看出，谱图中出现了1332cm-1的金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；在1560cm-1还可观察到无序sp2键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，与通常的纳米金刚石薄膜的Raman特征谱图一致。
图7为600℃空气中保温30分钟的纳米金刚石薄膜的光致发光谱图，测试结果表明，在600℃的空气中热氧化30分钟后的纳米金刚石薄膜出现了738nm的Si-V发光峰，并且其Si-V发光强度较500℃的空气中热氧化150分钟后的薄膜强，说明该温度和时间的热氧化处理能使纳米金刚石薄膜产生更明显的Si-V发光峰。
实施例3：
采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声机清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600～700℃，制备时间为5小时，制备出厚度为3μm的纳米金刚石薄膜。光致发光谱测试结果表明，薄膜不具有Si-V发光峰，说明制备得到的纳米金刚石薄膜不具有Si-V发光性能。
将上述的纳米金刚石薄膜在700℃的空气中保温5分钟，采用波长为514nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图8所示。可以看出，谱图中出现了1332cm-1的金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；在1560cm-1还可观察到无序sp2键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，与通常的纳米金刚石薄膜的Raman特征谱图一致。
图9为700℃空气中保温5分钟的纳米金刚石薄膜的光致发光谱图，测试结果表明，在700℃的空气中热氧化5分钟后的纳米金刚石薄膜出现了738nm的Si-V发光峰，说明热氧化处理使纳米金刚石薄膜产生了Si-V发光峰。

Claims (4)

1.一种具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)在单晶硅衬底上采用热丝化学气相沉积方法制备纳米金刚石薄膜；(2)将步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜在500-700℃温度下的空气中保温5～150分钟，即制得所述具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的方法如下：对单晶硅衬底采用金刚石研磨膏打磨半小时，打磨后的金刚硅衬底放入化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度600～700℃、反应时间5～6小时，在单晶硅衬底上制备得到厚度为1～10μm的纳米金刚石薄膜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，在空气中保温的温度为600～700℃。
4.如权利要求1～3之一所述的方法制得的纳米金刚石薄膜，在光致发光谱的738nm处具有明显的发光峰，具有Si-V发光性能。
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