CN104060214A - 制造铁素体不锈钢产品的方法 - Google Patents

Abstract

制造铁素体不锈钢产品的方法，其中将铁素体不锈钢物件在包含氮气的惰性气体气氛中、在加热炉(2)内、在高于或等于转变温度的氮化温度下加热，以在该铁素体不锈钢物件的表面上形成氮化层。另外，在加热过程中将氮化温度设定为低于1100℃。铁素体不锈钢物件的加热在如下状态下进行：其中在加热炉(2)内部存在固体碳(11)。

Description

制造铁素体不锈钢产品的方法

技术领域

本发明涉及经由铁素体不锈钢的高温氮化制造铁素体不锈钢产品的方法。

背景技术

常规上，作为对铁素体不锈钢表面进行改性的方法高温氮化法是已知的，在该方法中将铁素体不锈钢在包含氮气(N₂)的惰性气体气氛中在高于转变温度的氮化温度下加热(例如，专利文献1：JP 2006-316338 A，对应于US 2007/0186999 A1)。根据该高温氮化法，氮化层可形成在铁素体不锈钢的表面上，并且可改善铁素体不锈钢的硬度和耐腐蚀性。

在专利文献1中，描述了氮化温度的优选范围是1150到1200℃。另外，在专利文献1中，在高温氮化过程之前进行去除过程，在其中去除了铁素体不锈钢表面上的钝化层。该去除过程为使用氢气的还原处理。

本发明人在各种氮化温度下进行了铁素体不锈钢的这种高温氮化。当氮化温度低于1110℃时，不能稳定生成氮化层。氮化层的稳定生成表示当所处理的物件在同一炉内于同一时间进行氮化时，在所有所处理的物件上形成氮化层。因此，不能稳定生成氮化层表示当所处理的物件在同一炉内于同一时间进行氮化时，在所有或部分所处理的物件上未形成氮化层。一个原因可能是没有充分去除铁素体不锈钢表面上存在的钝化层，以及在低于1100℃的氮化温度下作为溶质的氮不能与作为溶剂的铁素体不锈钢的表面稳定地混合以形成固溶体。

当氮化温度设定为高于或等于1100℃时，可稳定地形成氮化层。然而，在这种情况下，可能发生金属结构中晶粒的粗化，并且可能缩短加热炉或热处理夹具的使用寿命。

在专利文献1中，通过用氢气进行还原处理来去除钝化层的去除过程在氮化过程之前进行。因此，用于将氢气引入加热炉或从其中排出的装置可能是必需的，并且包含加热炉的设备在整体上可能变得复杂。

在专利文献1中，当大规模制造产品时，氮化过程在每一产品或每批产品上进行。在每一氮化过程之前，可能必需进行钝化层的去除过程。

发明内容

本发明的一个目的是使得能够在甚至低于1100℃的氮化温度下在铁素体不锈钢上稳定地形成氮化层。

根据本发明的一个方面，公开了制造铁素体不锈钢产品的方法。在该方法中，在包含氮气的惰性气体气氛中、在加热炉内、在高于或等于转变温度的氮化温度下加热铁素体不锈钢物件，以便在该铁素体不锈钢物件的表面上形成氮化层。另外，在加热过程中将氮化温度设定为低于1100℃。铁素体不锈钢物件的加热在如下状态下进行：其中在加热炉内部存在固体碳。

因此，尽管氮化温度设定为低于1100℃，也可通过存在于加热炉内部的固体碳的作用和铁素体不锈钢物件中所含的碳的作用来充分去除铁素体不锈钢物件上存在的钝化层。因此，氮化层可稳定地形成于铁素体不锈钢物件的表面上。

附图说明

由以下说明、所附权利要求和附图可最好地理解本发明及其另外的目的、特征和优点，其中：

图1是显示在根据本发明的示例性实施方式的氮化过程中温度与时间的关系的图表；

图2是显示在根据示例性实施方式的氮化过程中氮化温度的范围的图表；

图3是显示本发明的工作实施例中所用的加热炉的示意图；且

图4是显示本发明的工作实施例和参考实施例的结果的图表。

具体实施方式

下文中将描述本发明的示例性实施方式。在该示例性实施方式中，将由铁素体不锈钢制成的待处理物件在包含氮气(N₂)的惰性气体气氛中在加热炉内加热，使得在该物件上形成氮化层。由此，进行氮化过程，并制造铁素体不锈钢产品。

本实施方式中制造的产品可用于例如车辆发动机的控制部件、燃料系统部件或排气系统部件。本发明可用于制造要求具有高硬度和高耐腐蚀性的产品。

各种炉，例如分批式炉(batch furnace)或连续式炉，可用作氮化过程中使用的加热炉。所述加热炉是配设有真空装置的密闭式炉。

在本实施方式中，氮化过程在如下状态下进行：其中在加热炉内部存在固体碳。因此，在氮化过程之前进行炉壁涂覆过程。在该炉壁涂覆过程中，用固体碳涂覆加热炉的内壁。因此，在所述氮化过程使用内壁已在炉壁涂覆过程中用固体碳涂覆的加热炉。

更具体而言，在炉壁涂覆过程中，将供碳气体引入具有由例如不锈钢制成的内壁的加热炉中，随后加热该加热炉的内部。供碳气体可为，例如乙炔(C₂H₂)、甲烷(CH₄)或一氧化碳(CO)。由此，加热炉的内壁可被固体碳直接涂覆。加热炉的整个内壁均可被固体碳涂覆。

如图1所示，所述氮化过程包括加热步骤、第一保温步骤、氮化步骤、冷却步骤、第二保温步骤和淬火步骤。

在加热步骤和第一保温步骤，将物件位于其中的加热炉的内部加热到并保持于氮化温度。在这些步骤，可使加热炉内部处于低于10 Pa的真空或可具有10 Pa到101300 Pa (大气压)范围内的压力。另外，在这些步骤可将气体引入加热炉中。例如，所引入的气体可为纯的N₂或Ar气体，或者可为N₂与Ar的混合气体。

在氮化步骤，可将包含N₂的惰性气体引入加热炉中，同时将加热炉内部加热到高于或等于转变温度的氮化温度。转变温度是部分铁素体相转变为奥氏体相的温度。引入加热炉中的惰性气体可为例如纯的N₂气体或N₂与Ar的混合气体。氮化步骤的加热炉内总压力可设定为在10000 Pa到101300 Pa (大气压)范围内。根据Sieverts定律，氮化过程中物件表面中的氮浓度与氮气分压的平方根成正比。因此，氮气分压越高，氮化所需的时间越短。当氮化过程中的总压高于或等于30000 Pa时，加速了气体对流。由此，可使得氛围气体(atmosphere gas)更多地与物件表面接触，并且可迅速地去除从物件解吸的气体。当氮化过程中的总压低于或等于90000 Pa时，可有效阻止氧从气氛中(an atmosphere)进入加热炉内。

在冷却步骤和第二保温步骤，将物件位于其中的加热炉内部从氮化温度冷却到预定温度并保持于该预定温度。在这些步骤，可使加热炉内部处于低于10 Pa的真空或可具有10 Pa到101300 Pa (大气压)范围内的压力。另外，在这些步骤可将气体引入加热炉中。例如，所引入的气体可为纯的N₂或Ar气体，或者可以为N₂与Ar的混合气体。所述冷却步骤和第二保温步骤可在氮化过程中省略。

在淬火步骤，将物件淬火。在淬火步骤之后，可根据需要额外地进行零下(sub-zero)处理或回火。氮化过程之后的氮化层具有马氏体相或奥氏体相，这取决于物件的材料组成。

接下来，将描述氮化步骤中的氮化温度和待处理物件的材料组成。在氮化步骤，根据材料中的碳含量和铬含量，将氮化温度设定为在图2的阴影区域中。当氮化温度定义为A℃，且当碳含量和铬含量分别定义为B wt%和C wt%时，在本实施方式中满足以下条件：A < 1100；0 < B < 0.2；且14 ≤ C ≤ 24。此外，满足下式(1)。

如下所述，本发明人由在加热炉中于固体碳存在下进行钝化层去除反应时得到的条件公式(condition formulae)推导出式(1)。当氮化温度满足式(1)时，可在氮化步骤去除存在于铁素体不锈钢表面上的钝化层，并且可在铁素体不锈层的表面上稳定形成氮化层。

存在于铁素体不锈钢表面上的钝化层由氧化铬(III) (Cr₂O₃)形成，且钝化层的去除反应由下述第一反应式表达。钝化层去除反应中的自由能变化ΔG⁰ ₁在下述式(2)中使用形成CO和Cr₂O₃的标准自由能ΔG⁰ _CO和ΔG⁰ _Cr2O3表达，所述标准自由能在下述第二和第三反应式中表达。下述反应式中的<C>和<Cr>分别表示作为溶质引入到用作固溶体的溶剂的不锈钢中的C和Cr。下述反应式中的(s)和(g)分别表示固态和气态。

根据例如Kei Watanabe编著和Saiensu-sha Co., Ltd. Publishers出版的“Chemical Thermodynamics”，为促进上述第一反应式中表达的钝化层的去除反应，需要使钝化层去除反应的自由能变化为负值。因此，促进钝化层去除反应的条件在下式(3)中表达。

在式(3)中，R代表气体常数。T代表绝对温度，a_Cr代表作为溶质引入到不锈钢中的Cr的活性，P_CO代表CO气体的分压，a_c代表作为溶质的引入到不锈钢中C的活性，且a_Cr2O3代表Cr₂O₃的活性。

假设Cr₂O₃为纯的(即，a_Cr2O3＝1)，并且假设Cr的活性a_Cr和C的活性a_c分别等于Cr的摩尔分数X_Cr和C的摩尔分数X_C (即，a_Cr＝X_Cr，a_c＝X_C)。另外，ΔG⁰ ₁通过将ΔG⁰ _Cr2O3和ΔG⁰ _CO的一般热力学数据(general thermodynamic data)代入式(2)中得到，其中ΔG⁰ _Cr2O3＝259.83×T－1120266 [J]，ΔG⁰ _CO＝-87.66×T－111720 [J]，且所得的ΔG⁰ ₁被代入式(3)中。因此，下式(4)由式(3)得到。

分压P_CO (P_CO＝10^-4 [atm])的测量值被代入式(4)。在式(4)中，另外进行从绝对温度T到氮化温度A℃，从材料中碳的摩尔分数X_C到碳含量B wt%，以及从材料中铬的摩尔分数到铬含量C wt%的单位换算。由此，得到式(1)。P_CO的测量值为加热炉中CO分压的测量结果。

根据所处理物件的用途，氮化温度设定为在图2所示的阴影区域内。当氮化温度设定为低时，可有效限制金属结构中晶粒的粗化并可延长加热炉和热处理夹具的使用寿命。当氮化温度设定为高时，提高了氮的扩散系数，由此可在较短时间内形成氮化层。

所处理物件的材料中的碳含量设定为低于0.2 wt% (即，B < 0.2)以防止耐腐蚀性因碳含量过高而劣化。铬含量设定为大于或等于14 wt % (C ≥ 14)。如果铬含量低于14 wt%，则氮可能不能作为溶质有效地引入铁素体不锈钢的表面。另外，铬含量设定为低于或等于24 wt%。根据发明人的实验结果，当铬含量超过24 wt%时，铁素体不锈钢表面的钝化层变得强健且难以去除。根据发明人的实验结果，铬含量可大于或等于16 wt%并低于或等于18 wt%。所处理物件的材料可包括非碳非铬的其它成分。

接下来，将描述本实施方式的效果。

(1)在本实施方式中，氮化温度设定为低于1100℃，且氮化过程通过使用加热炉进行，其中加热炉的内壁涂覆有固体碳。

如果在氮化过程中于低于1100℃的氮化温度使用其中加热炉内壁未涂覆固体碳的加热炉，则可能不能在铁素体不锈钢表面上稳定地形成氮化层。在这种情况下，由Cr₂O₃形成并存在于铁素体不锈钢表面上的钝化层可能在低于1100℃的氮化温度下去除不充分，由此氮可能不能作为溶质稳定地引入铁素体不锈钢的表面。

另一方面，在本实施方式中，氮化过程通过使用其中加热炉内壁涂覆有固体碳的加热炉进行。因此，钝化层可通过存在于加热炉内壁中的固体碳的作用和所处理物件的材料中所含的碳的作用而被去除。更具体而言，存在于加热炉内壁中的固体碳和材料中所含的碳与加热炉内气氛中的氧反应。由此，降低了加热炉内气氛中残余氧气的分压，因此容易发生钝化层的还原反应。因此，可去除钝化层。

因此，甚至在氮化温度设定为低于1100℃时，氮也可作为溶质稳定地引入铁素体不锈钢的表面，并且可稳定地形成氮化层。由此，与在氮化过程中于高于或等于1100℃的温度下使用其中加热炉内壁未涂覆固体碳的加热炉的情况相比，可限制铁素体不锈钢的晶粒粗化，并且可提高加热炉和热处理夹具的使用寿命。

(2)在本实施方式中，用固体碳涂覆加热炉内壁的炉壁涂覆过程在氮化过程之前进行。在炉壁涂覆过程中，将供碳气体引入待在氮化过程中使用的加热炉的内部，并加热该炉的内部。

在本实施方式中，可在氮化过程中去除钝化层，并且不需要在氮化过程之前去除钝化层。因此，无需在氮化过程之前引入氢气来去除钝化层，并且可简化氮化所用的设备。

在本实施方式中，在大规模生产中加热炉可重复用于氮化过程中，直到加热炉表面中的固体碳耗尽。因此，在本实施方式中，如果炉壁涂覆过程在氮化过程之前进行一次，则在后续的氮化过程之前不必进行炉壁涂覆过程，直到加热炉表面中的固体碳耗尽。因此，可提高产能。

尽管已结合其优选实施方式并参考附图对本发明进行了充分描述，但本发明不限于上述实施方式，并且如下所述可在本发明范围内随意改变或修改。

在上述实施方式中，在氮化过程中使用具有在炉壁涂覆过程中用固体碳涂覆的内壁的加热炉，但是也可替代地使用其中存在固体碳的另一种加热炉。例如，也可使用其中布置了由碳制成的罩子(muffle)的加热炉。

在上述实施方式中，除以下情况外构成所述实施方式的要素并不是必需的：所述要素是特别要求的，或者所述要素原则上(in principle)是明确要求的。

将描述本发明的工作实施例和参考实施例。对图3中所示的氮化炉1的氮化室2进行炉壁涂覆过程，随后使用氮化室2对具有圆盘形状的物件10进行氮化过程。

图3中所示的氮化炉包括作为高温部分的氮化室2，以及冷却室3。氮化室2的内部通过未示出的加热器加热。氮化室2可用作在其中布置并加热由铁素体不锈钢制成的物件的加热炉的例子。氮化室2的内壁由耐热不锈钢制成。冷却室3配有用于冷却的油浴4。氮化室2和冷却室3均与真空泵5和能够加压到超过大气压的N₂气罐6相连。对流扇7被布置在氮化室2中。氮化室2与C₂H₂气罐8通过质量流量控制器9 (MFC)相连。未示出的输送装置附连在氮化室2与冷却室3之间并且能够在氮化室2和冷却室3之间输送物件10。未示出的升降器(elevator)设置在冷却室3中以将物件10移入和移出油浴4。

在炉壁涂覆过程中，氮化室2以1000℃/hr的加热速率加热到900℃的炉温，同时将氮化室2抽真空，此时物件10并未置于氮化室2内部。接下来，为保持氮化室2的整体温度，在将氮化室2抽真空的情况下将炉温于900℃保持30分钟。随后，将C₂H₂气体通过质量流量控制器9以30 slm (标准升/分钟)引入氮化室2中，持续1小时，同时将氮化室2与真空泵5相连。然后，终止C₂H₂气体的引入，并将N₂气注入氮化室2达到50000 Pa。将氮化室2冷却到700℃。由此，C₂H₂气体被分解，且固体碳11粘附到氮化室2的内壁上。氮化室2的内壁被固体碳11涂覆。

在氮化过程中，如表1所示制备三种物件10。这三种物件10由JIS SUS430不锈钢制成，并分别具有组成1～3。除表1所示的各组成1～3的成分以外的其它成分为铁和其它不可避免的杂质。

表1

已充分去除油污的物件10被布置在由JIS SUS304不锈钢制成的篮中并插入氮化室2中。将氮化室2以1000℃/hr的加热速率加热到预定的氮化温度，同时将氮化室2抽真空(加热步骤)。为保持整体物件10的温度，在将氮化室2抽真空的情况下将预定氮化温度保持30分钟(第一保温步骤)。随后，关闭真空泵5，并在运行对流扇7的情况下将N₂气体引入氮化室2中达到50000 Pa (氮化步骤)。

接下来，关闭氮化室2的加热器，将氮化室2冷却到950℃ (冷却步骤)。然后，将氮化室2于950℃保持30分钟以保持整体物件10的温度(第二保温步骤)。当氮化温度设定为低于或等于950℃时，可省略冷却步骤和第二保温步骤。

接下来，将物件10从氮化室2运送到冷却室3中并插入油浴4中。在将物件10油冷10分钟之后，将升降器升起，并排干物件10的油(淬火步骤)。随后，在氮气氛中将冷却室3中的压力升高到大气压，然后将物件10从冷却室3排出(eject)到炉外。

对于在各温度氮化的物件10，使用金相显微镜进行纹理观察(texture observation)，确认是否稳定地形成了氮化层(硬化层)。

在对比实施例中，类似于工作实施例那样使用图1中所示的氮化炉1进行氮化过程，但不进行炉壁涂覆过程。因此，氮化室2的内壁未被固体碳涂覆。在这种情况下，氮化温度设定为1050℃。同样，在对比实施例中，对于经氮化的物件10，使用金相显微镜进行纹理观察，并确认是否稳定地形成氮化层。作为对比实施例的结果，在表1所示的三种物件10中的任一个中均未稳定地形成氮化层。

在图4中，显示了源于式(1)的氮化温度范围。另外，在图4中，在炉壁涂覆过程和氮化过程之后的氮化层稳定形成的评估结果显示为与氮化温度的范围交叠(overlapping)。

图4中的阴影区域是氮化温度的范围，其源于当铬含量为17 wt%时的式(1)。图4中的阴影区域显示氮化温度当碳含量为0.10 wt%时应设定为高于940℃，当碳含量为0.04 wt%时应设定为高于980℃，且当碳含量为0.01 wt%时应设定为高于1070℃。

图4中的符号O和X是对于每种条件下的五个物件的氮化层稳定形成的评估结果。其中在所有五个物件中均稳定形成氮化层的条件以O表示 (稳定)，且在五个物件中的至少一个中未稳定形成氮化层的条件以X表示(不稳定)。O代表本发明的工作实施例，且X代表本公开的参考实施例。

根据图4，发现在阴影区域内的温度条件下稳定地形成氮化层，且在阴影区域外的温度条件下不能稳定地形成氮化层。在工作实施例中形成的氮化层由马氏体不锈钢构成。当在工作实施例中氮化温度低于或等于1040℃时，发现可限制晶粒的粗化。

本领域技术人员容易得到其它的优点和变型。因此，本发明广义上不限于所示和所述的具体细节、代表性设备和示例性实施例。

Claims (3)

1.制造铁素体不锈钢产品的方法，所述方法包括：

在包含氮气的惰性气体气氛中、在加热炉(2)内、在高于或等于转变温度的氮化温度下加热铁素体不锈钢物件，以在该铁素体不锈钢物件的表面上形成氮化层，以及

在加热过程中将氮化温度设定为低于1100℃，其中：

所述铁素体不锈钢物件的加热在如下状态下进行：其中在加热炉(2)内部存在固体碳(11)。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括：

将供碳气体引入加热炉(2)中并加热加热炉(2)的内部，以在形成氮化层之前用固体碳涂覆加热炉(2)的内壁，其中

使用具有涂覆有固体碳的内壁的加热炉(2)来形成氮化层。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：

当氮化温度定义为A℃时，所述铁素体不锈钢物件中的碳含量和铬含量分别定义为B wt%和C wt%，

所述铁素体不锈钢物件满足0 < B < 0.2，14 ≤ C ≤ 24，且

所述氮化温度满足A < 1100和下式(1)：

。