CN104057091A - 制造金属、陶瓷制品的金属、陶瓷粉末与聚合物混融物及聚合物从成型品中水解脱除方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制造金属、陶瓷及复（混）合材料（材质组份）制品的高分子材料与金属、陶瓷粉末混融物及高分子材料从成型品中水解脱除方法。混融物体积比材质组份占40-70%，高分子材料粘合剂组份占60-30%(由质量比50-95%较低温度水解脱除的主要材料,46-4.5%较高温度热脱除的辅助材料和4-0.5%助剂组成)。混融物经混合、密炼、挤出、造粒，用于成型。成型后的生坯经较低温度水解脱除主要高分子材料，较高温度热脱除辅助高分子材料及助剂，烧结得到目标制品。本发明具有粘结剂脱除温度低、时间短，催化剂为水，脱除物经回收、冷凝、分离，再生利用，对环境无害；成型后浇口、流道剔除物可反复回用，降低制品成本等优点。

Description

制造金属、陶瓷制品的金属、陶瓷粉末与聚合物混融物及聚合物从成型品中水解脱除方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造金属、陶瓷及其复合材料制品的高分子材料与金属、陶瓷粉末混融物。该混融物适于用作粉末注射（模压、模铸）成型，成型品经水解脱除高分子材料，得到金属、陶瓷及其复合材料制品。

背景技术

粉末注射成型是相对于传统制造方法的新型近净成型制造技术，尤其适合制造微小型、结构形状复杂、大批量制品。

国内外对粉末注射成型技术的研究开发已有二十多年的历史，形成了一些由高分子材料组成的粘结剂体系及其相对应的脱除方法和设备。比如：开发较早、国内目前比较流行的蜡基粘结体系及其脱除技术、设备；申请号200810143137.7专利所公开的聚甲醛基粘结体系及其酸催化脱除方法；申请号200780026523.1专利所公开的聚甲醛基粘结体系，以及申请号201080028060.4专利所公开的对聚甲醛基粘结体系的连续热脱除方法。事实上，任何一种粘结体系都有其对应于所采用高分子材料性能的脱除工艺（温度、时间）；反过来说，粘结体系任一组份的变化，都会带来脱除工艺的变化。其优劣的判别在于其材料、工艺成本，以及是否环保、循环低碳。

就现在流行的蜡基、甲醛基粘结剂体系而言，都无法对脱除后的高分子材料进行回收利用。蜡基粘结剂在脱除时，即便是回收，所回收的组合物也无法再生利用，有时甚至是直排；聚甲醛体系无论是连续热脱除，还是酸催化脱除，都是以聚甲醛解聚成气态甲醛为前提，尔后将甲醛燃烧掉，既浪费了资源，又对环境增加了碳排，酸催化对环境更是有害，且对设备有更高的要求。

再者，注射成型主要用于制造微小型制品，每次注射因浇口、流道的剔除料都是制品坯重的几倍甚至几十倍，由于聚甲醛遇热解聚的性质，浇口流道的剔除料经一定次数的循环混炼、注射后，多有解聚，不能再掺入使用，造成大量浪费。

所以，开发高效、节能、循环、低碳的粘结体系及其相应的脱除技术，关系到注射成型这项新技术能否健康、持续发展。

发明内容

本发明的混融物由金属、陶瓷及其复（混）合粉末与以水分解脱除的高分子粘结剂两类材料组成，其特征在于混融物中的高分子材料主要成分，在混融物成型后，可以在较低温度下水解脱除。

任一种混融物中采用何种金属、陶瓷及其复（混）合粉末，由所制造的目标产品规定的材质决定（以下称材质组份）。包括：一种金属粉末或多种金属粉末的混合物，比如铁粉、钴粉、钼粉、铬粉、铌粉、镍粉、锰粉、钨粉、铜粉、铝粉等等及其两种或两种以上不同比例粉末的混合物；多种金属的合金粉末，比如不同牌号的不锈钢粉末、低合金粉末；陶瓷粉末，包括：氧化物陶瓷，比如氧化锆、氧化铝等，氮化物陶瓷，比如氮化硅、氮化铝等，碳化物陶瓷，比如碳化硅等；金属陶瓷复（混）合材料，比如铁镀氧化铝、铁镀氧化锆，镍镀氧化铝、镍镀氧化锆等。

粘合剂组份所采用的高分子材料由可在较低温度下水解脱除的主粘合剂、较高温度热脱除的辅助粘合剂及助剂组成。

所述水解脱除的主粘合剂包括：己内酰胺、2-吡咯烷酮、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、开普氏树脂、聚二甲基二烯丙基氯化铵、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚氨酯（单链）等。

所述热脱除的辅助粘合剂为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等。

所述辅助材料主要是分散剂、增塑剂类材料，本发明优选聚异丁烯胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺等。

本发明所述混融物中材质组份与粘合剂组份的体积组成：材质组份占40-70%，粘合剂组份占60-30%。

本发明所述粘合剂组份中，按质量百分比计，水解脱除的主粘合剂占50-95%；热脱除的辅助粘合剂46-4.5%；辅助材料分散剂、增塑剂类占4-0.5%。

本发明所述混融物的混融方法是：先将辅助材料分散剂、增塑剂，聚烯烃类辅助粘合剂与材质组份混融至均匀，再加入主粘合剂混融至均匀。

混融设备是市面上常见的混合机、捏合机、密炼机、螺杆挤出机、颗粒成型机等。

一种用于制造金属、陶瓷制品的高分子材料与金属、陶瓷粉末混融物的制备方法，其特征在于，工艺步骤包括如下：①先按粘合剂组份质量比，将占46-4.5%的热脱除辅助粘 合剂，占4-0.5%辅助材料分散剂、增塑剂类，与占体积比40-70%的材质组份混匀、在110-275℃密炼至均匀；②按粘合剂组份质量比，将占50-95%的主粘合剂加入①中，在60-230℃密炼至均匀；③将密炼均匀的混融物在螺杆挤出机中挤出；④将挤出料在颗粒成型机中造粒，以便于下道工序的成型。

本发明的特征在于，所述混融物中的高分子材料，在成型后的脱除方法，包括如下步骤:

①将成型后的制品放入脱除炉，在100℃-250℃之间通入水蒸汽，脱除在较低温度下水解脱除的高分子材料，脱除时间为2-10小时；

②脱除在较高温度下热熔融分解的辅助高分子材料。该温度区间为250℃-500℃，脱除时间为2-7小时。

脱除高分子材料后的净坯进入烧结工序，烧结工艺根据制品的材质组份确定，可以与脱除工序在同一台设备中连续进行，也可以分开在不同设备中进行。

本发明的优点：脱除温度低、时间短，所用催化剂为水，脱除物用水环式真空泵抽取、冷凝、分离、回收，实现资源再生循环利用，对环境无害；注射后浇口、流道剔除下来的混融物回用过程中很少发生降解，降低了制品成本。

实施例

实施例一

制造铁基制品。材质材料羰基铁粉与水解分解主要高分子材料体系组合混融物。体积比59%的羰基铁粉，高分子材料体系组合体积41%（其中：90%的己内酰胺，质量比7%的低密度聚乙烯，3%的聚异丁烯胺）。先将混融物体积比59%的羰基铁粉，与高分子材料体系中质量比7%的低密度聚乙烯，3%的聚异丁烯胺，在混合机中预混1小时，在捏合机中130℃捏合1小时；再均匀放入高分子材料体系组合质量比90%的己内酰胺，100℃捏合1小时，出料转入密炼机在110℃下密炼0.5小时，得到混融物；再将混融物转入挤出机，挤出、烘干、造粒；通过注射机注射成型得到生坯制品；将生坯制品放入真空烧结炉，在140℃下通入水蒸汽，脱除4小时，脱除在较低温度下水解分解的主要成分高分子材料己内酰胺，在500℃下脱除6小时，脱除在较高温度下热熔融分解的辅助成分高分子材料低密度聚乙烯；在真空烧结炉中升温烧结，在1230℃下保温6小时，冷却至常温，得到纯铁基制品。

实施例二

制造不锈钢制品。材质材料316L不锈钢粉末与水解分解主要高分子材料体系组合混融物。体积比63%的316L不锈钢粉末，高分子材料体系组合体积占37%（其中：质量比92%聚对苯二甲酸丁二醇酯，5%的聚丙烯，3%的聚异丁烯）；先将体积比63%的316L不锈钢粉末， 与高分子材料体系中质量比5%的聚丙烯，3%的聚异丁烯，在混合机中预混1小时，在捏合机中220℃捏合1小时；再均匀放入高分子材料体系组合质量比92%聚对苯二甲酸丁二醇酯，180℃捏合1小时，出料转入密炼机在185℃下密炼1小时，得到混融物；再将混融物转入挤出机，挤出、烘干、造粒；通过注射机注射成型得到生坯制品；将生坯制品放入真空炉在240℃下通入水蒸汽，脱除5小时，脱除在较低温度下水解分解的主要成分高分子材料聚对苯二甲酸丁二醇酯，在500℃下脱除8小时，脱除在较高温度下热熔融分解的辅助成分高分子材料聚丙烯；脱除高分子材料后的制品送入连续烧结炉中烧结，在1360℃下烧结8小时，得到316L不锈钢制品。

实施例三

制造陶瓷制品。材质材料氧化铝粉末与水解脱除主要成分的高分子材料体系组合混融物。体积比58%的氧化铝粉末，高分子材料体系组合体积占42%（其中：质量比89%的2-吡咯烷酮，8%的低密度聚乙烯，3%的聚异丁烯，先将58%的材质材料氧化铝粉末，与占高分子材料质量比8%的低密度聚乙烯，3%的聚异丁烯，在混合机中预混1小时，放入捏合机在220℃捏合1小时；再均匀放入高分子材料体系组合质量比89%的2-吡咯烷酮，常温捏合1小时，出料转入密炼机在85℃下密炼0.5小时，得到混融物；再将混融物转入挤出机，挤出、造粒、烘干；通过注射机注射成型得到生坯制品；将生坯制品放入水解脱除炉，在200℃导入水蒸汽脱除4小时，脱除水解的主要成分高分子材料2-吡咯烷酮，在500℃下脱除6小时，脱除在较高温度下热熔融分解的辅助成分高分子材料低密度聚乙烯；脱除高分子材料后的制品送入推板烧结炉中烧结，在1580℃下烧结6小时，得到氧化铝制品。

Claims (10)

1.一种由金属、陶瓷及其复（混）合粉末与以水分解脱除为主要成分的高分子粘结剂两类材料组成的混融物，其特征在于混融物中的高分子材料主要成分，在混融物成型后可以在较低温度下水解脱除。

2.权利要求1所述混融物，金属、陶瓷及其复（混）合粉末（材质材料）体积比占40-70%，以水分解脱除为主要成分的高分子粘结剂体积占60-30%。

3.权利要求2所述体积比占40-70%的金属、陶瓷及其复（混）合粉末品种，由所制造的目标产品规定的材质决定，包括：一种金属粉末或多种金属粉末的混合物，比如铁粉、钴粉、钼粉、铬粉、铌粉、镍粉、锰粉、钨粉、铜粉、铝粉等等及其两种或两种以上不同比例粉末的混合物；多种金属的合金粉末，比如不同牌号的不锈钢粉末、低合金粉末；陶瓷粉末，包括：氧化物陶瓷，比如氧化锆、氧化铝等，氮化物陶瓷，比如氮化硅、氮化铝等，碳化物陶瓷，比如碳化硅等；金属陶瓷复（混）合材料，比如铁镀氧化铝、铁镀氧化锆，镍镀氧化铝、镍镀氧化锆等。

4.权利要求2所述体积比占60-30%的粘结剂，由占粘结剂质量百分比50-95%在较低温度以水分解脱除为主要成分的高分子材料，占粘结剂质量百分比46-4.5%在较高温度熔融分解脱除的辅助高分子材料；占粘结剂质量百分比4-0.5%分散剂、增塑剂辅助材料组成。

5.权利要求4所述占粘结剂质量百分比50-95%的，在较低温度下水分解脱除的主要成分高分子材料包括：己内酰胺、2-吡咯烷酮、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、开普氏树脂、聚二甲基二烯丙基氯化铵、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚氨酯（单链）等的一种或一种以上组成。

6.权利要求4所述占粘结剂质量百分比50-95%的，在较低温度下水分解脱除的主要成分高分子材料包括：己内酰胺、2-吡咯烷酮、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、开普氏树脂、聚二甲基二烯丙基氯化铵、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚氨酯（单链）等的一种或一种以上组成。

7.权利要求4所述占粘结剂质量百分比4-0.5%分散剂、增塑剂辅助材料包括：聚异丁烯胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺等。

8.权利要求1所述一种由金属、陶瓷及其复（混）合粉末与以水分解脱除为主要成分的高分子粘结剂两类材料组成的混融物，特征在于为了使注射的生坯在后期的脱除制程中不因高分子材料的脱除而不均匀塌缩，保证制品的完整和强度均匀，在制取混融物时，先将在较高温度下熔融分解脱除的辅助高分子材料、助剂与材质材料混合、捏合及密炼，再加入在较低温度下水分解脱除的主要高分子材料密炼、挤出、造粒。

9.权利要求1所述混融物中的高分子材料主要成分，在混融物注射成型成生坯，对生坯脱除高兴分子材料时，可以在较低温度下水解脱除；脱除物可回收利用，环境友好。

10.权利要求1所述混融物中的高分子材料主要成分，在混融物注射成型成生坯，对生坯脱除高兴分子材料时，可以在较低温度下水解脱除；脱除物可回收利用，环境友好。