CN104053758A - 润滑脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑脂组合物，包含至少一种多元醇酯型基础油、至少一种脂肪酸金属皂、至少一种二巯基噻二唑衍生物和至少一种硫化脂肪酸酯，根据标准ASTM D1662在150℃下由所述硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于所述润滑脂组合物的总重量大于或等于0.18重量％。

Description

润滑脂组合物
技术领域
本发明涉及润滑脂组合物，特别是具有降低的环境影响并表现出良好的极压和腐蚀性能(特别是对于金属或金属合金)的润滑脂组合物。
背景技术
最近，已经看到了世界范围内环境问题的重要性日益增加，并且对作为所有工业行业主要挑战的地球生物圈实行保护。润滑脂的领域也不例外，污染水道和土壤的风险(其特别表现为基础油(这些产品的主要成分)被排入自然环境中)意味着，对于特别是在生物降解性领域中的使用涉及润滑脂外部泄漏风险的这些油，期待今天的进步。同时，在愈加严苛的条件下，并且除生物降解性之外，还经受日益强大的机器的需求，例如，要求其润滑产品表现出显著改进的极压性能和腐蚀性能。
本发明涉及一种润滑脂组合物，所述润滑脂组合物可用在存在润滑脂外部泄漏风险的设备如汽车、建筑机械或农业设备中，同时具有降低的环境影响、极压下良好的性能以及对金属或金属合金的低腐蚀性。
令人惊奇地，本申请人注意到具有在多元醇酯型基础油中至少一种硫化脂肪酸酯和至少一种二巯基噻二唑衍生物的组合的润滑脂组合物具有非常好的极压性能，特别是不腐蚀金属或金属合金，特别是铜，同时具有降低的环境影响，根据标准ASTM D1662在150℃下所述酯提供了特定量的活性硫。
发明内容
本发明涉及一种润滑脂组合物，包含至少一种多元醇酯型基础油、至少一种脂肪酸金属皂、至少一种二巯基噻二唑衍生物和至少一种硫化脂肪酸酯，根据标准ASTM D1662在150℃下由硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于润滑脂组合物的总质量大于或等于0.18质量％。
优选地，所述多元醇酯选自新戊二醇酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和/或二季戊四醇酯，其单独使用或以混合物使用。
优选地，所述组合物包含相对于润滑脂组合物的总质量为50质量％至95质量％、优选60质量％至90质量％、更优选70质量％至80质量％的多元醇酯型基础油。
优选地，所述二巯基噻二唑衍生物选自4，5-二巯基-1，2，3-噻二唑、3，5-二巯基-1，2，4-噻二唑、3，4-二巯基-1，2，5-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物，其单独使用或以混合物使用。
优选地，所述组合物包含相对于润滑脂组合物的总质量为0.1质量％至5质量％、优选0.2质量％至2质量％、更优选0.5质量％至1质量％的二巯基噻二唑衍生物。
优选地，所述硫化脂肪酸酯是单独使用或以混合物使用的脂肪酸三甘油酯和/或脂肪酸甲酯。
优选地，所述组合物包含相对于润滑脂组合物的总质量为0.5质量％至5质量％、优选1质量％至4质量％、更优选2质量％至3质量％的硫化脂肪酸酯。
优选地，所述脂肪酸金属皂是简单脂肪酸金属皂，优选锂或钙的脂肪酸金属皂。
优选地，所述脂肪酸金属皂是12-羟基硬脂酸锂。
优选地，所述组合物包含相对于润滑脂组合物的总质量为1质量％至20质量％、优选2质量％至15质量％、优选4质量％至12质量％的脂肪酸金属皂。
优选地，所述多元醇酯或多元醇酯的混合物根据标准ASTM D445测量的在40℃下的运动粘度为3cSt至2000cSt，优选10cSt至1500cSt，更优选40cSt至500cSt，甚至更优选50cSt至200cSt。
优选地，所述组合物的稠度根据标准ASTM D217为220十分之一毫米(tenths of a millimetre)至430十分之一毫米，优选265十分之一毫米至295十分之一毫米。
优选地，根据标准ASTM D1662在150℃下由硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于润滑脂组合物的总质量优选大于或等于0.19质量％，优选大于或等于0.20质量％，更优选大于或等于0.21质量％.
优选地，所述组合物根据标准ASTM D2596的焊接载荷大于315kg，优选大于或等于400kg。
优选地，所述组合物根据标准DIN51350/4的焊接载荷大于300daN，优选大于或等于320daN，更优选大于或等于340daN，甚至更优选大于或等于360daN。
优选地，所述组合物根据标准ASTM D4048的对铜的腐蚀性等级为1或2。
本发明还涉及在包含至少一种多元醇酯型基础油和至少一种脂肪酸金属皂的润滑脂组合物中使用至少一种二巯基噻二唑衍生物和至少一种硫化脂肪酸酯以改进所述润滑脂组合物根据标准ASTM D2596和/或DIN51350/4的极压性能的用途，根据标准ASTM D1662在150℃下由硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于润滑脂组合物的总质量大于或等于0.18质量％。
本发明还涉及一种润滑剂组合物，包含至少一种多元醇酯型基础油、至少一种二巯基噻二唑衍生物和至少一种硫化脂肪酸酯，根据标准ASTMD1662在150℃下由所述硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于润滑剂组合物的总质量大于或等于0.18质量％。
具体实施方式
硫化脂肪酸酯
根据本发明的润滑脂包含至少一种硫化脂肪酸酯。
硫化脂肪酸酯通过使脂肪酸酯硫化获得。所述脂肪酸酯通过使一种或更多种脂肪酸与各种醇之间的反应或者通过一种或更多种脂肪酸酯与各种醇之间的酯交换而获得。硫化脂肪酸酯是指至少一种硫化脂肪酸的酯，应理解其经常是脂肪酸的硫化混合物的酯。
可用于形成硫化脂肪酸酯的脂肪酸是包含6个碳原子至24个碳原子、优选14个碳原子至22个碳原子、更优选16个碳原子至20个碳原子的所有脂肪酸。包含18个碳原子的脂肪酸是主要的脂肪酸，即，相对于硫化脂肪酸酯的总质量，其以至少50质量％的浓度存在。
硫化脂肪酸酯可以是硫化脂肪酸单酯、硫化脂肪酸二酯、硫化脂肪酸三酯或硫化脂肪酸多酯，其单独使用或以混合物使用。
优选的硫化脂肪酸单酯是C1-C4烷基单酯，例如甲基单酯、乙基单酯、正丙基单酯、异丙基单酯、正丁基单酯、仲丁基单酯、叔丁基单酯。优选地，所述单酯是甲基单酯。优选地，硫化脂肪酸酯是硫化脂肪酸甲酯。
作为硫化脂肪酸三酯的实例，可以提及硫化脂肪酸三甘油酯，其可以完全或部分酯化，因此，除了三酯外，将还任选地包含二酯和/或单酯。
作为硫化脂肪酸多酯的例子，可以提及硫化季戊四醇脂肪酸酯。
本发明的优点是提供不含硫化烯烃和/或多硫化物的润滑脂组合物。事实上，硫化脂肪酸酯具有降低的环境影响，因为这些是来源于可再生资源(脂肪物质和脂肪酸)并包含大比例的可再生碳的化合物。但是硫化烯烃和多硫化物不是这样，硫化烯烃通过使烯烃(烃来源的产物)硫化获得，多硫化物也通过使烃来源的物质硫化而获得。值得注意的是，注意到使用硫化脂肪酸酯而非已知具有更好极压性能的硫化烯烃或多硫化物获得了良好的极压性能，这可以特别由于在润滑脂组合物中额外存在二巯基噻二唑所引起。
“活性硫”在本发明中的含义是指在将化合物置于标准ASTM D1662的条件下时该化合物能够放出或释放的硫。标准ASTM D-1662定义了在给定温度下化合物的活性硫的水平，为在该硫化化合物样品与给定量的铜反应指定时间之前和之后所表现出的硫含量的重量百分比的差异。
在150℃(ASTM D1662)下润滑脂组合物中活性硫的量是特别在极压条件下对于实现良好性能的重要参数之一。润滑脂组合物中在150℃(ASTM D1662)下活性硫的量必须不太低，否则可能无法获得满意的极压行为。其必须不太高，否则将由润滑脂的腐蚀性引起问题，特别对铜；在不存在二巯基噻二唑衍生物的情况下，在150℃(ASTM D1662)下活性硫的量过高将不会提供良好的性能，特别是在极压条件下。
优选地，根据标准ASTM D1662在150℃下由润滑脂组合物中的硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于润滑脂组合物的总质量大于或等于0.18质量％，优选大于或等于0.19质量％，更优选大于或等于0.20质量％，甚至更优选大于或等于0.21质量％。
优选地，根据标准ASTM D1662在150℃下由润滑脂组合物中的硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于润滑脂组合物的总质量小于或等于5质量％，优选小于或等于4质量％，更优选小于或等于2质量％，甚至更优选小于或等于1质量％。
优选地，根据标准ASTM D2622由润滑脂组合物中的硫化脂肪酸酯提供的硫的量相对于润滑脂组合物的总质量大于或等于0.35质量％，优选大于或等于0.40质量％，甚至更优选大于或等于0.45质量％。
优选地，相对于润滑脂组合物的总质量，润滑脂组合物包含0.5质量％至5质量％、优选1质量％至4质量％、更优选2质量％至3质量％的硫化脂肪酸酯。
优选地，为了改进极压性能，根据本发明的润滑脂组合物包含至少两种不同的硫化脂肪酸酯，优选地至少一种硫化脂肪酸甲酯和至少一种硫化脂肪酸三甘油酯。对于150℃下给定量的活性硫，两种不同的硫化脂肪酸酯特别是硫化脂肪酸甲酯和硫化脂肪酸三甘油酯的组合使得能够改进极压性能，因为硫不以相同的方式释放。最小受阻的酯例如硫化脂肪酸甲酯将最快释放活性硫，然后将轮到最大受阻的酯例如硫化脂肪酸三甘油酯。
用在本发明中的硫化脂肪酸酯是市售产品，例如来自供应商PCAS、King Industries、Dover、Magna、Arkema、Rhein Chemie。
二巯基噻二唑衍生物
根据本发明的润滑脂组合物包含至少一种二巯基噻二唑衍生物，其为本发明获得良好的极压性能的必需要素。
噻二唑是包含两个氮原子、一个硫原子、两个碳原子和两个双键的杂环化合物，其具有通式C2N2SH2，能够分别以以下形式存在：1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑：
根据本发明的二巯基噻二唑衍生物是指衍生自以下四种二巯基噻二唑分子的化合物：4，5-二巯基-1，2，3-噻二唑、3，5-二巯基-1，2，4-噻二唑、3，4-二巯基-1，2，5-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，其单独使用或以混合物使用：
特别地，以2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑为例，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物是单独使用或以混合物使用的通式(I)或(II)的分子：
其中，R1和R2彼此独立地为氢原子，包含1个碳原子至24个碳原子、优选2个碳原子至18个碳原子、更优选4个碳原子至16个碳原子、甚至更优选8个碳原子至12个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，或者芳族取代基，n和m彼此独立地为等于1、2、3或4的整数。
二巯基噻二唑衍生物是硫化化合物，例如硫化脂肪酸酯，但是稳定于环中的该硫不会如硫化脂肪酸酯中存在的硫那样释放。因此，与硫化脂肪酸酯不同，二巯基噻二唑衍生物不含150℃下的活性硫。因此150℃下的活性硫仅由硫化脂肪酸酯提供。
优选地，根据标准D2622由润滑脂组合物中的二巯基噻二唑衍生物提供的硫的量相对于润滑脂组合物的总质量为0.05质量％至0.50质量％，优选0.10质量％至0.30质量％，更优选0.15质量％至0.20质量％。
优选地，相对于润滑脂组合物的总质量，根据本发明的润滑脂组合物包含0.1质量％至5质量％、优选0.20至4质量％、更优选0.3至2质量％、甚至更优选0.5至1质量％的二巯基噻二唑衍生物。
本发明中使用的二巯基噻二唑衍生物是市售产品，例如来自供应商Vanderbilt、Rhein Chemie、Afton。
多元醇酯型基础油
根据本发明的润滑脂组合物包含至少一种基于多元醇酯的可再生来源的基础油。
可用作基础油的多元醇酯是二酯、三酯、四酯或包含超过四个酯官能团的复合酯。
可用于形成所述酯的酸是单羧酸或二羧酸。
优选地，所述单羧酸具有3个碳原子至22个碳原子，更优选4个碳原子至20个碳原子，甚至更优选6个碳原子至18个碳原子，甚至更优选8个碳原子至16个碳原子，甚至更优选10个碳原子至12个碳原子。
可提及例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、异辛酸、壬酸、癸酸、异癸酸、油酸、硬脂酸。优选地，使用包含不饱和度的饱和酸。
优选地，所述二羧酸具有3个碳原子至22个碳原子，更优选4个碳原子至20个碳原子，甚至更优选6个碳原子至18个碳原子，甚至更优选8个碳原子至16个碳原子，甚至更优选10个碳原子至12个碳原子。可提及例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸。
可用于形成所述酯的醇是一元醇(与二羧酸形成二酯)、二元醇、三元醇或四元醇。优选的醇是多元醇，例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
为了获得足够的生物降解性，根据本发明的润滑脂组合物包含相对于润滑脂组合物的总质量为50质量％至95质量％、优选60质量％至90质量％、更优选70质量％至80质量％的多元醇酯。
选择这些酯型基础油是由于与常规使用的来源于石油的基础油相比具有可以忽略的环境影响。但是，使用这样的多元醇酯型基础油对极压性能具有负面影响，因为这些多元醇酯型基础油同样具有移动到润滑部件表面的倾向并与其他添加剂竞争，因此使用二巯基噻二唑和硫化脂肪酸的特定组合。
多元醇酯型基础油或多元醇酯型基础油的混合物在40℃下的运动粘度为3cSt至2000cSt(根据标准ASTM D445测量)，优选10cSt至1500cSt，更优选20cSt至1000cSt，甚至更优选40cSt至500cSt，甚至更优选50cSt至200cSt。这些运动粘度范围(特别是50cSt至200cSt)使得能够在极压性能和生物降解性之间取得良好折中。
本发明中使用的基础油是市售产品，例如来自供应商Uniqema、Croda、Oléon、Akzo、Nyco。
皂
根据本发明的润滑脂组合物利用脂肪酸金属皂增稠，所述脂肪酸金属皂可单独制备或在润滑脂的制造过程中原位制备(在后一种情况下，将脂肪酸溶解在基础油中，然后添加适当的金属氢氧化物)。
这些增稠剂是润滑脂领域中常用的产品，其容易得到并且合算。与例如含有基于聚脲的增稠剂的润滑脂相比，利用脂肪酸金属皂增稠的润滑脂具有非常好的机械稳定性，其允许容易地用在于敞开空间施用润滑脂的应用中。另外，聚脲由剧毒化合物异氰酸酯制备。因此不希望使用基于聚脲的增稠剂，以便获得可生物降解、无毒并且不含分类在CLP条例(EC)No1272/2008下的产品的润滑脂。因此，根据本发明的润滑脂不含基于聚脲的增稠剂，因而仅包含脂肪酸金属皂型增稠剂。
优选地，使用通常包含10个碳原子至28个碳原子、饱和或不饱和、任选地羟基化的长链脂肪酸。
长链脂肪酸(通常包含10个碳原子至28个碳原子)是例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、芥酸及其羟基化衍生物。优选这一类中最有名的衍生物的12-羟基硬脂酸。12-羟基硬脂酸锂是优选的增稠剂。
这些长链脂肪酸通常来源于植物油，例如棕榈油、蓖麻油、菜籽油、葵花油等，或者动物脂肪(牛脂、鲸油等)。
称为简单皂的皂可通过使用一种或更多种长链脂肪酸来形成。简单皂比复合皂优选，因为其更容易生物降解并且不会生物累积。
称为复合皂的皂也可通过使用与一种或更多种具有含至多8个碳原子的短烃链的羧酸组合的一种或更多种长链脂肪酸来形成。
用于生产皂的皂化剂可以是锂、钠、钙、铝的金属化合物；优选锂和钙的金属化合物，优选这些金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐型(carbonate type)。
可在根据本发明的润滑脂中使用一种或更多种金属化合物，无论其是否具有相同的金属阳离子。因此可以以较小比例使用与钙皂组合的锂皂。
以如下含量使用金属皂：相对于润滑脂的总质量为约1质量％至20质量％，优选2质量％至15质量％，优选4质量％至10质量％。
润滑脂的制备方法
通过原位形成金属皂或通过使用预制(preformed)皂来生产根据本发明的润滑脂。
用于通过原位形成金属皂来制备润滑脂的方法如下。
在温度80℃至90℃下将一种或更多种长链或短链脂肪酸溶解于一部分基础油或基础油的混合物中。该部分通常为最终润滑脂中包含的油的总量的约40质量％至60质量％。
然后，在相同温度下添加金属化合物，优选金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐型。
因此，可添加单一种金属或组合多种金属。根据本发明组合物的优选金属是锂，其任选地以较少比例与钙组合。
在80℃至90℃的温度下进行长链或短链脂肪酸与一种或更多种金属化合物的皂化反应。
然后，通过在约100℃至200℃的温度下加热混合物来蒸发掉所形成的水。
然后通过剩余部分的基础油使润滑脂冷却。
然后，在约80℃下，引入二巯基噻二唑衍生物、硫化脂肪酸酯和任何其他添加剂。
然后进行搅拌足够的时间以获得润滑脂组合物，然后研磨以改进其均匀性。
用于利用预制金属皂制备润滑脂的方法是相同的，只是由于已经形成了皂，所以没有皂化反应。这些制备方法是本领域技术人员周知的。
润滑脂的稠度
润滑脂的稠度是在静止时测量其硬度或其流动性。其通过具有给定尺寸和重量的锥的刺入深度来量化。预先搅拌润滑脂。用于测量润滑脂的稠度的条件由标准ASTM D217定义。
根据其稠度，将润滑脂分成润滑脂领域中常用的9类或9个NLGI(National Lubricating Grease Institute，国家润滑脂协会)等级。这些等级示出在下表中。
NLGI等级 根据ASTM D217的稠度(十分之一毫米)
000 445-475
00 400-430
0 355-385
1 310-340
2 265-295
3 220-250
4 175-205
5 130-160
6 85-115
优选地，根据本发明的润滑脂为根据标准ASTM D217的稠度为220十分之一毫米至430十分之一毫米，涵盖等级00、0、1、2和3。
优选地，根据本发明的润滑脂为根据标准ASTM D217的稠度为265十分之一毫米至295十分之一毫米，涵盖等级2。
其他添加剂
根据本发明的润滑脂组合物还可包含抗氧化剂添加剂，例如酚类抗氧化剂、防锈添加剂，如例如氧化的蜡或磷酸酯胺盐(amine phosphate)、缓蚀剂添加剂如甲苯基三唑。
润滑脂的技术性能
根据本发明的润滑脂组合物具有良好的极压性能。特别地，根据本发明的润滑脂组合物根据标准ASTM D2596测量的焊接载荷大于315kg，优选大于或等于400kg。特别地，根据本发明的润滑脂组合物根据标准DIN51350/4测量的焊接载荷大于300daN，优选大于或等于320daN，更优选大于或等于340daN。
根据本发明的润滑脂组合物也仅有轻微腐蚀性，尤其是对金属和金属合金(更特别是对铜)。特别地，根据本发明的润滑脂组合物仅轻微地使铜带失去光泽(根据标准ASTM D4048为1类)或仅中度地使铜带失去光泽(根据标准ASTM D4048为2类)。
除了具有良好的极压性能并且对金属和金属合金(更特别是对铜)不具有腐蚀性外，根据本发明的润滑脂组合物还具有降低的环境影响。特别地，根据本发明的润滑脂可生物降解、不生物累积、对于水介质无毒性并且可再生。
优选地，根据本发明的润滑脂组合物包含对于环境和人体健康没有危害的添加剂。
优选地，根据本发明的润滑脂组合物不含有机卤代化合物，亚硝酸盐型化合物，除钠、钾、镁、钙、锂和/或铝以外的金属或金属化合物。
优选地，根据本发明的润滑脂组合物对于水生环境没有毒性。
特别地，根据本发明的润滑脂组合物对藻类、水蚤和鱼的水生生物毒性根据标准OECD201、202和203为至少1000mg/l。
类似地，润滑脂的主要成分(即，相对于润滑脂组合物的总质量以大于5质量％存在的那些，例如基础油和皂)对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为至少100mg/l。
类似地，当成分对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为至少100mg/l(D类)时，所述成分可以以任何浓度存在于润滑脂中。根据本发明的润滑脂组合物具有对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为10mg/l至100mg/l(E类)的成分的浓度小于或等于25质量％。根据本发明的润滑脂组合物具有对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为1mg/l至10mg/l(F类)的成分的浓度小于或等于2质量％，优选小于或等于1质量％。这仅涉及在润滑脂中的浓度大于或等于0.1质量％的润滑脂成分。
根据本发明的润滑脂组合物可生物降解，并且不生物累积。特别地，根据本发明的润滑脂组合物具有在需氧介质中最终可生物降解(根据标准OECD301A-F、OECD306、OECD301为A类)的成分的浓度大于75质量％，在需氧介质中固有地可生物降解(根据标准OECD302B、OECD302C的B类)或不可生物降解的成分以及不生物累积的那些(C类)的浓度小于或等于25质量％，以及不可生物降解的成分以及生物累积的那些(X类)的浓度小于或等于0.1质量％。这仅涉及在润滑脂中的浓度大于或等于0.1质量％的润滑脂成分。
相对于润滑脂组合物的总质量，根据本发明的润滑脂组合物包含至少45质量％的来源于可再生原料的碳。
本发明还涉及使用上述润滑脂组合物的润滑方法。所述方法在于使待润滑部件与上述润滑脂组合物接触。
最后，本发明涉及一种润滑剂组合物，包含至少一种多元醇酯型基础油、至少一种二巯基噻二唑和至少一种硫化脂肪酸酯，根据标准ASTMD1662在150℃下由硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于润滑脂组合物的总质量大于或等于0.17质量％。所述多元醇酯型基础油具有全部上述特征。对于二巯基噻二唑衍生物和脂肪酸酯也是如此。使用量是本申请中描述的那些，并且以相对于润滑剂组合物的总质量而非润滑脂组合物的总质量表示。因此，除了皂以外，润滑剂组合物包含与润滑脂组合物相同的添加剂。润滑剂组合物的粘度是基础油的粘度。所述润滑剂组合物也具有良好的极压和抗腐蚀性能，同时具有低的环境冲击。
实施例
以下表I中比例(质量％)由以下成分制备不同的润滑脂组合物：
-12-羟基硬脂酸锂(增稠剂)。其对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为大于100mg/l(D类)。其生物降解性根据OECD301B等于83.8％(A类)。
-二巯基噻二唑衍生物，其为通式(I)和(II)的产品的混合物，其中，R1和R2是包含平均12个碳数的直链烷基，n等于1。其对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为E类，其生物降解性根据标准OECD301B为C类。
-硫化脂肪酸甲酯(硫化酯1)，包含相对于硫化酯的总质量为17质量％的硫以及相对于硫化酯的总质量为48质量％的在150℃下的活性硫。其对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为10mg/l至100mg/l(E类)。其生物降解性根据标准OECD301B为C类。其包含相对于硫化酯的总质量为95质量％的可再生碳。
-硫化脂肪酸三甘油酯(硫化酯2)，包含相对于硫化酯的总质量为15质量％的硫以及相对于硫化酯的总质量为33质量％的在150℃下的活性硫。相对于硫化酯的总质量，60质量％的硫化酯对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为10mg/l至100mg/l(E类)，40％质量％的硫化酯对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为1mg/l至10mg/l(E类)。其生物降解性根据标准OECD301B为C类。其包含相对于硫化酯的总质量为95质量％的可再生碳。
-三羟甲基丙烷和饱和脂肪酸的酯(基础油1)。其在100℃下的运动粘度(ASTM D445)为4.4cSt，其在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为19.6cSt。其对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为大于100mg/l(D类)。其生物降解性根据标准OECD301B等于79％(A类)。其包含相对于硫化酯的总质量为81质量％的可再生碳。
-三羟甲基丙烷和饱和脂肪酸的酯(基础油2)。其在100℃的运动粘度(ASTM D445)为32.2cSt，在40℃下的运动粘度(ASTM D445)为316cSt。其对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为大于100mg/l(D类)。其生物降解性根据标准OECD301B等于67％(A类)。其包含相对于硫化酯的总质量为55质量％的可再生碳。
-4，4’-亚甲基双2，6-二-叔丁基酚(抗氧化剂1)，
-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧化剂2)。其对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为大于100mg/l(D类)。其生物降解性根据标准OECD301B为B类。
-氧化烃蜡(缓蚀剂1)。其对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为10mg/l至100mg/l(E类)。其生物降解性根据标准OECD301B等于55％(B类)。
-甲苯基三唑(缓蚀剂2)。其对藻类和水蚤的水生生物毒性根据标准OECD201和202为1mg/l至10mg/l(F类)。其生物降解性根据标准OECD301B等于4％(C类)。
表I：润滑脂按质量计的组成
GT1 GT2 GT3 GT4 GI5 GI6 GT7 GT8
基础油1 19.63 19.40 19.38 19.49 19.15 19.15 19.25 19.06
基础油2 65.72 64.95 64.97 65.26 64.20 64.20 64.60 63.79
增稠剂 10.96 10.96 10.96 10.96 10.96 10.96 10.96 10.96
抗氧化剂1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
抗氧化剂2 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
缓蚀剂1 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
缓蚀剂2 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
二巯基噻二唑衍生物 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
硫化酯1 1.00 - 1.00 2.00 1.00 2.00 1.00 -
硫化酯2 - 2.00 1.00 - 2.00 1.00 2.00 4.00
对照润滑脂和根据本发明的润滑脂具有以下生物化学特性(表II)：表II：润滑脂的生物化学特性
对这些润滑脂组合物进行极压性和腐蚀性测试(表III)
对照润滑脂和根据本发明的润滑脂具有以下性能(表III)
表III：润滑脂的极压性能和腐蚀性能
(1)ASTM D2596
(2)DIN51350/4
(3)ASTM D4048
润滑脂组合物GT1至GT4是对照润滑脂，其包含二巯基噻二唑衍生物和硫化脂肪酸酯二者，但是在150℃下具有低的活性硫含量。润滑脂组合物GT1至GT4具有315kg(ASTM D2596)或者280或甚至300daN(DIN51350/4)的低焊接载荷。
润滑脂组合物GI5至GI6是根据本发明的润滑脂组合物，其包含二巯基噻二唑衍生物和硫化脂肪酸酯二者，但是在150℃下具有较高的活性硫含量。润滑脂组合物GI5和GI6具有400kg(ASTM D2596)或者320或甚至340daN(DIN51350/4)的提高的焊接载荷。
润滑脂组合物GT7和GT8是不包含任何二巯基噻二唑衍生物的对照润滑脂，其仅包含硫化脂肪酸酯，在150℃具有高的活性硫含量。润滑脂组合物GT5和GT6具有315kg(ASTM D2596)或者280或甚至300daN(DIN51350/4)的低焊接载荷。仅存在硫化脂肪酸酯不足以获得良好的极压性能。
此外，这些润滑脂组合物仅轻微腐蚀铜。
这些结果表明，获得高的极压性能是由于与硫化脂肪酸酯组合的二巯基噻二唑衍生物的存在，在150℃下所述硫化脂肪酸酯向润滑脂组合物提供的活性硫的量相对于润滑脂组合物的总质量大于或等于0.18质量％。该极压性能伴随着润滑脂的低腐蚀性，可生物降解、不生物累积的润滑脂无毒并且来源于可再生原料。

Claims (18)

1.一种润滑脂组合物，包含至少一种多元醇酯型基础油、至少一种脂肪酸金属皂、至少一种二巯基噻二唑衍生物和至少一种硫化脂肪酸酯，根据标准ASTM D1662在150℃下由所述硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于所述润滑脂组合物的总质量大于或等于0.18质量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇酯选自新戊二醇酯、三羟甲基乙烷酯、三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和/或二季戊四醇酯，其单独使用或以混合物使用。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，包含相对于所述润滑脂组合物的总质量为50质量％至95质量％、优选60质量％至90质量％、更优选70质量％至80质量％的多元醇酯型基础油。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的组合物，其中所述二巯基噻二唑衍生物选自4，5-二巯基-1，2，3-噻二唑、3，5-二巯基-1，2，4-噻二唑、3，4-二巯基-1，2，5-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物，其单独使用或以混合物使用。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，包含相对于所述润滑脂组合物的总质量为0.1质量％至5质量％、优选0.2质量％至2质量％、更优选0.5至1质量％的二巯基噻二唑衍生物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述硫化脂肪酸酯是脂肪酸三甘油酯和/或脂肪酸甲酯，其单独使用或以混合物使用。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，包含相对于所述润滑脂组合物的总质量为0.5质量％至5质量％、优选1质量％至4质量％、更优选2质量％至3质量％的硫化脂肪酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述脂肪酸金属皂是简单脂肪酸金属皂，优选锂或钙的脂肪酸金属皂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述脂肪酸金属皂是12-羟基硬脂酸锂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，包含相对于所述润滑脂组合物的总质量为1质量％至20质量％、优选2质量％至15质量％、优选4质量％至12质量％的脂肪酸金属皂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述多元醇酯或多元醇酯的混合物根据标准ASTM D445测量的在40℃下的运动粘度为3cSt至2000cSt，优选10cSt至1500cSt，更优选40cSt至500cSt，甚至更优选50cSt至200cSt。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，根据标准ASTMD217的稠度为220十分之一毫米至430十分之一毫米，优选265十分之一毫米至295十分之一毫米。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，包含根据标准ASTM D1662在150℃下由所述硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于所述润滑脂组合物的总质量大于或等于0.19质量％，优选大于或等于0.20质量％，甚至更优选大于或等于0.21质量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，根据标准ASTMD2596的焊接载荷大于315kg，优选大于或等于400kg。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，根据标准DIN51350/4的焊接载荷大于300daN，优选大于或等于320daN，更优选大于或等于340daN，甚至更优选大于或等于360daN。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，根据标准ASTMD4048的对铜的腐蚀性等级为1或2。
17.在包含至少一种多元醇酯型基础油和至少一种脂肪酸金属皂的润滑脂组合物中使用至少一种二巯基噻二唑衍生物和至少一种硫化脂肪酸酯以改进所述润滑脂组合物根据标准ASTM D2596和/或DIN51350/4的极压性能的用途，根据标准ASTM D1662在150℃下由所述硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于所述润滑脂组合物的总质量大于或等于0.18质量％。
18.一种润滑剂组合物，包含至少一种多元醇酯型基础油、至少一种二巯基噻二唑衍生物和至少一种硫化脂肪酸酯，根据标准ASTM D1662在150℃下由所述硫化脂肪酸酯提供的活性硫的量相对于所述润滑剂组合物的总质量大于或等于0.18质量％。
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