CN1040510C - 氯乙烯悬浮聚合用搅拌器及采用它的悬浮聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于悬浮聚合、与以往搅拌器相比在结构上做了有效改进的搅拌器。本发明还涉及一种改进的氯乙烯悬浮聚合方法，使用一种装有该搅拌器的聚合反应器，借助该反应器通过鱼目(它造成许多问题，例如加工过的颗粒的变差，产率低等)数量的减少可制备具有优良质量的氯乙烯树脂。

Description

氯乙烯悬浮聚合用搅拌器及采用它的悬浮聚合方法
本发明涉及一种用于氯乙烯悬浮聚合的搅拌器和一种采用该搅拌器的悬浮聚合方法。
更明确地说，本发明涉及一种用于悬浮聚合、与以往搅拌器相比在结构上做了有效改进的搅拌器。本发明还涉及一种改进的氯乙烯单体(VCM)悬浮聚合方法，它使用一种装有该搅拌器的聚合反应器，借助该反应器通过鱼目(它造成许多问题，例如加工过的颗粒的变差，产率低等)数量的减少可制备具有优良质量的氯乙烯树脂。
至今，本技术中已知，聚合反应器中用作搅拌器的有：Bru-magine式、桨式、Pfaudler式、推进式和涡轮式搅拌器。为此目的，选择并使用一种合适的搅拌器。已经公认，在这些搅拌器中Brumagine式搅拌器适用于VCM滴的分散，具有高剪切力并且能以高速旋转而不需提高搅拌功率。与此相应，Brumagine式搅拌器比桨式或Pfaudler式搅拌器更为广泛地应用于氯乙烯单体的悬浮聚合反应。然而，Brumagine式搅拌器也有一些问题，向上/向下流量相对较低，体系中的搅拌有点不规则。
近来，市场上对减少氯乙烯树脂和残留单体的鱼目数量的要求已更为严格。特别是，已经公认，鱼目在具有相对较低的塑化性能和高粘度的高分子型增塑剂(如聚酯等)领域中引起许多严重问题。因此，通过降低鱼目数量来生产优质树脂的探索越来越多，然而，在这项研究中还未取得进展。
相应地，为解决上述问题，本发明人详细研究了鱼目形成的原因，结果发现，通过在初始聚合阶段颗粒形成过程中尽量提高分散和聚结频率以提高颗粒均一性从而抑制分散度低时造成的多孔颗粒的形成，可以大大减少鱼目的形成。基于这种理解，本发明人进一步研究了以往的Brumagine式搅拌器，结果发现了令人惊讶的事实，即可通过改进用于聚合的搅拌器制备优质氯乙烯树脂。
因此，本发明的一个目的是提出一种用于氯乙烯悬浮聚合的改进的搅拌器，它是一种改进的Brumagine式搅拌器。
本发明的另一目的是提出一种为制备具有优良物理化学性质的氯乙烯树脂使用上述搅拌器进行悬浮聚合的方法。
上述内容概述了本发明的一些更为确切的目的。这些目的应视为仅仅是对本发明更为确切的特征和应用的阐述。通过以不同的方式实施公开的发明或在公开的范围内改进本发明，可得到一些其它有益效果。相应地，参考公开的发明，可以有其它发明目的和更为透彻的理解(除了权利要求限定的发明范围之外)。
为透彻理解本发明的本质和目的，结合附图介绍下面详尽的说明。
图1表示根据本发明用于氯乙烯悬浮聚合的搅拌器的平面图。
图2表示图1中所示搅拌器的主翼的主视图。
一方面，本发明涉及一种用于悬浮聚合的改进的搅拌器，其特征在于，搅拌器的主翼(3)固定在从竖轴(1)垂直伸出的支撑臂(2)的端部，如图1中所示，主翼(3)和后掠翼(4)之间形成角度为α的斜度。
图1中，当α为0°时平面图代表传统的Brumagine式搅拌器，当α为90°时大致表示涡轮式搅拌器。因此，本发明涉及一种新式搅拌器，其中，主翼(3)与后掠翼(4)之间的角度由传统的Brumargine式搅拌器变化而来。
根据本发明的搅拌器，通过增加单位体积所需搅拌功率可达到减少生产出的氯乙烯树脂的鱼目数量的效果。也就是说，使用本搅拌器制备的氯乙烯树脂的鱼目数量大为减少，这不仅因为搅拌效率提高，而且因为通过增加所需功率和聚合反应初始阶段单体小滴的分散和聚结频率提高了聚合反应器所含颗粒的均一性。特别是，当联合使用回流冷凝器和带有本发明的搅拌器的聚合反应器进行悬浮聚合反应时，可以达到更显著的效果而不需其它结构上的改进，即，由于形成体系中向上/向下流动并且达到了对气液界面上升现象的抑制作用，改进了悬浮聚合混合物的均一性。
优选主翼(3)和后掠翼(4)之间的角α在5至60°范围内。在小于5°的情况下，搅拌效果不充分。高于60°的情况下，由于搅拌功率的过度消耗和过于分散，可能发生不规则聚合。
而且，当后掠翼的面积在10至60％范围内(相对于主翼(3)面积而言)时，可得到所需结果。当小于10％时，剪切效果、搅拌效果等不充分。高于60％时，以与α超过60°时相同的方式，由于搅拌功率过度消耗和过于分散可能发生不规则聚合，例如粗颗粒或细粉末的形成。
通过使用上述根据本发明的用于悬浮聚合的搅拌器，可以进行氯乙烯单体的聚合反应或氯乙烯与其它单体的共聚反应。通过存在聚合引发剂和悬浮剂的情况下的悬浮聚合，进行本发明的反应，由此可得到改善的效果，例如鱼目数量的减少。确切地说，当使用装有回流冷凝器的聚合反应器时，可达到更好的效果。
在根据本发明的悬浮聚合中可与氯乙烯单体共聚的单体，可以提到的有，一种或多种选自烯烃如乙烯、丙烯等，乙烯基酯如乙烯基乙酸酯、乙烯基硬脂酸酯等，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，马来酸或富马酸的酸酯或酸酐等，腈如丙烯腈等，亚乙烯基如1，1-二氯乙烯等。
能在本发明中使用的聚合引发剂可提及一种或多种选自氯乙烯悬浮聚合反应中惯用的引发剂，例如，有机过氧化物如月桂酰过氧化物、3，5，5-三甲基己基过氧化物，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化重碳酸二异丙酯、过氧化重碳酸二-2-乙基己酯、乙酰环己基磺酰基过氧化物等，偶氮化合物如α，α′-偶氮二异丁腈，α，α′-偶氮二-2，4-甲基戊腈等。
本发明中使用的悬浮剂在本技术中是已知的。例如，可以使用部分皂化的聚乙烯醇、乙烯基乙酸酯-马来酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、甲基纤维素、羟基丙基纤维素或羟基乙基纤维素。
另外，根据本发明的悬浮聚合反应可在有分子量调节剂的情况下进行。例如苯、甲苯、叔丁基苯、丁醇、四氯化碳或正丁基硫醇。
在根据本发明的聚合方法中，可根据情况将聚合引发剂、悬浮剂和分子量调节剂用作添加剂。它们可在反应进行前加入或在反应过程中分几次加入。每种添加剂的优选量可由此领域技术人员按常规方式确定。一般说来，相对于所用单体，根据引发剂活性和聚合温度，使用100至1000ppm的聚合引发剂。根据皂化值和粘度，使用500至2000ppm的悬浮剂。根据所需聚合度、聚合温度和分子量调节能力，使用100至1000ppm的分子量调节剂。
本发明的聚合反应能够进行的优选温度范围是40至75℃。另外，由于力图达到高转化率可能引起暂时鱼目的形成以及由于延长反应时间造成产率低，在本发明中优选在转化率约为80％时终止聚合反应。
在下面的实施例中更确切地阐述本发明。然而，应该理解，下面的实施例用来阐述本发明而不以任何方式限制本发明的范围。除另有说明之外，这里的“份”都指重量份。实施例1至6和对比实施例1
0.07份部分皂化的聚乙烯醇溶解于140份水中，然后将此溶液引入内径为0.6m、体积为0.28m3、装有如下面表1中每一实施例所示的本发明搅拌器的聚合反应器。为了脱氧，加入0.048份用作引发剂的过氧化重碳酸二-2-乙基己酯。通过在57.5℃下加入100份(100kg)氯乙烯单体引发聚合反应。当聚合反应器的内压降至低于常压0.5kg/cm2时，回收未反应的单体，得到制成的氯乙烯树脂(78％转化率)。
另一方面，以上述相同方式得到对比实施例1的氯乙烯树脂，只是采用传统的Brumagine式搅拌器。
按下述方法测定实施例1至6和对比实施例1中制备的氯乙烯树脂的物理化学性质，结果列于下面表1中。
物理化学性质的测定方法(1)堆积密度：用KS M3002测定。(2)大小分布：按筛分方法测定。(3)孔隙率：用汞加压孔隙率测定仪(porosimeter)(PO-2000；由Carlo Erba Co.，Italy生产)测定在31至1011psi的绝对压力范围内加入1.0g氯乙烯树脂的汞量。(4)鱼目：100份由聚合反应得到的氯乙烯树脂、50份增塑剂PN250(己二酸聚脂；分子量约为2000；由Adeka Co.生产)、3份“三盐”(tribase)、0.5份硬脂酸、0.4份二氧化钛和0.2份炭黑一起混合，令其静置3小时。然后，混合物在150℃下在8英寸轧辊中捏和(片厚0.2mm)，分别于8分钟和10分钟将制成的片从轧辊上切下，记录10cm×10cm片面积中的透明颗粒的数量。实施例7和对比实施例2
将表1中所示根据本发明的搅拌器装到内径为0.286m、体积为40L、装有传热面积为0.4m2的回流冷凝器的聚合反应器上。将溶解于170份水中的0.10份部分皂化的聚乙烯醇引入该聚合反应器。为了脱氧，加入0.048份作为引发剂的过氧化重碳酸二-2-乙基己酯。通过向反应器中加入100份(10kg)氯乙烯单体再升温至57.5℃来引发聚合反应。当转化率为5％时，冷却水开始通过回流冷凝器，接着聚合反应连续进行，同时在30分钟内控制回流冷凝器上的千卡每单位小时为400千卡/小时。当聚合反应器的内压降至低于常压0.5kg/cm2时，停止回流冷凝器的操作。然后，回收未反应的单体，得到制成的聚乙烯树脂(78％转化率)。
另一方面，以与实施例7相同的方式得到对比实施例2的氯乙烯树脂，只是使用传统的Brumagine式搅拌器。
用与实施例1至6和对比实施例2相同的方式测定实施例7和对比实施例2中制备的氯乙烯树脂的物理化学性质，结果列于下面表1中。
              表1
                      实施例 对比实施例1 实施例7 对比实施例2
1 2 3 4 5 6
    回流冷凝器装置 × × × × × × × ○ ○
    α(°) 5 10 15 30 45 60 0 30 0
相对于主翼的面积(％) 24 24 24 24 24 24 0 24 0
    大小分布低于60(目)60-100(目)100-150(目)150-200(目)高于200(目) 3.175.319.41.70.5 2.880.111.24.41.5 2.577.315.15.81.3 1.383.110.34.11.2 2.450.930.310.46.0 0.032.130.420.36.2 2.978.917.61.60.0 0.384.111.23.11.3 4.838.329.321.46.2
    孔隙率(cc/g) 0.16 0.17 0.20 0.23 0.21 0.18 0.15 0.22 0.13
  堆积密度(g/cc) 0.49 0.49 0.48 0.47 0.49 0.49 0.50 0.48 0.51
    鱼目No./10cm×10cm8分钟10分钟 14245 13941 11528 7513 11125 13543 14548 12541 827215
如上面表1所示，与用传统的Brumagine式搅拌器制备的聚氯乙烯树脂(对比实施例1)相比，用本发明的搅拌器制备的聚氯乙烯树脂(实施例1至6)具有更好的物理化学性质(包括鱼目的减少)。由于颗粒均一性和孔隙率越来越高，当后掠翼(4)的角α达到30°时这种趋势达到最大。另外，在聚合反应器与回流冷凝器一起使用时，根据本发明的树脂的鱼目数量(实施例7)大为降低，降至用传统Brumagine式搅拌器得到的树脂的鱼目数量(对比实施例2)的1/7。
因此，已确认，通过根据本发明的聚合方法(其中，使用装有本发明改进的搅拌器的聚合反应器，因而解决了以往出现的一些问题)可以制备具有所需物理化学性质(如鱼目的减少，孔隙率的增加等)的优质聚乙烯树脂。

Claims (3)

1.一种用于悬浮聚合的搅拌器，它包括：
一个沿轴向延伸的轴(1)；
多个支撑臂(2)，它们与所述轴(1)可操作地连接并且沿与所述轴(1)转动方向垂直的方向延伸；
多个翼，每个都与支撑臂(2)可操作地连接，每翼具有一个主翼(3)和一个后掠翼(4)，所述主翼(3)具有一个沿与支撑臂(2)方向垂直的平面延伸的平表面，所述后掠翼(4)具有一个平表面，该平表面沿平行于所述轴向的所述主翼(3)平表面的直边相连接；所述后掠翼(4)与所述主翼(3)之间向离开所述轴(1)的方向形成5°～60°的倾斜角并且后掠翼(4)面积是主翼(3)面积的10～60％。
2.一种悬浮聚合方法，它包括进行聚合反应，包括在聚合引发剂和悬浮剂存在下用权利要求1的搅拌器搅拌氯乙烯单体。
3.权利要求2的方法，其中搅拌步骤在装有回流冷凝器的聚合反应器中进行。
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