CN104045584B - 2-(n-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺 - Google Patents
2-(n-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属印染行业，涉及新材料技术中的染料中间体领域，特别是指2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺。本发明质量提高，废水大大减少。2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺，该方法包括如下步骤：A、缩合反应；B、物料后处理；C、滤饼精制。以及滤液的回收套用。本发明所述方法中所用到的各种原材料都能从市场上购买得到，本发明制备的化合物的制备过程和使用过程都是安全、环保、节能。
Description
技术领域
本发明属印染行业，涉及新材料技术中的染料中间体领域，特别是指2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺。
背景技术
本发明的染料中间体是国家“七五”攻关项目“涤/棉混纺D型染料”中广泛采用的重要中间体。而传统的染料中间体生产商，往往会从源头开始合成，从二萘酚开始合成2-氨基-5-萘酚-7-磺酸，再合成2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸，合成过程中有较大量的废水产生。而市场上2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(俗称：J酸)的合成是非常成熟，且大规模合成具有产业集中处理优势，本发明是在2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的基础上合成2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸。所以提高产品质量和减少反应废水等方面的研究是非常迫切的，本发明深入合成工艺研究，开发了一种染料中间体的清洁生产工艺。本发明涉及的技术方案生产该染料中间体还未有相关专利报道。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种产品质量提高，废水大大减少环保清洁的2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺。
2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺，该方法包括如下步骤：
A、缩合反应
在反应器中加入底水，然后依次加入2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、甲胺或苯胺、还原物，然后用无机酸或无机碱控制反应pH＝4-8，再升温至80-120℃，回流反应10-30小时至反应终点，用液相检测2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的残留量≤10％为合格终点；
B、物料后处理
反应终点到达后，降温至10-50℃，然后用无机酸酸化物料pH＝0-6，压滤或抽滤，收集滤饼，收集滤液一；收集的滤液一用于下一批缩合反应套用底水；
C、滤饼精制
在反应器中加入底水，再加入步骤B收集的滤饼，然后用无机酸酸化物料pH＝0-6，搅拌1-3小时，然后再压滤或抽滤，再用离心机甩干，收集滤饼，收集滤液二；收集的滤饼即为目标产物，氨基值≥65％，HPLC纯度≥95％；收集的滤液二用于下一批滤饼的精制底水。
其中，所述滤液一和滤液二回收套用时，
滤液一用于步骤A所需底水，如果不够可用滤液二补充，当滤液一中无机盐含量≥25％时，停止套用，然后对滤液一用无机碱进行中和，将中和好的滤液一进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，使其无机盐含量≤5％可套用，不足部分用滤液二补充后继续循环上述方案套用反应；
滤液二用于步骤C所需精制底水，即收集滤液二替代步骤C的精制底水，不够可用清水补充；当滤液二中无机盐含量≥15％时停止套用，对滤液二用无机碱进行中和，将中和好的滤液二进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，使其无机盐含量≤5％可套用，不足部分用清水补充后继续循环上述方案。
其中，2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的结构式如下式(1-1)或式(1-2)所示：
优选的，所述步骤A中的还原物为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
优选的，所述的步骤A、B、C和滤液一和滤液二回收套用时使用的无机酸为盐酸或硫酸，无机碱为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明所述方法中所用到的各种原材料都能从市场上购买得到，其中核心原材料2-氨基-5-萘酚-7-磺酸可以从天津长城化工有限公司购买，规格：含量≥90％，纯度≥98.5％；甲胺可以从嵊州市普乐化工有限公司购买，规格：含量≥40％，纯度≥99％；苯胺可以从杭州银发物资工贸有限公司购买，规格含量≥98％，纯度≥99％。
本发明制备的化合物的制备过程和使用过程都是安全、环保、节能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。以下实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。
2-氨基-5-萘酚-7-磺酸可以从天津长城化工有限公司购买，规格：含量≥90％，纯度≥98.5％；甲胺可以从嵊州市普乐化工有限公司购买，规格：含量≥40％，纯度≥99％；苯胺可以从杭州银发物资工贸有限公司购买，规格含量≥98％，纯度≥99％。
实施例1：式(1-1)所示2-(N-甲氨基)-5-萘酚-7-磺酸的制备。
A、缩合反应
在反应器中加入底水70g，然后依次加入2-氨基-5-萘酚-7-磺酸干粉50g、甲胺溶液65g、Na2S2O525g，然后用10g硫酸控制反应pH＝7-8，再升温至100-110℃，回流反应10-30小时至反应终点，用液相检测2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的残留量≤10％为合格终点。
B、物料后处理
反应终点到达后，降温至10-50℃，然后用50g硫酸酸化物料pH＝0-2，压滤或抽滤，收集滤饼70kg，收率滤液一。滤饼需再精制处理，收集的滤液一用于下一批缩合反应套用底水。
C、滤饼精制
在反应器中加入底水100g，再加入上述滤饼70g，然后用2g硫酸化物料pH＝0-2，搅拌1-3小时，然后再压滤或抽滤，收集滤饼65g，收集滤液二。滤饼即为目标产物，测得氨基值为68.5％，HPLC纯度为96.3％，J酸残留2.3％，双J酸残留0.8％，其副产0.6％。收集的滤液二用于下一批滤饼的精制底水。
D、回收套用
滤液一用于制取2-(N-甲氨基)-5-萘酚-7-磺酸第二批次反应时步骤A所需底水，即收集的滤液一替代步骤A的底水，如果在反应或者回收套用过程中损失的水量可用滤液二补充。这样按照以上方案循环套用滤液一，当滤液一中无机盐含量≥25％时，停止套用(一般可以套用5-8次)，然后对滤液一用无机碱进行中和，将中和好的滤液一进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，冷却结晶除去过量的盐分，使滤液一中的无机盐含量≤5％，脱盐处理完后滤液一不足的部分用滤液二补充上，可继续循环上述方案套用反应。
滤液二用于制取2-(N-甲氨基)-5-萘酚-7-磺酸第二批次反应时步骤C所需精制底水，即收集滤液二替代步骤C的精制底水，如果在反应或者回收套用过程中损失的水量可用清水补充。这样按照以上方案循环套用滤液二，当滤液二中无机盐含量≥15％时，停止套用(一般可以套用15-20次)，然后对滤液二用无机碱进行中和，将中和好的滤液二进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，冷却结晶除去过量的盐分，使滤液二中的无机盐含量≤5％，脱盐处理完后滤液二不足的部分用清水补充上，可继续循环上述方案套用反应。
根据以上回收套用方案得套用产品质量如下表1所示：
表1
实施例2：式(1-1)所示2-(N-甲氨基)-5-萘酚-7-磺酸的制备。
A、缩合反应
在反应器中加入底水70g，然后依次加入2-氨基-5-萘酚-7-磺酸干粉50g、甲胺溶液65g、NaHSO348g，然后用10g硫酸控制反应pH＝7-8，再升温至100-110℃，回流反应10-30小时至反应终点，用液相检测2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的残留量≤10％为合格终点。
B、物料后处理
反应终点到达后，降温至10-50℃，然后用50g硫酸酸化物料pH＝0-2，压滤或抽滤，收集滤饼70kg，收率滤液一。滤饼需再精制处理，收集的滤液一用于下一批缩合反应套用底水。
C、滤饼精制
在反应器中加入底水100g，再加入上述滤饼70g，然后用2g硫酸化物料pH＝0-2，搅拌1-3小时，然后再压滤或抽滤，收集滤饼65g，收集滤液二。滤饼即为目标产物，测得氨基值为67.4％，HPLC纯度为95.6％，J酸残留为2.5％，双J酸残留为1.2％，其副产为0.7％。收集的滤液二用于下一批滤饼的精制底水。
D、回收套用
滤液一用于制取2-(N-甲氨基)-5-萘酚-7-磺酸第二批次反应时步骤A所需底水，即收集的滤液一替代步骤A的底水，如果在反应或者回收套用过程中损失的水量可用滤液二补充。这样按照以上方案循环套用滤液一，当滤液一中无机盐含量≥25％时，停止套用(一般可以套用5-8次)，然后对滤液一用无机碱进行中和，将中和好的滤液一进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，冷却结晶除去过量的盐分，使滤液一中的无机盐含量≤5％，脱盐处理完后滤液一不足的部分用滤液二补充上，可继续循环上述方案套用反应。
滤液二用于制取2-(N-甲氨基)-5-萘酚-7-磺酸第二批次反应时步骤C所需精制底水，即收集滤液二替代步骤C的精制底水，如果在反应或者回收套用过程中损失的水量可用清水补充。这样按照以上方案循环套用滤液二，当滤液二中无机盐含量≥15％时，停止套用(一般可以套用15-20次)，然后对滤液二用无机碱进行中和，将中和好的滤液二进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，冷却结晶除去过量的盐分，使滤液二中的无机盐含量≤5％，脱盐处理完后滤液二不足的部分用清水补充上，可继续循环上述方案套用反应。
根据以上回收套用方案得套用产品质量如下表2所示：
表2
实施例3：式(1-2)所示2-(N-苯氨基)-5-萘酚-7-磺酸的制备。
A、缩合反应
在反应器中加入底水275g，然后依次加入2-氨基-5-萘酚-7-磺酸干粉43g、苯胺23g、Na2S2O580g，然后用14g硫酸控制反应pH＝4-6，再升温至100-110℃，回流反应10-30小时至反应终点，用液相检测2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的残留量≤10％为合格终点。
B、物料后处理
反应终点到达后，降温至10-50℃，然后用2g硫酸酸化物料pH＝4-6，压滤或抽滤，收集滤饼55kg，收率滤液一。滤饼需再精制处理，收集的滤液一用于下一批缩合反应套用底水。
C、滤饼精制
在反应器中加入底水100g，再加入上述滤饼55g，然后用10g硫酸化物料pH＝0-2，搅拌1-3小时，然后再压滤或抽滤，收集滤饼50g，收集滤液二。滤饼即为目标产物，测得氨基值为70.2％，HPLC纯度为96.2％，J酸残留为1.9％，双J酸残留为1.1％，其副产为0.8％。收集的滤液二用于下一批滤饼的精制底水。
D、回收套用
滤液一用于制取2-(N-苯氨基)-5-萘酚-7-磺酸第二批次反应时步骤A所需底水，即收集的滤液一替代步骤A的底水，如果在反应或者回收套用过程中损失的水量可用滤液二补充。这样按照以上方案循环套用滤液一，当滤液一中无机盐含量≥25％时，停止套用(一般可以套用5-8次)，然后对滤液一用无机碱进行中和，将中和好的滤液一进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，冷却结晶除去过量的盐分，使滤液一中的无机盐含量≤5％，脱盐处理完后滤液一不足的部分用滤液二补充上，可继续循环上述方案套用反应。
滤液二用于制取2-(N-苯氨基)-5-萘酚-7-磺酸第二批次反应时步骤C所需精制底水，即收集滤液二替代步骤C的精制底水，如果在反应或者回收套用过程中损失的水量可用清水补充。这样按照以上方案循环套用滤液二，当滤液二中无机盐含量≥15％时，停止套用(一般可以套用15-20次)，然后对滤液二用无机碱进行中和，将中和好的滤液二进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，冷却结晶除去过量的盐分，使滤液二中的无机盐含量≤5％，脱盐处理完后滤液二不足的部分用清水补充上，可继续循环上述方案套用反应。
根据以上回收套用方案得套用产品质量如下表3所示：
表3
实施例4：式(1-2)所示2-(N-苯氨基)-5-萘酚-7-磺酸的制备。
A、缩合反应
在反应器中加入底水275g，然后依次加入2-氨基-5-萘酚-7-磺酸干粉43g、苯胺23g、NaHSO3160g，然后用14g硫酸控制反应pH＝4-6，再升温至100-110℃，回流反应10-30小时至反应终点，用液相检测2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的残留量≤10％为合格终点。
B、物料后处理
反应终点到达后，降温至10-50℃，然后用2g硫酸酸化物料pH＝4-6，压滤或抽滤，收集滤饼55kg，收率滤液一。滤饼需再精制处理，收集的滤液一用于下一批缩合反应套用底水。
C、滤饼精制
在反应器中加入底水100g，再加入上述滤饼55g，然后用10g硫酸化物料pH＝0-2，搅拌1-3小时，然后再压滤或抽滤，收集滤饼50g，收集滤液二。滤饼即为目标产物，测得氨基值为69.1％，HPLC纯度为97.3％，J酸残留为1.7％，双J酸残留为0.9％，其副产为0.1％。收集的滤液二用于下一批滤饼的精制底水。
D、回收套用
滤液一用于制取2-(N-苯氨基)-5-萘酚-7-磺酸第二批次反应时步骤A所需底水，即收集的滤液一替代步骤A的底水，如果在反应或者回收套用过程中损失的水量可用滤液二补充。这样按照以上方案循环套用滤液一，当滤液一中无机盐含量≥25％时，停止套用(一般可以套用5-8次)，然后对滤液一用无机碱进行中和，将中和好的滤液一进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，冷却结晶除去过量的盐分，使滤液一中的无机盐含量≤5％，脱盐处理完后滤液一不足的部分用滤液二补充上，可继续循环上述方案套用反应。
滤液二用于制取2-(N-苯氨基)-5-萘酚-7-磺酸第二批次反应时步骤C所需精制底水，即收集滤液二替代步骤C的精制底水，如果在反应或者回收套用过程中损失的水量可用清水补充。这样按照以上方案循环套用滤液二，当滤液二中无机盐含量≥15％时，停止套用(一般可以套用15-20次)，然后对滤液二用无机碱进行中和，将中和好的滤液二进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，冷却结晶除去过量的盐分，使滤液二中的无机盐含量≤5％，脱盐处理完后滤液二不足的部分用清水补充上，可继续循环上述方案套用反应。
根据以上回收套用方案得套用产品质量如下表4所示：
表4
本专利生产出来的染料中间体和市场上其他公司生产出来的该染料中间体品质对比数据如下表5和表6所示。
样品：2-(N-甲氨基)-5-萘酚-7-磺酸品质对比数据如下表5所示：
表5
样品：2-(N-苯氨基)-5-萘酚-7-磺酸品质对比数据如下表6所示：
表6
从上述表5和表6所分析的产品质量情况，本专利发明的产品质量明显要优于市场其他公司所生产的产品。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、缩合反应
在反应器中加入底水，然后依次加入2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、甲胺或苯胺、还原物，然后用无机酸或无机碱控制反应pH＝4-8，再升温至80-120℃，回流反应10-30小时至反应终点，用液相检测2-氨基-5-萘酚-7-磺酸的残留量≤10％为合格终点；
B、物料后处理
反应终点到达后，降温至10-50℃，然后用无机酸酸化物料pH＝0-6，压滤或抽滤，收集滤饼，收集滤液一；收集的滤液一用于下一批缩合反应套用底水；
C、滤饼精制
在反应器中加入底水，再加入步骤B收集的滤饼，然后用无机酸酸化物料pH＝0-6，搅拌1-3小时，然后再压滤或抽滤，再用离心机甩干，收集滤饼，收集滤液二；收集的滤饼即为目标产物2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸，氨基值≥65％，HPLC纯度≥95％；收集的滤液二用于下一批滤饼的精制底水；
所述滤液一和滤液二回收套用时，
滤液一用于步骤A所需底水，如果不够可用滤液二补充，当滤液一中无机盐含量≥25％时，停止套用，然后对滤液一用无机碱进行中和，将中和好的滤液一进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，使其无机盐含量≤5％可套用，不足部分用滤液二补充后继续循环上述方案套用反应；
滤液二用于步骤C所需精制底水，即收集滤液二替代步骤C的精制底水，不够可用清水补充；当滤液二中无机盐含量≥15％时停止套用，对滤液二用无机碱进行中和，将中和好的滤液二进入纳滤膜系统或多效蒸发浓缩系统进行脱盐处理，使其无机盐含量≤5％可套用，不足部分用清水补充后继续循环上述方案；
所述步骤A中的还原物为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠；
所述的步骤A、B、C和滤液一和滤液二回收套用时使用的无机酸为盐酸或硫酸，无机碱为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
2.根据权利要求书1所述2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的清洁生产工艺，其特征在于：2-(N-取代氨基)-5-萘酚-7-磺酸的结构式如下式(1-1)或式(1-2)所示：
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