CN104045574A

CN104045574A - 4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法

Info

Publication number: CN104045574A
Application number: CN201410262797.2A
Authority: CN
Inventors: 邱志刚; 雍成松
Original assignee: Jiangsu Kangheng Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Kangheng Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2014-09-17

Abstract

本发明涉及有机合成化学的技术领域，具体涉及一种4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法。本发明提供一种由4-硝基苯甲酸的钠盐水溶液，在贵金属催化剂催化下，低温加氢催化还原再酸化得到4-氨基苯甲酸，4-硝基苯甲酸的选择性达到100%，4-氨基苯甲酸收率达到96%以上产品为白色至类白色粉末，纯度在99%以上（HPLC）。本发明的优点该发明具有为路线短、三废少、能耗低、收率高、品质优优点；4-硝基苯甲酸与氢氧化钠配成其水溶液，再在Pd/C催化剂催化下，加氢还原得到其钠盐的水溶液，再酸化得到4-氨基苯甲酸。4-硝基苯甲酸的选择性达到100%，4-氨基苯甲酸收率达到96%以上产品为白色至类白色粉末，纯度在99%以上（HPLC）。

Description

4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法

技术领域

本发明涉及有机合成化学的技术领域，具体涉及一种4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法。

背景技术

4-氨基苯甲酸是机体细胞生长和分裂所必需的物质叶酸的组成成分之一，在酵母、肝脏、麸皮，麦芽中含量甚高。主要用作染料和医药中间体。用于生产活性红M-80，M-10B，活性红紫X-2R等染料以及制取氰基苯甲酸生产药物对羧基苄胺。对氨基苯甲酸可用作防晒剂，其衍生物对二甲氨基甲酸辛酯，是优良的防晒剂。

目前4-氨基苯甲酸有以下三条路线：

一：4-硝基苯甲酸还原所得

目前工业上最为广泛的还原方法为铁粉还原。

但是该工艺存在三废大、能耗高，而且收率只有90-95%。同时最终产品的色泽发黑，纯度不高。

同时目前工业上用镍高压加氢还原制备4-氨基苯甲酸。

该工艺是要求将4-硝基苯甲酸与氢氧化钠配制成水溶液，在镍催化下，控制温150-250度氢气压力2-4MPa反应所得，产品呈黄色

收率在95%左右。但是同样存在能耗高，色泽差，收率不够高的缺点。

二：以4-硝基甲苯先氧化再还原所得

该工艺中对硝基甲苯氧化采用强氧化剂氧化，污染比较大，同时第二步的还原同样存在方法一中存在的问题。

三：以4-氨基甲苯氧化而得到

该工艺路线比较长，而且收率比较低，其中氧化以及脱保护的污染比较大。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种由4-硝基苯甲酸的钠盐水溶液，在贵金属催化剂催化下，低温加氢催化还原再酸化得到4-氨基苯甲酸，4-硝基苯甲酸的选择性达到100%，4-氨基苯甲酸收率达到96%以上产品为白色至类白色粉末，纯度在99%以上（HPLC）。

为了达到上述发明目的，本发明提出了以下方案：

4-硝基苯甲酸与等摩尔氢氧化钠、4倍质量水配制成钠盐的水溶液，在1％质量Pd/C催化剂催化下，控制氢气压力2-4MPa，温度60-70度，至反应压力不降。过滤回收催化剂，再加入36％-38％盐酸酸化至PH值至3，过滤得到4-氨基苯甲酸。干燥得到白色至类白色固体，收率96％以上，纯度(HPLC)99％以上

方程式：

本发明中所用催化剂为Pd/C。

本发明中所用催化剂为自制Pd/C的质量可以4-硝基苯甲酸质量的0.5%-5%之间，本发明认为1%为佳。

本发明中反应中水的量可以为4-硝基苯甲酸质量的2倍-10倍，本发明认为4倍为佳。

本发明中氢化反应压力可以为0.5-6MPa，本发明认为2-4MPa为佳。

本发明中氢化反应温度可以为20-120度，本发明认为60-70度为佳。

本发明的优点该发明具有为路线短、三废少、能耗低、收率高、品质优优点；4-硝基苯甲酸与氢氧化钠配成其水溶液，再在Pd/C催化剂催化下，加氢还原得到其钠盐的水溶液，再酸化得到4-氨基苯甲酸。4-硝基苯甲酸的选择性达到100%，4-氨基苯甲酸收率达到96%以上产品为白色至类白色粉末，纯度在99%以上（HPLC）。

具体实施方式

实例一：

4-硝基苯甲酸55.7g与13.3g氢氧化钠、222.8g水溶液配制成钠盐的水溶液，加入到1L高压反应釜中，再加入0.557g自制Pd/C催化剂催化，控制氢气压力2-4MPa，温度60-70度，反应至反应压力不降，并在此温度压力下保压1h。冷却至室温后，过滤回收催化剂，再加入36%-38%盐酸酸化至PH值至3，降温至室温，过滤得到4-氨基苯甲酸。干燥得到白色至类白色固体43.9g，收率96.2%，纯度（HPLC）99.2%。

实例二：

4-硝基苯甲酸83.5g与20g氢氧化钠、334g水溶液配制成钠盐的水溶液，加入到1L高压反应釜中，再加入0.835g自制Pd/C催化剂催化，控制氢气压力2-4MPa，温度60-70度，反应至反应压力不降，并在此温度压力下保压1h。冷却至室温后，过滤回收催化剂，再加入36%-38%盐酸酸化至PH值至3，降温至室温，过滤得到4-氨基苯甲酸。干燥得到白色至类白色固体66.5g，收率97.0%，纯度（HPLC）99.3%。

实例三：

4-硝基苯甲酸125.25g与30g氢氧化钠、501g水溶液配制成钠盐的水溶液，加入到1L高压反应釜中，再加入1.25g自制Pd/C催化剂催化，控制氢气压力2-4MPa，温度60-70度，反应至反应压力不降，并在此温度压力下保压1h。冷却至室温后，过滤回收催化剂，再加入36%-38%盐酸酸化至PH值至3，降温至室温，过滤得到4-氨基苯甲酸。干燥得到白色至类白色固体99.8g，收率97.2%，纯度（HPLC）99.2%。

实例四：

4-硝基苯甲酸167g与40g氢氧化钠、668g水溶液配制成钠盐的水溶液，加入到1L高压反应釜中，再加入1.67g自制Pd/C催化剂催化，控制氢气压力2-4MPa，温度60-70度，反应至反应压力不降，并在此温度压力下保压1h。冷却至室温后，过滤回收催化剂，再加入36%-38%盐酸酸化至PH值至3，降温至室温，过滤得到4-氨基苯甲酸。干燥得到白色至类白色固体133.5g，收率97.5%，纯度（HPLC）99.5%。

实例五：

4-硝基苯甲酸167g与40g氢氧化钠、668g水溶液配制成钠盐的水溶液，加入到1L高压反应釜中，再加入1.67g自制Pd/C催化剂催化，控制氢气压力2-4MPa，温度60-70度，反应至反应压力不降，并在此温度压力下保压1h。冷却至室温后，过滤回收催化剂，再加入36%-38%盐酸酸化至PH值至3，降温至室温，过滤得到4-氨基苯甲酸。干燥得到白色至类白色固体134.3g，收率98.0%，纯度（HPLC）99.4%。

Claims

1.4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法，其特征是首先把4-硝基苯甲酸与等摩尔氢氧化钠、4倍质量水配制成钠盐的水溶液，在1％质量Pd/C催化剂催化下，进行氢化反应，控制氢气压力2-4MPa，氢气温度60-70度，至反应压力不降，过滤回收催化剂，再加入36％-38％盐酸酸化至PH值至3，过滤得到4-氨基苯甲酸；干燥得到白色至类白色固体，即得到4-氨基苯甲酸，其收率96％以上，纯度HPLC99％以上；

方程式：

2.根据权利要求1所述的4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法，其特征是本发明中所用催化剂为Pd/C。

3.根据权利要求1所述的4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法，其特征是本发明中所用催化剂为Pd/C的质量可以在4-硝基苯甲酸质量的0.5%-5%之间，本发明认为1%为佳。

4.根据权利要求1所述的4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法，其特征是本发明中反应中水的量可以为4-硝基苯甲酸质量的2倍-10倍，本发明认为4倍为佳。

5.根据权利要求1所述的4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法，其特征是本发明中氢化反应压力可以为0.5-6MPa，本发明认为2-4MPa为佳。

6.根据权利要求1所述的4-硝基苯甲酸催化加氢制备4-氨基苯甲酸的方法，其特征是本发明中氢化反应温度可以为20-120度，本发明认为60-70度为佳。