CN104043465A - 一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，包括下述步骤：分别将水溶性锆盐、磷酸源、水溶性六氟钛酸盐及水溶性六氟硅酸盐按照摩尔比Zr/P/Ti/Si＝1∶(20～80)∶(0.1～10)∶(0.1～10)混合，配成水溶液；在70～100℃加热后经离心、洗涤、冷却干燥制备得到α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。本发明中α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的制备采用一步法水浴制备，工艺简单，操作方便。由于采用水溶性六氟钛酸盐和六氟硅酸盐替代了旧工艺中的氢氟酸，从而在设备上可以选择玻璃、搪瓷设备，节约成本。同时，其使得α-ZrP、TiO2与SiO2在分子层面上均匀混合，一步得到α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料，反应条件温和，速度可控。

Description

一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法
技术领域
本发明属于α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料领域，特别涉及一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法。
背景技术
α-磷酸锆(α-ZrP(α-Zr(HPO4)2·H2O))是一种层状结构化合物，性能稳定、易于进行分子设计，可根据目标反应对催化剂的催化活性中心、稳定性等方面的要求进行催化剂分子设计得到以α-ZrP层状催化材料为主体的复合材料。还可根据α-ZrP复合材料所表现出的催化活性、选择性、稳定性等，调整组成该复合材料的主体和客体，以满足目标反应的需要。
目前，制备α-ZrP复合材料的研究方法大都是合成与插层分两步进行，即首先通过一定方法制备得到α-ZrP，再对其进行剥离处理使层间距增大，再将目标客体分子进行插层，经后处理得到α-ZrP复合材料。例如专利CN101720787B提供了一种载银磷酸锆/纳米二氧化钛复合抗菌剂的制备方法：先用磷酸盐或磷酸与可溶性锆盐反应生成磷酸锆，将磷酸锆洗涤后配制成10-60％的悬浮液，然后在体系中加入硝酸银，陈化2～36小时后加入钛盐，待钛盐加完后再添加硅酸脂或硅溶胶，最后再添加硝酸银，陈化1～24小时后，通过过滤和高温煅烧，即得。尽管该方法制备的抗菌剂抗菌性能优越，但制备时间长，工艺过程繁琐，仍然需要进行优化及改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，与传统工艺相比，其采用一步法水浴制备，工艺简单，操作方便。同时采用水溶性六氟钛酸盐和六氟硅酸盐替代了旧工艺中的氢氟酸，从而在设备上可以选择玻璃、搪瓷设备，节约成本。
一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法为：分别将水溶性锆盐、磷酸源、水溶性六氟钛酸盐及水溶性六氟硅酸盐按照摩尔比Zr/P/Ti/Si＝1∶(20～80)∶(0.1～10)∶(0.1～10)混合，配成水溶液；在70～100℃加热后经离心、洗涤、冷却干燥制备得到α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。
其中，
水溶性锆盐为ZrOCl2、ZrOSO4或者ZrO(NO3)2中的至少一种；
磷酸源为H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4或者NH4H2PO4中的至少一种；
水溶性六氟钛酸盐为六氟钛酸锂、六氟钛酸钠、六氟钛酸钾或者六氟钛酸铵中的至少一种。
水溶性六氟硅酸盐为六氟硅酸锂、六氟硅酸钠、六氟硅酸钾或者六氟硅酸铵中的至少一种。
加热时间为15-90min。
反应制备的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料中α-ZrP与TiO2的摩尔比为10∶1～1∶10。
反应制备的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料中α-ZrP与SiO2的摩尔比为10∶1～1∶10。
反应制备的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料中SiO2与TiO2的摩尔比为100∶1～1∶100。
反应过程中，水溶性六氟钛酸盐和六氟硅酸盐中的F-不仅可以与zr4+生成配合物(ZrF6 2-)减缓锆盐的水解，避免Zr4+以非活性固体沉淀，控制体系中晶核生长速度，制备出良好的晶型晶体；同时在形成配合物(ZrF6 2-)的同时使六氟钛酸盐和六氟硅酸盐发生水解，进一步生成锐钛矿型TiO2和SiO2，而不需要高温后处理，一步得到α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。由于生成配合物(ZrF6 2-)的反应和水解生成TiO2和SiO2的反应是同时进行的，可以保证α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的生成是在分子层面上进行的，因此生产的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料可以具有很好的均匀度，特别适合制备对混合均匀度要求高的、要求具有窄粒径和高分散性的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。通过改变反应原料的比例，可以得到TiO2和SiO2掺杂比不同的α-ZrP复合材料，根据实际情况制备符合需要的功能材料。
有益效果
由于采用水溶性六氟钛酸盐和六氟硅酸盐替代了旧工艺中的氢氟酸，从而在设备上可以选择玻璃、搪瓷设备，节约成本。同时，其使得α-ZrP、TiO2与SiO2在分子层面上均匀混合，一步得到α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料，反应条件温和，速度可控。
本发明中α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的制备采用一步法水浴制备，工艺简单，操作方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将ZrOCl2、H3PO4、(NH4)2TiF6和(NH4)2SiF6混合，其中溶液中ZrOCl2的浓度为0.005mol/L，摩尔比Zr/P＝1∶20，Zr/Ti/Si＝1∶1∶1(Zr/F＝1∶12)。混合溶液在80℃反应90min。经离心、洗涤、冷却干燥，得到摩尔比n(α-ZrP)/n(TiO2)/n(SiO2)＝1∶1∶1的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。
实施例2
将ZrO(NO3)2、NaH2PO4、Na2TiF6和K2SiF6混合，其中溶液中ZrO(NO3)2的浓度为0.02mol/L，摩尔比Zr/P＝1∶40，Zr/Ti/Si＝2∶1∶2(Zr/F＝1∶9)。混合溶液在85℃微波反应仪中反应45min。经离心、洗涤、冷却干燥，得到摩尔比n(α-ZrP)/n(TiO2)/n(SiO2)＝2∶1∶2的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。
实施例3
将ZrOSO4、KH2PO4、K2TiF6和Na2SiF6混合，其中溶液中ZrOSO4的浓度为0.02mol/L，摩尔比Zr/P＝1∶60，Zr/Ti/Si＝3∶2∶1(Zr/F＝1∶6)。混合溶液在90℃反应30min。经离心、洗涤、冷却干燥，得到摩尔比n(α-ZrP)/n(TiO2)/n(SiO2)＝3∶2∶1的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。
实施例4
将ZrOCl2、Na2HPO4、(NH4)2TiF6和Na2SiF6混合，其中溶液中ZrOCl2的浓度为0.05mol/L，摩尔比Zr/P＝1∶80，Zr/Ti/Si＝3∶2∶3(Zr/F＝1∶10)。混合溶液在95℃微波反应仪中反应15min。经离心、洗涤、冷却干燥，得到摩尔比n(α-ZrP)/n(TiO2)/n(SiO2)＝3∶2∶3的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。

Claims (7)

1.一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，包括下述步骤：
分别将水溶性锆盐、磷酸源、水溶性六氟钛酸盐及水溶性六氟硅酸盐按照摩尔比Zr/P/Ti/Si＝1∶(20～80)∶(0.1～10)∶(0.1～10)混合，配成水溶液；在70～100℃加热后经离心、洗涤、冷却干燥制备得到α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料。
2.如权利要求1所述的一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，其特征在于：所述的水溶性锆盐为ZrOCl2、ZrOSO4或者ZrO(NO3)2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，其特征在于：所述的磷酸源为H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4或者NH4H2PO4中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，其特征在于：所述的水溶性六氟钛酸盐为六氟钛酸锂、六氟钛酸钠、六氟钛酸钾或者六氟钛酸铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，其特征在于：所述的水溶性六氟硅酸盐为六氟硅酸锂、六氟硅酸钠、六氟硅酸钾或者六氟硅酸铵中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，其特征在于：所述的α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料中α-ZrP与TiO2的摩尔比为10∶1～1∶10，α-ZrP与SiO2的摩尔比为10∶1～1∶10，TiO2与SiO2的摩尔比为100∶1～1∶100。
7.如权利要求1所述的一种一步制备α-ZrP/TiO2/SiO2复合材料的方法，其特征在于：所述的加热时间为15-90min。
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