CN104034776A - 一种一次性金电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一次性金电极的制备方法，包括如下步骤：(1)采用ITO玻璃为基础电极，固定电极面积并进行预处理；(2)3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜的制备；(3)金溶胶的浓缩；(4)金电极的制备：将上述步骤(3)的金溶胶滴涂到步骤(2)的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜上，室温下晾干，即可得到一次性金电极。本发明通过将金纳米颗粒负载到ITO玻璃电极上，不仅将金纳米颗粒本身的高比表面积、高活性、高吸附力及高催化效率等优异特性引入到了电极表面，而且因实际使用金的数量极少、成本低廉，实现了一次性金电极的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种一次性金电极的制备方法，具体涉及一种金溶胶电极的制备方法，该金溶胶电极可以用于代替各种场合的普通金电极。
背景技术
电化学检测法具有灵敏度高、操作简便、快速等特点，在分析化学领域发展迅速，应用广泛，目前已广泛应用于化工、冶金、环保、生物等研究领域以及工农业生产中。在电化学分析中，电极是将溶液中待测物浓度转换成电信号（如电位或电流）的一种传感器。
金电极是一种常用的贵金属电极，在电化学分析中应用广泛，但是由于金电极较难批量生产，成本高，而且使用前都需要对金电极进行打磨、活化等预处理，繁琐费时且重现性差，很大程度上限制了电化学分析法的实际应用。
另一方面，ITO导电玻璃具有良好的光透性、高的导电性、宽的电化学工作窗口、稳定的化学和物理性质，其成本低廉，适合于批量制备，易于更换。因此，目前出现了以ITO导电玻璃为基础的一次性金电极，用来代替现有的普通金电极，取得了良好的效果。现有技术中，以ITO导电玻璃为基础的一次性金电极的制备方法主要有电镀和电沉积两种。电镀法类似于普通表面涂饰工艺，电沉积则是通过电化学扫描将预先合成的纳米金颗粒通过静电作用沉积至ITO表面。然而，由于电镀和电沉积存在较明显的局限性，如基本只能单个(或少量批次)操作，制备过程费时、重现性差，导致这两种制备方法目前都只适合于在实验室应用，而难以实现工业化生产。
因此，开发一种成本较低、能实现工业化生产，且性能优越的一次性金电极的制备方法，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种一次性金电极的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种一次性金电极的制备方法，包括如下步骤：
(1) 采用ITO玻璃为基础电极，固定电极面积并进行预处理；
(2) 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液滴涂到上述ITO玻璃上，在密闭的条件下待溶剂挥发，得到3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜；然后在湿润条件下放置至少3个小时；
(3) 金溶胶的浓缩：将金溶胶进行分步离心处理，首先在转速为3000~3500 r/min下离心处理10~15 min，去除大粒径的金纳米颗粒；然后在转速为10000~15000 r/min下离心处理30~40 min，得到粒径均一的金溶胶；
所述金溶胶中金纳米颗粒的粒径范围为15~20纳米，其粒径分布为σ/D<20%；
(4) 金电极的制备：将上述步骤(3)的金溶胶滴涂到步骤(2)的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜上，室温下晾干，即可得到一次性金电极。
上文中，所述步骤(1)的处理方法是现有技术。
所述步骤(3)中的金溶胶可以采用现有产品，也可以自己制备，例如，可以采用如下的常规制备方法：以氯金酸、柠檬酸三钠、超纯水为原料，通过磁力搅拌，加热100℃，回流、冷却，即可得到金溶胶；金溶胶的粒径优选为15~20 nm。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，固定电极面积并进行预处理为：将ITO玻璃裁剪成1cm×5cm的长条，然后洗涤、吹干，用绝缘胶布覆盖住电极其余部分，留出直径为5 mm的滴涂部位及电极尾部连接部分。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，得到3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜；然后在湿润条件下放置3~8个小时，使ITO玻璃上的单体3-氨丙基三甲氧基硅氧烷充分水解。这是为了保证没有APTMS单体的存在，否则会使金溶胶中的纳米颗粒聚集。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，3-氨丙基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅氧烷的体积浓度为0.1~0.2%。优选的，3-氨丙基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅氧烷的体积浓度为0.1%。
本发明同时请求保护上述制备方法得到的一次性金电极。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明开发了一种新的一次性金电极的制备方法，通过将金纳米颗粒负载到ITO玻璃电极上，不仅将金纳米颗粒本身的高比表面积、高活性、高吸附力及高催化效率等优异特性引入到了电极表面，得到了性能优越的金电极，而且因实际使用金的数量极少、成本低廉，实现了一次性金电极的工业化生产，解决了现有技术中金电极预处理的繁琐步骤，取得了显著的效果；
2、实验证明，采用本发明制得的一次性金电极具有良好的重现性，金溶胶在ITO玻璃上分布均匀且粒径均一，有很大的有效电极面积，金电极的性能优越，可以直接为生物分子提供载体，用于电化学生物传感器的研究，具有良好的应用前景；
3、本发明的制备方法简单，采用滴涂的方法，大大缩短了电极制备的时间；且成本较低，尤其适用于工业化的批量生产，且得到的一次性金电极可以用于代替各种场合的普通金电极，具有积极的现实意义。
附图说明
图1是本发明实施例一的金电极的结构示意图。
图2是本发明实施例一中的制备方法步骤(4)中制备的金溶胶的TEM图。
图3是本发明实施例一所制备的金电极的SEM图。
图4是本发明实施例一所制备的金电极的重现性测试（循环伏安）图。
图5是本发明实施例一中电化学发光强度与裸电极发光对比图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步描述。
实施例一：
参见图1~5所示，一种一次性金电极的制备方法，包括如下步骤：
(1) 采用ITO玻璃为基础电极，先将ITO玻璃裁剪成1cm×5cm的长条，依次用超纯水、无水乙醇和1mol/L NaOH的1：1混合溶液、丙酮、乙醇、3％氨水溶液、超纯水中各超声15min洗净，室温下N2吹干，如图1所示，用绝缘胶布覆盖住电极其余部分，留出大小为Φ5mm滴涂部位及电极尾部连接部分；
(2)取５微升3-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）溶液溶于4.85mL无水乙醇溶液中超声均匀，得到0.1％APTMS乙醇溶液备用；
(3)取10微升上述APTMS乙醇溶液滴涂在预处理好的ITO电极上，在密闭的条件下待溶剂缓慢挥发，在湿润的条件下放置3小时；
(4) 金溶胶的制备：制备金溶胶的所有玻璃器皿均用王水浸洗，在99mL超纯水加入1mL质量分数为1％的HAuCl4溶液，加热至沸腾，在剧烈搅拌下快速加入4.5mL 1％的柠檬酸钠溶液；在沸腾的情况下搅拌10min，这期间溶液颜色由灰→蓝→紫，最后为酒红色，移去热源，所制备的金溶胶于4℃保存；金溶胶的TEM图参见图2所示；
(5) 金溶胶的浓缩：将制备好的金溶胶装入离心管，低速3000r/min离心15min，去除大颗粒物质，再用10000r/min离心30min，弃去上清，得到粒径均一的金溶胶浓缩液，超声分散均匀；
所述金溶胶中金纳米粒子的粒径范围为15~20nm，其粒径分布为σ/D<20%；
(6) 金电极的制备：将步骤(5)制备的金溶胶浓缩液均匀的滴涂到步骤(3)制备好的APTMS/ITO电极上，在室温下晾干，即得到金电极。
测定上述电极的重现性：取五支制备好的金电极，在铁氰化钾溶液中以50mV/s扫描速率进行循环伏安扫描，循环伏安图见图4，由图可以看出五支电极重现性良好，RSD为2.1%。
上述金电极用于电化学发光分析的性能测试：将制备好的金电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，于鲁米诺浓度为10-4mol/L，pH为8.0的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，施加上限电位为1.0V，下限电位为０V，周期3s，占空比为10%的矩形脉冲电位，测定所产生的电化学发光强度，与裸ITO电极相比，如图5所示，发光a为金电极上的发光，发光b为裸ITO电极上的发光，本实施例中发光强度提高8倍左右；并且，在室温保存23天后，发光强度仅衰减2.1%；同支电极连续7个脉冲、连续7次测定和7支电极重复测定的RSD分别为0.54%，3.3%和4.1%，表明本发明的金电极的稳定性和重现性良好。
Claims (5)
1.一种一次性金电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 采用ITO玻璃为基础电极，固定电极面积并进行预处理；
(2) 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液滴涂到上述ITO玻璃上，在密闭的条件下待溶剂挥发，得到3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜；然后在湿润条件下放置至少3个小时；
(3) 金溶胶的浓缩：将金溶胶进行分步离心处理，首先在转速为3000~3500 r/min下离心处理10~15 min，去除大粒径的金纳米颗粒；然后在转速为10000~15000 r/min下离心处理30~40 min，得到粒径均一的金溶胶；
所述金溶胶中金纳米颗粒的粒径范围为15~20纳米，其粒径分布为σ/D<20%；
(4) 金电极的制备：将上述步骤(3)的金溶胶滴涂到步骤(2)的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜上，室温下晾干，即可得到一次性金电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，固定电极面积并进行预处理为：将ITO玻璃裁剪成1cm×5cm的长条，然后洗涤、吹干，用绝缘胶布覆盖住电极其余部分，留出直径为5 mm的滴涂部位及电极尾部连接部分。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，得到3-氨丙基三甲氧基硅氧烷薄膜；然后在湿润条件下放置3~8个小时，使ITO玻璃上的单体3-氨丙基三甲氧基硅氧烷充分水解。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，3-氨丙基三甲氧基硅氧烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅氧烷的体积浓度为0.1~0.2%。
5.根据权利要求1所述的制备方法得到的一次性金电极。
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