CN104024957A - 电子照相用构件、其制造方法、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种进一步抑制调色剂或外部添加剂的粘附、并且不容易造成电子照相图像中的缺陷、同时具有均匀导电性的电子照相用构件。一种电子照相用构件，其包括导电性基体和当作表面层的导电性树脂层。所述电子照相用构件的特征在于：所述树脂层包括导电性颗粒和粘结剂树脂；所述粘结剂树脂是通过借助于选自由下式(5)和式(6)表示的结构组成的组中的至少一种有机聚硅氧烷链来交联聚合物链获得的聚合物，所述聚合物链具有选自由下式(1)和式(2)表示的单元组成的组中的至少一个单元和选自由下式(3)和式(4)表示的单元组成的组中的至少一个单元。

Description

电子照相用构件、其制造方法、处理盒和电子照相设备
技术领域
本发明涉及处理盒和电子照相设备，以及用于所述处理盒和所述电子照相设备的电子照相用构件。
背景技术
电子照相设备包括用于给感光构件的表面均匀充电的充电构件、用于将形成在感光构件的表面上的静电潜像通过向潜像供应调色剂显影成调色剂图像的显影构件、和用于将调色剂图像转印到记录材料上的转印构件。此外，电子照相设备包括用于将调色剂图像定影在记录材料上的定影构件、用于将转印图像后留在感光构件的表面上的调色剂除去的清洁构件。这些构件之中，作为要求保证与特别是感光构件的充分的接触辊隙的构件，通常使用包括形成在金属芯棒(cored bar)的轴上的半导电性树脂层和如果需要的形成在其上的表面层的橡胶辊。
近年来，作为产品价格竞争加剧的结果，降低成本变得越来越重要，因此，已经提出使用薄表面层或使用仅包括树脂层而没有表面层的简单层结构的电子照相用构件。然而，由于橡胶或热塑性弹性体具有大的摩擦和高的粘性，当使用此类简单层结构时，调色剂或外部添加剂可以粘附在电子照相用构件的表面上，这有时导致图像不良。
为了克服此类问题，专利文献1公开了一种充电构件，其中通过用能量线如UV或电子射线照射形成表面改性的层，来控制树脂层的表面粗糙度。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开No.H09-160355
发明内容
发明要解决的问题
已经证实专利文献1中描述的电子照相用构件的确有效地防止出现由于调色剂或外部添加剂粘附到电子照相用构件的表面上引起的电子照相图像的缺陷。然而，考虑到近来电子照相图像形成设备的处理速度的改进和图像精细度的进一步增加，本发明人已认识到，必须开发能够更确切地抑制由于调色剂或外部添加剂的粘附引起的电子照相图像不良的电子照相用构件。
因此，本发明旨在提供能够进一步抑制调色剂或外部添加剂的粘附、最低限度造成电子照相图像中的缺陷且具有均匀导电性的电子照相用构件。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种电子照相用构件，其包括导电性基体和相当于表面层的导电性树脂层，其中所述树脂层包括导电性颗粒和粘结剂树脂，并且所述粘结剂树脂是如下的聚合物：其中具有选自由下式(1)和(2)表示的单元组成的组中的至少一个单元和选自由下式(3)和(4)表示的单元组成的组中的至少一个单元的聚合物链通过选自由下式(5)和(6)表示的结构组成的组中的至少一个有机聚硅氧烷链来交联：
在式(5)中，R1至R4各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，a和b各自独立地表示0或1以上的整数，并且a+b是1以上的整数。
在式(6)中，R7至R10各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，R5和R12各自独立地表示氢原子或甲基，R6和R11各自独立地表示具有1至4个碳原子数的亚烷基，c和d各自独立地表示0或1以上的整数，并且c+d是1以上的整数。
式(3)和式(4)的符号"*"表示与式(5)或式(6)的符号"*"的结合位点。
根据本发明的另一方面，提供一种处理盒，其具有可从电子照相设备的主体拆卸的结构，并包括上述电子照相用构件。根据本发明的进一步方面，提供一种包括上述电子照相用构件的电子照相设备。
根据本发明的更进一步的方面，提供一种上述电子照相用构件的制造方法，其包括：
(1)在导电性基体上形成橡胶组合物的层，所述橡胶组合物包含具有丁二烯骨架的聚合物、选自由下式(7)和(8)表示的化合物组成的组中的至少一种有机聚硅氧烷化合物、和导电性颗粒；和
(2)用电子射线照射所述橡胶组合物的层的表面，由此使所述橡胶组合物的层的表面部中的橡胶组合物交联，并形成导电性树脂层：
在式(7)中，R13至R16各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，e和f各自独立地表示0或1以上的整数，并且e+f是1以上的整数。
在式(8)中，R19至R22各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，R17和R24各自独立地表示氢原子或甲基，R18和R23各自独立地表示具有1至4个碳原子数的亚烷基，g和h各自独立地表示0或1以上的整数，且g+h是1以上的整数。
发明的效果
本发明提供能够进一步抑制调色剂或外部添加剂的粘附且有助于形成在其中最低限度造成缺陷的高品质电子照相图像的电子照相用构件。
附图说明
图1是根据本发明的电子照相用构件的示意性截面图。
图2是根据本发明的电子照相设备的示意性截面图。
图3是示出电子射线照射设备的示例性粗略结构的图。
图4是示出根据本发明的电子照相用构件的导电均匀性的评价方法的示意图。
图5是示出通用硬度的示例性测量结果的图。
具体实施方式
现在将描述本发明的实施方式。
<电子照相设备>
图2示出了本发明的电子照相设备的示例性粗略结构。在该电子照相设备中，辊状充电构件(以下称为"充电辊")用作电子照相用构件。在该示例性结构中，待充电的电子照相感光构件21具有鼓形状，其包括铝等的导电性支承体21b和形成在支承体21b上的感光层21a作为基本构成层。电子照相感光构件21在该附图中围绕轴21c在预定圆周速度下沿顺时针方向旋转驱动。充电辊1包括芯棒11和形成在芯棒上的树脂层12，并设置充电辊1与电子照相感光构件21利用作用于芯棒两端的未示出的加压单元而接触，以使其根据电子照相感光构件的旋转驱动而被驱动旋转。将预定的直流偏压通过连接到电源22的摩擦电源23施加至芯棒11，以使电子照相感光构件21接触充电至预定的极性和电位。随后使由此通过充电辊1对其周面充电的电子照相感光构件21通过曝光设备24进行用于目标图像信息的曝光(例如原始图像的激光束扫描曝光或狭缝曝光)，因此可在感光构件的周面上形成对应于目标图像信息的静电潜像。通过显影构件25顺次将静电潜像可视化为调色剂图像。通过转印单元26，将调色剂图像顺次转印到转印材料27上，所述转印材料27与电子照相感光构件21的旋转同步在适当的时机下从未示出的进纸单元输送至电子照相感光构件21与转印单元26之间的转印部。该示例性结构的转印单元26是转印辊，并通过从转印材料27的背侧进行充电至与调色剂极性相反的极性，将形成在电子照相感光构件21上的调色剂图像转印到转印材料27上。
将具有转印到其正面上的调色剂图像的转印材料27与电子照相感光构件21分离，以输送至用于定影调色剂图像的未示出的定影单元，并最终作为图像形成物输出。可选地，如果图像也将形成在背面上，则将转印材料输送至用于将转印材料再次输送至转印部的单元。在转印图像后，通过预曝光单元28，使电子照相感光构件21的周面进行预曝光，因此可从电子照相感光构件的鼓上除去(消除)残留的电荷。
作为该预曝光单元28，可适合地使用已知的单元，例如LED阵列式光源(LED chip array)、熔丝灯(fuse lamp)、卤素灯或荧光灯。通过清洁构件29清洁电荷已消除的电子照相感光构件21的周面，以除去粘附的污染物如转印残余调色剂，并重复用于图像形成。充电辊1可随着通过平面移动驱动的电子照相感光构件21而从动地驱动，可以是非旋转的，或者可被驱动以在预定圆周速度下沿电子照相感光构件21的平面移动方向正向地或逆向地主动旋转。如果电子照相设备用作复印机，则根据来自原图的反射光或透射光或根据从原图获得的读取信号，通过用激光束扫描、驱动LED阵列或驱动液晶快门排列，进行曝光。
可使用本发明的电子照相用构件的电子照相设备的实例包括复印机、激光束打印机、LED打印机和电子照相应用设备如电子照相制版体系。
本发明的电子照相用构件不仅可用作充电构件，而且可用作显影构件、转印构件、抗静电构件或输送构件如进纸辊。
本发明的电子照相用构件可在具有可从电子照相设备的主体拆卸的结构的处理盒中使用。
<电子照相用构件>
根据本发明的电子照相用构件包括导电性基体和相当于表面层的导电性树脂层。图1示出了本发明的电子照相用构件的示例性粗略结构。电子照相用构件13包括相当于导电性基体的芯棒11和形成在芯棒上的树脂层12。本发明的电子照相用构件可用作例如图2中所示的电子照相设备的充电辊1。
[树脂层]
树脂层是由包括导电性颗粒和粘结剂树脂的半导电性硫化橡胶材料制成的，其通过将导电性颗粒分散在粘结剂树脂中而获得。如果需要，粘结剂树脂可包括通常用作橡胶的配混成分的填料、加工助剂、硫化助剂、硫化促进剂、硫化促进剂助剂、硫化延迟剂、分散剂。
[导电性颗粒]
导电性颗粒的实例包括碳材料如炭黑和石墨；氧化物如氧化钛和氧化锡；金属如Cu和Ag；和电子导电剂如通过用氧化物或金属涂布颗粒以获得导电性而得到的导电性颗粒。
[粘结剂树脂]
粘结剂树脂是如下的聚合物：其中包括选自由式(1)和(2)表示的单元组成的组中的至少一个单元和选自由式(3)和(4)表示的单元组成的组中的至少一个单元的聚合物链通过选自由式(5)和(6)表示的结构组成的组中的至少一个有机硅氧烷链交联。
在式(5)中，R1至R4各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，a和b各自独立地表示0或1以上的整数，并且a+b为1以上的整数。
在式(6)中，R7至R10各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基。R5和R12各自独立地表示氢原子或甲基，R6和R11各自独立地表示具有1至4个碳原子数的亚烷基，c和d各自独立地表示0或1以上的整数，并且c+d为1以上的整数。
式(3)和式(4)的符号"*"表示与式(5)或式(6)的符号"*"的结合位点。
作为本发明的粘结剂树脂的制备方法，具有丁二烯骨架的聚合物通过使用由式(7)或(8)表示的硅氧烷聚合物来交联。
在式(7)中，R13至R16各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，e和f各自独立地表示0或1以上的整数，并且e+f为1以上的整数。
在式(8)中，R19至R22各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，R17和R24各自独立地表示氢原子或甲基，R18和R23各自独立地表示具有1至4个碳原子数的亚烷基，g和h各自独立地表示0或1以上的整数，并且g+h为1以上的整数。
用于本发明的聚硅氧烷具有其中硅原子和氧原子交替键合的结构，并且烷基键合至侧链。聚硅氧烷的硅-氧键具有1.64埃的长度，其比烃聚合物的主链的碳-碳键长。此外，聚硅氧烷的硅-氧-硅的价角(valence angle)大于烃聚合物的碳-碳-碳的价角；另外，用于价角弯曲的能量非常低。而且，由于烷基键合至侧链，因而聚硅氧烷体积大，并具有小的分子间力。因此，由于聚硅氧烷的分子链进行大振幅的热运动，其聚合物链可容易移动。
当具有丁二烯骨架的聚合物的分子链通过使用此类分子交联时，聚硅氧烷的分子链的分子运动性转移到具有丁二烯骨架的聚合物的分子链，结果，污染物组分最低限度地接近，因而总体上改进耐污染性。此外，由于不是在聚硅氧烷的一个末端，而是在其两个末端进行交联，因而聚硅氧烷的分子运动容易通过交联点转移至具有丁二烯骨架的聚合物的分子链。
根据本发明，硫磺交联、过氧化物交联、金属交联、胺交联、肟交联或酚醛树脂交联等的交联结构可存在于树脂层中。与树脂层的内部相比，聚硅氧烷交联结构可更大量地存在于其表面部。此外，在存在于树脂层的内部的交联结构中，硫磺交联结构的量可大于聚硅氧烷交联结构的量。由于聚硅氧烷交联结构大量存在于树脂层的表面部，因而树脂层可显示出抑制调色剂或外部添加剂的粘附的效果。当在树脂层的内部的聚硅氧烷交联结构的量较小时，可降低通过与感光构件接触导致的压缩永久变形，从而抑制由压缩永久变形引起的称为C永久变形图像(C set image)的图像不良。此外，由于本发明的树脂层使用对导电性颗粒具有高亲和性的具有丁二烯骨架的聚合物，因而可得到其中导电性颗粒高度分散且导电性均匀的电子照相用构件。
在由式(5)或(6)表示的有机聚硅氧烷链中，a和b之和或者c和d之和可以为80以上且2100以下。当a和b之和或者c和d之和为80以上时，能够容易防止由于交联点之间的分子链短另外引起的分子运动性劣化。此外，当a和b之和或者c和d之和为2100以下时，分子运动性能够容易通过交联点来转移。
可如下分析a和b之和或者c和d之和：首先，收集50g电子照相用构件的树脂层，并在500ml氢化铝锂的饱和THF溶液中浸渍120小时。然后，过滤浸渍液，将150ml水缓慢添加至如此得到的滤液中，并向其中缓慢添加120ml10％氢氧化钾水溶液。通过C盐过滤所得到的溶液，并使如此得到的滤液进行减压蒸馏。通过1H-NMR分析如此得到的残留溶液。
1H-NMR测量条件如下：
测量设备，FTNMR设备："JNM-EX400"(商品名，由JEOL Ltd.制造)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μS
数据点(data point)：32768
频率范围：10500Hz
积分次数：16次
测量温度：室温
测量样品：通过将50mg样品放入直径为5mm的试样管中并向其中添加CDCl3(氘代氯仿；包括0.05质量％的TMS(四甲基硅烷))作为溶剂，制备测量样品。
在通过该分析得到的光谱中，可根据4.1ppm附近的峰面积与0.1ppm的峰面积之间的比值得到c和d之和。可根据1.1ppm附近的峰面积与0.1ppm的峰面积之间的比值得到a和b之和。
粘结剂树脂中包括的由式(1)和式(2)表示的结构可通过显微ATR(衰减全反射吸收光谱法)分析来鉴别。在ATR光谱中，可根据来源于C-H面外弯曲振动的1420cm-1附近的峰值来识别这种结构。
用于使具有丁二烯骨架的聚合物分子链与聚硅氧烷分子链交联的交联方法的实例包括下述：将由式(7)或式(8)表示的聚硅氧烷与具有丁二烯骨架的聚合物预先混合，然后加热或通过使用UV或电子射线使如此得到的混合物反应。在由式(7)表示的乙烯基或由式(8)表示的(甲基)丙烯酰氧基与由式(1)或式(2)表示的结构的双键部分之间发生交联反应。如果通过使用由式(7)表示的聚硅氧烷引起交联，则产生由式(3)、式(4)和式(5)表示的结构，而如果通过使用由式(8)表示的聚硅氧烷引起交联，则产生由式(3)、式(4)和式(6)表示的结构。另外，由于由式(5)表示的结构是由式(7)表示的原料产生的，因而式(7)的R13至R16分别为与式(5)的R1至R4相同的取代基，并且e+f＝a+b。类似地，式(8)的R17至R24分别为与式(5)的R5至R12相同的取代基，并且c+d＝g+h。优选通过用电子射线的照射来进行交联反应，因为这种反应显示出高反应性，并且与使用UV的方法相比，在这种方法中，交联反应可沿树脂层的深度方向向下进行至更深的部分。此外，当使用电子射线时，可使得树脂层的表面部中存在的聚硅氧烷交联结构的量大于在树脂层的内部的量。在以该方式制造的粘结剂树脂中，最初包括在具有丁二烯骨架的聚合物中的由式(1)和式(2)表示的结构残留而未被交联。
可通过将环状硅氧烷与含有官能团的二硅氧烷混合并在添加的催化剂如三氟甲烷磺酸、硅烷醇酸铵(ammonium silanolate)或硅烷醇酸钾下使如此得到的混合物聚合，得到由式(7)或式(8)表示的聚硅氧烷。
环状硅氧烷的实例包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和十六烷基环三硅氧烷。含有官能团的二硅氧烷的实例包括1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丁基)四甲基二硅氧烷。
具有丁二烯骨架的聚合物的实例包括具有选自由式(1)和式(2)表示的单元组成的组中的至少一个单元的聚合物。具有丁二烯骨架的聚合物的具体实例包括丁二烯橡胶(BR)、含有结晶性间规聚丁二烯的丁二烯橡胶(VCR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、聚丁二烯热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和环氧化聚丁二烯。此外，可使用两种以上这些具有丁二烯骨架的聚合物的共混物。
本发明的电子照相用构件可例如通过下述两个步骤(1)和(2)来制造：
步骤(1)：在导电性基体上形成橡胶组合物的层，所述橡胶组合物包括具有丁二烯骨架的聚合物、选自由式(7)和式(8)表示的化合物组成的组中的至少一种有机聚硅氧烷化合物和导电性颗粒；和
步骤(2)：借助于通过用电子射线照射橡胶组合物的层的表面引起所述层的表面上和所述层表面附近的部分中的橡胶组合物交联，形成导电性树脂层。
图3是电子射线照射设备的示意图。可用于本发明的电子射线照射设备利用电子射线照射辊表面，同时旋转研磨过的橡胶辊，并且其包括电子射线产生部31、照射室32和照射口33。电子射线产生部31包括用于产生电子射线的终端34和用于在真空空间(加速空间)内加速由终端34产生的电子射线的加速管35。此外，为了避免由电子碰撞气体分子引起的能量损失，通过未示出的真空泵等，将电子射线产生部的内部保持在10-3Pa以上且10-6Pa以下的真空中。当将电流从未示出的电源供给至灯丝36以加热时，灯丝36发射热电子，并且这些热电子之中，有效地采取仅穿过终端34的热电子作为电子射线。在加速管35的加速空间内，通过电子射线用加速电压加速电子射线，经加速的电子射线突破照射口箔37，以照射研磨过的且输送到设置在照射口33下面的照射室32内的橡胶辊38。如果用电子射线照射研磨过的橡胶辊38，则照射室32内的气氛可以是氮气气氛。此外，通过辊旋转构件39使研磨过的橡胶辊38旋转，以使其通过照射室内的输送单元在图3中从左至右移动。另外，在电子射线产生部31和照射室32的周围设置未示出的铅屏蔽，因此在电子射线照射期间二次产生的X射线不可能向外泄漏。
照射口箔37是由金属箔制成的，其用于分隔电子射线产生部内的真空气氛与照射室内的空气气氛，并用于通过照射口箔37取出电子射线到照射室。如上所述，如果电子射线用于照射辊，则用电子射线照射辊的照射室32的内部气氛可以是氮气气氛。因此，设置在电子射线产生部31和照射室32之间边界上的照射口箔37优选没有针孔，具有足够保持电子射线产生部内的真空气氛的机械强度，并易于透过电子射线。为了该目的，照射口箔37可由具有小比重和小厚度的金属制成，并且其通常由铝箔或钛箔制成。根据电子射线的加速电压和照射剂量，确定通过使用电子射线进行交联处理的条件。加速电压影响交联处理的深度，并且作为本发明中使用的加速电压的条件，加速电压可处于40kV以上且300kV以下的低能量区域。当加速电压为40kV以上时，能够容易达到足以实现本发明的效果的交联反应。此外，当加速电压为300kV以下时，电子射线照射设备能够防止尺寸增大，从而防止设备成本的增加。作为更优选的条件，加速电压可以为80kV以上且150kV以下。
根据下述方程式(1)定义电子射线照射中使用的电子射线的照射剂量：
D＝(K·I)/V...(1)
其中，D表示照射剂量(kGy)，K表示设备常数，I表示电子电流(mA)，和V表示处理速度(m/min)。设备常数K是对应于单个设备的效率的常数，是设备的性能指标。设备常数K可通过在预定加速电压条件下随着改变电子电流和处理速度测量照射剂量来获得。可通过将剂量测量用膜粘附至辊的表面上，用电子射线照射设备实际地处理所得到的辊，并用膜剂量计测量所述膜的照射剂量，来测量电子射线的照射剂量。在这点上，可使用可在商品名FWT-60下获得的剂量测量用膜和可在商品名FWT-92D下获得的膜剂量计(二者均由Far West Technology,Inc.制造)。
另外，可在树脂层的全部表面上形成交联的区域，并且例如，如果本发明的充电构件是充电辊，则可在树脂层的全部外周面上形成交联的区域。通用硬度计可用于确认充电构件的树脂层具有通过用电子射线照射而交联的区域。通用硬度是通过在负荷下将压头(indenting tool)压入测量目标而得到的物理性能值，其根据表达式[试验负荷]/[试验负荷下压头的表面积](N/mm2)来获得。通用硬度可通过使用例如硬度测量设备如由Fischer制造的超微硬度计H-100V(商品名)来测量。在使用该测量设备时，在预定的相对小的试验负荷下，将例如四角锥形状的压头压入测量目标中，当达到预定的压痕深度时，根据压痕深度得到与测量目标接触的压头的表面积，因此可根据上述表达式得到通用硬度。具体地说，将在恒定负荷条件下压头压入测量目标引起的相对于压痕深度的应力定义为通用硬度。
图5示出通用硬度的示例性测量结果。在图5的图中，横坐标表示压痕深度(μm)，纵坐标表示硬度(N/mm2)。根据图5，可将对应于测量曲线与从对应于横坐标值150μm以上且200μm以下的测量区域(即硬度相对于压痕深度最低限度变化的线性区域)外推的直线之间的偏移的起点的横坐标值，定义为交联处理深度。注意到，在图5所述示例性测量结果中，固化层的厚度为50μm。
以这种方式，使用电子射线的处理的特征在于，可在单个的树脂层中形成具有离辊表面的深度为10μm以上的交联层。换句话说，当用通用硬度计测量已用电子射线照射的充电辊时，通常发现，充电辊内部柔软，但具有如图5所示的仅在其表面附近形成硬度梯度的层。
实施例
现在将通过给出实施例更详细地描述本发明。作为试剂等，除非另作说明，否则使用可商购获得的高纯度产品。
另外，在各实施例中，如果由式(7)表示的有机聚硅氧烷用于制备未硫化橡胶组合物，则所得到的粘结剂树脂包括由式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表示的结构。或者，如果由式(8)表示的有机聚硅氧烷用于制备未硫化橡胶组合物，则所得到的粘结剂树脂包括由式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(6)表示的结构。可根据上述方法，通过1H-NMR和显微ATR分析这些结构。
首先，将描述用作原料的有机聚硅氧烷的合成例1至7。
[合成例1]
制备54mg1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(由Aldrich制造)、200g十六烷基环三硅氧烷和1g三氟甲烷磺酸(由Aldrich制造)的混合物，并使混合物在80℃至90℃下反应96小时。然后，向其中添加2g三乙胺(由Aldrich制造)，搅拌所得到的混合物20小时，并在110℃和4mmHg的条件下，汽提且过滤混合物。通过H-NMR鉴定如此得到的无色液体，结果发现所述液体包括由其中e+f＝2100且R13至R16为C10H21-的式(7)表示的结构。将如此得到的有机聚硅氧烷称为"PSiO-1"。
[合成例2]
制备350mg3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷(由Gelest,Inc.制造)、200g六甲基环三硅氧烷和1g三氟甲烷磺酸(由Aldrich制造)的混合物，并使混合物在80℃至90℃下反应96小时。然后，向其中添加2g三乙胺(由Aldrich制造)，搅拌所得到的混合物20小时，并在110℃和4mmHg的条件下，汽提且过滤混合物。通过H-NMR鉴定如此得到的无色液体，结果发现所述液体包括由其中g+h＝2100、R19至R22为CH3-、R17和R24为CH3-且R18和R23为-CH2-的式(7)表示的结构。将如此得到的有机聚硅氧烷称为"PSiO-2"。
[合成例3至7]
以与合成例2相同的方式，制备5种有机聚硅氧烷"PSiO-3"至PSiO-7"。
在以下描述的实施例中，使用在上述合成例中得到的有机聚硅氧烷和可商购获得的有机聚硅氧烷，这些有机聚硅氧烷的化学结构、取代基的结构和[e+f]或[g+h]的值显示在下表1中。
表1
有机聚硅氧烷 结构 R13-R16 R19-R22 R17、R24 R18、R23 e+f g+h
由Gelest,Inc制造的DMS-V05 式(7) CH3- 9
由Gelest,Inc制造的DMS-V21 式(7) CH3- 80
由Gelest,Inc制造的DMS-V35 式(7) CH3- 770
由Gelest,Inc制造的DMS-V52 式(7) CH3- 2100
PSiO-1 式(7) C10H21- 2100
PSiO-2 式(8) CH3- CH3- -CH2- 2100
PSiO-3 式(8) CH3- CH3- -C3H6- 2100
PSiO-4 式(8) CH3- CH3- -C4H8- 2100
PSiO-5 式(8) CH3- H- -C3H6- 2100
PSiO-6 式(8) C10H21- CH3- -C3H6- 2100
PSiO-7 式(8) C10H21- H- -C3H6- 2100
*由Gelest,Inc.制造的DMS-T63：聚二甲基硅氧烷
[实施例1]
[1.未硫化橡胶组合物的制备]
通过使用6升加压捏合机(产品名称：TD6-15MDX，由Toshin Co.,Ltd.制造)，在70vol％的填充率、30rpm的叶片速度下，将下表2中示出的组分(1)的6种材料混合16分钟，从而得到"第一阶段捏合的橡胶组合物"。
随后，用各自直径为12英寸(0.30m)的开炼辊，将表2中所示的组分(2)的两种材料与第一阶段捏合的橡胶组合物混合。在这点上，在8rpm的前辊速度、10rpm的后辊速度和2mm的辊间距(roll distance)下，双向切割所得到的混合物总计二十次。然后，在将辊间距设置为0.5mm的情况下，使所得物进行密集碾磨(tight mill)10次，从而得到用于树脂层的"未硫化橡胶组合物1"。
表2
[2.硫化橡胶层的成形]
将导电性硫化粘合剂(商品名：Metaloc U-20；由Toyo Kagaku KenkyushoCo.,Ltd.制造)施涂至直径为6mm和长度为252mm的圆柱状导电性芯棒(具有镀镍表面的钢制)的长度为226mm的圆柱面的轴向中心部，并在80℃下干燥所得物30分钟。接下来，通过使用装备有十字头的挤出机，将围绕芯棒同轴设置的上述未硫化橡胶组合物同时挤出成圆柱状，从而制备包括涂布有未硫化橡胶组合物的芯棒的直径为8.8mm的未硫化橡胶辊。用于挤出的挤出机具有45mm(φ45)的筒体直径和20的L/D，并且在挤出时，将头的温度设定为90℃，圆筒体的温度设定为90℃，螺杆的温度设定为90℃。切除如此得到的未硫化橡胶辊的未硫化橡胶组合物的层的两端，因此使未硫化橡胶组合物的层可具有沿其轴向的228mm的宽度。然后，用电炉在160℃下加热未硫化橡胶辊40分钟，以将未硫化橡胶组合物的层变成硫化橡胶层。随后，用切入式研磨机研磨硫化橡胶层的表面，从而获得包括冠状硫化橡胶层且各端部直径为8.35mm和中心部直径为8.50mm的"硫化橡胶辊1"。
[3.具有丁二烯骨架的聚合物和聚有机硅氧烷链的交联]
用电子射线照射硫化橡胶辊1的表面以引起其表面部中橡胶组分交联，从而得到"电子照相用构件1"。通过使用最大加速电压为150kV且最大电子电流为40mA的电子射线照射设备(由Iwasaki Electric Co.,Ltd.制造)，用电子射线进行照射，并且在照射时，进行氮气吹扫。在加速电压为150kV、电子电流为35mA、处理速度为1m/min且氧浓度为100ppm的条件下，进行该处理。在这点上，电子射线照射设备在150kV的加速电压下得到的设备常数为37.8，根据方程式(1)计算的照射剂量为1323kGy。
[4.带电均匀性的评价和成像的评价]
将如此制备的电子照相用构件作为充电辊装入电子照相处理盒中，并将该处理盒装入用于垂直输出A4尺寸纸的电子照相设备(由Canon Inc.制造的LBP5050)中。因此，进行带电均匀性的评价和由调色剂或外部添加剂的粘附引起的图像不良的评价。
根据耐久之前(打印之前)形成的图像，进行带电均匀性的评价，并且带电均匀性根据下述标准评级：
A：半色调图像是均匀的并且没有带电不均一。
B：半色调图像具有可辨认的浓度不均一，或轻微地具有由充电辊的污染物引起的垂直条纹状图像不良。
作为评价的结果，带电均匀性评级为A。
在温度为15℃和相对湿度为10％的环境下，根据在1％的打印浓度下进行6000次打印后输出的半色调图像，进行由调色剂或外部添加剂的粘附引起的图像不良的评价。注意，半色调图像是指其中各自具有1点宽度的线以2点的间隔沿与电子照相感光构件的旋转方向垂直的方向画出的图像。
根据下述标准进行评价，规定C等级以上为实际可允许的水平。
A：浓度不均一最低限度地确认。
B：浓度不均一非常轻微地发生。
C：浓度不均一轻微发生。
D：浓度不均一明显发生。
作为评价的结果，成像评级为A。为了评价进一步的耐久性，从处理盒中取出已用于进行6000次打印后的充电辊，装入一个新处理盒中以用于进行另外的6000次打印，评价总计进行12000次打印后得到的图像。作为在进行12000次打印后进行的评价的结果，成像评级为B。
[5.导电均匀性的评价]
图4中所示的电阻测量设备包括宽度为10mm和口径为24mm的不锈钢圆筒体41，在其上放置待测量的电子照相用构件42；和用于固定电子照相用构件的导电性支承体的两端和使圆筒体抵接电子照相用构件的未示出的加载装置。电阻测量设备进一步包括用于向电子照相用构件的导电性支承体施加偏压的偏压施加电源45；连接至圆筒体表面的固定电阻器(1kΩ)43；和用于测量固定电阻器的电流的电流计44。
在该电阻测量设备中，在5rpm的旋转速度下旋转电子照相用构件，以使圆筒体41从动地旋转，并从偏压施加电源供给-200V的施加电压。在100Hz的间隔下采样电流计的测量值用于得到测量波形。在该操作之后，在圆筒体41沿图4的箭头方向移动10mm的情况下进行类似的操作。重复这样的操作用于在电子照相用构件的整个表面上进行测量。根据通过如此得到的所有测量波形中的最大值R1除以最小值R2得到的值(R1/R2)，来评价导电均匀性。当所述值为4以下时，评价导电均匀性是实际上可允许的。另外，该试验是在温度为23℃且相对湿度为50％的环境中进行的。作为评价的结果，导电均匀性的值(R1/R2)为1.6。
[6.交联处理深度的测量]
通过用通用硬度计测量充电辊的表面硬度，得到固化厚度。通过使用由Fischer制造的超微硬度试验机H-100V(商品名)进行测量，并使用四角锥形状的金刚石作为压头。根据下述方程式(2)，设定压入速度。
dF/dt＝1000mN/240s...(2)
其中F表示力，t表示时间。
如图5所示，将得到对应于测量曲线与从对应于横坐标值150mm以上且200mm以下的测量区域(其中硬度相对于压痕深度最低限度变化)外推的直线之间的偏移的起点的横坐标值作为固化层的厚度，结果发现交联处理深度为90μm。
[实施例2至6]
除将用于制备未硫化橡胶组合物的原料橡胶类型变成NBR(商品名：Nipol DN219，由Zeon Corporation制造)或BR(商品名：BR-1220L，由ZeonCorporation制造)且将式(7)的聚硅氧烷的含量变成表3中所示含量(即，0.3或5.0质量份)以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件2至6。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[实施例7至11]
除将用于制备未硫化橡胶组合物的式(7)的聚硅氧烷的类型和含量变成表3中所示的那些(即，0.3或5.0质量份的DMS-V21或DMS-V52)以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件7至11。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[实施例12至17]
除将用于制备未硫化橡胶组合物的聚硅氧烷类型变成表3所示的那些(即，由式(8)表示的PSiO-2至PSiO-7)以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件12至17。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[实施例18至25]
除将用于制备未硫化橡胶组合物的原料橡胶类型和由式(7)表示的聚硅氧烷(DMS-V05)的含量变成表3所示的那些以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件18至25。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[实施例26]
除使用由式(7)和(8)表示的两种聚硅氧烷(即，DMS-V05和PSiO-3两种)各0.3质量份作为用于制备未硫化橡胶组合物的聚硅氧烷以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件26。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[实施例27]
除将实施例7的具有丁二烯骨架的聚合物和聚硅氧烷链的交联中作为电子射线处理条件使用的电子电流改为5mA以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件27。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[实施例28]
除将用于制备未硫化橡胶组合物的由式(7)表示的聚硅氧烷类型变成表3中所示的类型(即，DMS-V35)以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件28。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[比较例1]
除在未硫化橡胶组合物的制备中不使用由式(7)表示的聚硅氧烷以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件C1。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[比较例2]
除在未硫化橡胶组合物制备中使用聚二甲基硅氧烷(商品名：DMS-T63，由Gelest,Inc.制造)代替由式(7)表示的聚硅氧烷以外，以与实施例1相同的方式制备电子照相用构件C2。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
[比较例3]
首先混合表6中所示的4种材料。另一方面，准备直径为6mm和长度为252mm的圆柱状导电性芯棒(具有镀镍表面的钢制)，将粘合剂(商品名：DY35-051；由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)施涂至芯棒的圆柱面的长度为226mm的轴向中心部，并在80℃下干燥所得物30分钟。
将所得到的导电性芯棒放置到圆柱状模具的中心部，将上述材料的混合物注入模具中，并在130℃的温度下将混合物热固化20分钟后，除去模具。然后，在200℃温度下，在空气中进一步加热如此成型的物质2小时，从而得到硅橡胶辊。随后，用切入式研磨机研磨如此得到的导电性硅橡胶辊的表面，从而获得各端部直径为8.35mm和中心部直径为8.50mm的电子照相用构件C3。以与实施例1相同的方式，进行带电均匀性的评价、成像的评价、导电均匀性的评价和交联处理深度的测量。
在上述实施例和比较例中进行的评价的结果显示在表3至6中。
各实施例的电子照相用构件均包括其中具有丁二烯骨架的聚合物在聚硅氧烷的两端交联的树脂层，并且与比较例中造成的那些相比，改进了由污染物引起的图像不良。比较例1的电子照相用构件的树脂层不包括本发明所述粘结剂树脂，比较例2的电子照相用构件的树脂层包括未交联的聚硅氧烷。在这些比较例的任何一个中，由污染物引起的图像不良评价为低等级。另一方面，在使用本发明所述粘结剂树脂的包括交联的聚硅氧烷的各实施例中，确认了抑制调色剂或外部添加剂的粘附的效果。在使用硅橡胶作为粘结剂树脂的比较例3中，导电均匀性高达6.5，而各实施例中的导电均匀性为2.5以下。因此，在实施例中使用的体系中确认了获得均匀导电性的效果。
当使用本发明实施例1至28的电子照相用构件时，得到不存在实用问题的优异图像。
表6
附图标记列表
1    充电辊
11   芯棒
12   树脂层
13   电子照相用构件
21   图像载体
21a  感光层
21b  导电性支承体
21c  轴
22   电源
23   摩擦电源
24   曝光设备
25   显影构件
26   转印辊
27   转印材料
28   预曝光设备
29   清洁构件
本申请要求2011年12月28日提交的日本专利申请No.2011-289331的优先权，该申请在此通过引用引入作为本申请的一部分。

Claims (6)

1.一种电子照相用构件，其包括：
导电性基体；和
作为表面层的导电性树脂层，其中：
所述树脂层包含导电性颗粒和粘结剂树脂，和
所述粘结剂树脂是如下的聚合物：其中具有选自由下式(1)和(2)表示的单元组成的组中的至少一个单元和选自由下式(3)和(4)表示的单元组成的组中的至少一个单元的聚合物链通过选自由下式(5)和(6)表示的结构组成的组中的至少一个有机聚硅氧烷链来交联：
其中在所述式(5)中，R1至R4各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，a和b各自独立地表示0或1以上的整数，并且a+b是1以上的整数；
在所述式(6)中，R7至R10各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，R5和R12各自独立地表示氢原子或甲基，R6和R11各自独立地表示具有1至4个碳原子数的亚烷基，c和d各自独立地表示0或1以上的整数，并且c+d是1以上的整数；和
所述式(3)和所述式(4)的符号"*"表示与所述式(5)或所述式(6)的符号"*"的结合位点。
2.根据权利要求1所述的电子照相用构件，其中所述粘结剂树脂具有由所述式(5)表示的有机聚硅氧烷链，并且所述式(5)的a和b之和为80以上且2100以下。
3.根据权利要求1所述的电子照相用构件，其中所述粘结剂树脂具有由所述式(6)表示的有机聚硅氧烷链，并且所述式(6)的c和d之和为80以上且2100以下。
4.一种处理盒，其具有可从电子照相设备的主体拆卸的结构，且包括根据权利要求1至3任一项所述的电子照相用构件。
5.一种电子照相设备，其包括根据权利要求1至3任一项所述的电子照相用构件。
6.一种根据权利要求1所述的电子照相用构件的制造方法，其包括下述步骤：
(1)在导电性基体上形成橡胶组合物的层，所述橡胶组合物包含具有丁二烯骨架的聚合物、选自由下式(7)和(8)表示的化合物组成的组中的至少一种有机聚硅氧烷化合物、和导电性颗粒；和
(2)用电子射线照射所述橡胶组合物的层的表面，由此使所述橡胶组合物的层的表面部中的橡胶组合物交联，并形成导电性树脂层：
其中在所述式(7)中，R13至R16各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，e和f各自独立地表示0或1以上的整数，并且e+f是1以上的整数；和
在所述式(8)中，R19至R22各自独立地表示具有1至10个碳原子数的烷基，R17和R24各自独立地表示氢原子或甲基，R18和R23各自独立地表示具有1至4个碳原子数的亚烷基，g和h各自独立地表示0或1以上的整数，且g+h是1以上的整数。
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