CN104024941B - 用于硬掩模的组合物、利用其形成图案的方法以及包括所述图案的半导体集成电路装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于形成硬掩模的组合物,其包括溶剂和包含由式1和2表示的重复单元的共聚物,一种利用其形成图案的方法,以及一种包括通过所述方法形成的图案的半导体集成电路装置。
Description
技术领域
公开了一种用于硬掩模(hardmask)的组合物、利用其形成图案的方法,以及包括所述图案的半导体集成电路装置。
背景技术
在例如制造微观结构(例如,微型机械、磁阻头等)以及微电子的工业领域中,需要通过减小图案大小,在提供的芯片大小中提供超过预期的多个电路。
有效的光刻技术对于实现结构形状大小的减小是必不可少的。考虑到在预定基底上直接显现图案和提供掩模通常用于显现(imagification)的掩模,光刻影响着制作微观结构。
典型的光刻工艺涉及以下过程。首先,将辐射敏感抗蚀剂暴露在图案化方法(patternwise method)中,以形成图案化的抗蚀剂层。接着,利用显影溶液显影所述暴露的抗蚀剂层。然后,蚀刻存在于图案化的抗蚀剂层的开口中的物质,以将图案转移至底层材料。在转移完成后,去除所述抗蚀剂层的其余部分。
然而,在一些光刻显现过程中,使用的抗蚀剂不为随后的蚀刻步骤提供足够的抗性,使得预定的图案不能有效地转移到背面的层上。因此,例如,当需要一种超薄抗蚀剂层时,下层,称为硬掩模层,被用作所述抗蚀剂层和所述底层材料之间的中间层,在要蚀刻的底层材料较厚的情况下;在需要相当大的蚀刻深度的情况下;和/或在需要一定蚀刻剂用于预定的底层材料的情况下,可能从要图案化的图案化抗蚀剂转移。
所述硬掩模层接收来自图案化的抗蚀剂层的图案,并应该耐受将图案转移至底层材料所需的蚀刻过程。
光刻技术需要硬掩模层,其利用具有蚀刻选择性和对多蚀刻(multietching)有足够抗性的硬掩模的组合物,也能够将抗蚀剂层和底层之间的反射率减到最小。利用这种硬掩模组合物的图案可具有改善的光学性能。
发明内容
技术问题
一个实施方式提供了一种具有优异的耐蚀刻性和抗反射性的用于硬掩模的组合物。
另一个实施方式提供了一种利用所述用于硬掩模的组合物形成图案的方法。
又一个实施方式提供了包括通过形成图案的方法形成的图案的半导体集成电路装置。
技术方案
根据一个实施方式,提供了一种用于硬掩模的组合物,包括含有以下化学式1和2表示的重复单元的共聚物和溶剂。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中,
R1是取代的或未取代的C1至C20亚烷基,取代的或未取代的C2至C20亚烯基,取代的或未取代的C2至C20亚炔基,或取代的或未取代的C6至C30亚芳基,
R2至R4、R5至R14、R18和R19独立地为氢、羟基、氨基、硫醇基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C3至C20环烯基、取代的或未取代的C3至C20环炔基、取代的或未取代的C2至C20杂环烷基、取代的或未取代的C2至C20杂环烯基、取代的或未取代的C2至C20杂环炔基,或取代的或未取代的C6至C30芳基,条件是R5至R14中至少一个是羟基、氨基,或硫醇基,以及,R18和R19包括至少一个羟基,
R15和R16独立地为取代的或未取代的C6至C30亚芳基,
R20至R25独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基,取代的或未取代的C2至C20亚烯基,取代的或未取代的C2至C20亚炔基,或取代的或未取代的C6至C30亚芳基,
n2至n4独立地为0≤n2≤2、0≤n3≤3和0≤n4≤4,
n5至n6是范围从1到10的整数,
n7至n10是范围从0到10的整数,
x+y=1,0≤x≤1,且0≤y≤1,
n和m独立地为范围从1到200的整数,且
*2和*3彼此连接,*1和*4彼此连接。
在化学式2中,R15和R16可以独立地为亚苯基、亚萘基,或C1至C20烷氧亚苯基。
在化学式2中,R20和R25独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基,或取代的或未取代的C6至C30亚芳基,和n7至n10独立地为0到5的整数。
在化学式1和2中,n和m独立地为1到100的整数,和m/n的摩尔比为0.01至20。
所述共聚物可以包括选自下列中的至少一种,包含由以下化学式3-1表示的结构单元的共聚物、包含由以下化学式3-2表示的结构单元的共聚物、包含由以下化学式3-3表示的结构单元的共聚物、包含由以下化学式3-4表示的结构单元的共聚物,和包含由以下化学式3-5表示的结构单元的共聚物。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
[化学式3-5]
在化学式3-1至3-5中,
x+y=1、0≤x≤1、0≤y≤1,且
n和m分别是范围从1到200的整数。
所述共聚物可具有1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量。
基于所述用于硬掩模的组合物的总量,所述共聚物的含量可为1wt%至50wt%。
根据另一个实施方式,提供了一种形成图案的方法,包括在基底上提供材料层;在所述材料层上施加所述用于硬掩模的组合物以形成硬掩模层;在所述硬掩模层上形成含硅薄层;在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂(光刻胶)层;曝光并显影所述光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案;利用所述光致抗蚀剂图案选择性地除去所述含硅薄层和硬掩模层,以暴露所述材料层的一部分;以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
可以利用旋涂法(spin-on coating method)施加所述用于硬掩模的组合物。
所述方法可进一步包括在形成含硅薄层后,在所述含硅薄层上形成底部抗反射涂层(BARC)。
可以在100℃至300℃热处理所述硬掩模层。
根据又一个实施方式,提供了包括利用形成图案的方法形成的多个图案的半导体集成电路装置。
在下文中,将详细说明本公开的进一步实施方式。
有益效果
所述用于硬掩模的组合物具有优异的耐蚀刻性和抗反射性。
最佳模式
将在下文中对示例性实施方式进行详细描述。然而,这些实施方式仅是示例性的,并不限制本发明。
如本文所用,当定义不是另有规定时,术语‘取代的’可以是指卤素(F、Br、Cl,或I),羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基,酯基,羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基,及其组合,代替化合物中的至少一个氢。
如本文所用,当定义不是另有规定时,术语“杂”是指包含选自N、O、S和P的至少一个杂原子。
在下文中,描述了根据一个实施方式所述的用于硬掩模的组合物。
根据一个实施方式所述的用于硬掩模的组合物包括含有以下化学式1和2表示的重复单元的共聚物。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1中,R1可以是取代的或未取代的C1至C20亚烷基、取代的或未取代的C2至C20亚烯基、取代的或未取代的C2至C20亚炔基,或取代的或未取代的C6至C30亚芳基。
在化学式1和2中,R2至R4、R5至R14、R18和R19可以独立地为氢、羟基、氨基、硫醇基、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C2至C20烯基、取代的或未取代的C2至C20炔基、取代的或未取代的C1至C20烷氧基、取代的或未取代的C3至C20环烷基、取代的或未取代的C3至C20环烯基、取代的或未取代的C3至C20环炔基、取代的或未取代的C2至C20杂环烷基、取代的或未取代的C2至C20杂环烯基、取代的或未取代的C2至C20杂环炔基,或取代的或未取代的C6至C30芳基。n2至n4独立地为0≤n2≤2、0≤n3≤3和0≤n4≤4,和n5和n6是范围从1到10的整数。
本文中,R5至R14中至少一个是亲水基团,如羟基、氨基,和硫醇基。定位在R5至R14的至少一个中的亲水基团提高了共聚物在溶剂中的溶解性。
R18和R19分别可以包括至少一个羟基。例如,当n5和n6分别为1时,R18和R19分别为羟基。当n5和n6分别为5时,R18和R19可分别具有五个取代基位置。本文中,羟基可以定位在五个取代基的至少一个中。由于R18和R19分别包括至少一个羟基,所述用于硬掩模的组合物具有优异的耐蚀刻性和抗反射性。
在化学式2中,R15和R16独立地为取代的或未取代的C6至C30亚芳基。具体地,R15和R16可以独立地为亚苯基、亚萘基,或C1至C20烷氧基亚苯基。所述C1至C20烷氧基亚苯基可以是用C1至C20烷氧基取代的亚苯基。由于R15和R16具有取代基,所述用于硬掩模的组合物具有优异的耐蚀刻性和抗反射性。
在化学式2中,R20至R25独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基、取代的或未取代的C2至C20亚烯基、取代的或未取代的C2至C20亚炔基,或取代的或未取代的C6至C30亚芳基。n7至n10分别是范围从0到10的整数。
具体地,R20至R25独立地为取代的或未取代的C1至C20亚烷基,或取代的或未取代的C6至C30亚芳基,和n7至n10可以是0到5的整数。由于R20至R25具有取代基,所述用于硬掩模的组合物具有优异的耐蚀刻性和抗反射性。
在上面化学式1中,x和y表示每个重复单元的摩尔分数,x+y=1,和0≤x≤1以及0≤y≤1。当x和y分别在所述范围内时,所述用于硬掩模的组合物具有优异的耐蚀刻性和抗反射性。
在化学式1和2中,n和m独立地为范围从1到200的整数,并且具体地1到100。当n和m分别在所述范围内时,所述用于硬掩模的组合物具有优异的耐蚀刻性和抗反射性。
另外,m/n具有范围从0.01至20的摩尔比,具体地从0.01至10。当m/n具有在所述范围内的比率时,所述共聚物包括更多个碳。因此,含所述共聚物的用于硬掩模的组合物具有优异的耐蚀刻性。
在化学式1和2中,*表示化学部分连接的地方。在化学式1中的*2和在化学式2中的*3可以相互连接。在化学式1中的*1和在化学式2中的*4可以相互连接。
所述共聚物可以为选自下列中的至少一种:包含由以下化学式3-1表示的结构单元的共聚物、包含由以下化学式3-2表示的结构单元的共聚物、包含由以下化学式3-3表示的结构单元的共聚物、包含由以下化学式3-4表示的结构单元的共聚物,和包含由以下化学式3-5表示的结构单元的共聚物。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
[化学式3-5]
在化学式3-1至3-5中,x+y=1、0≤x≤1、0≤y≤1,且n和m分别独立地为范围从1到200的整数。
当共聚物包括在用于硬掩模的组合物中时,所述共聚物包括更多个碳。包括所述共聚物的用于硬掩模的组合物,在蚀刻过程中,在硬掩模层中具有优异的对碳耐蚀刻性,但在材料层中对硅具有较少耐蚀刻性。因此,所述用于硬掩模的组合物相对于硅具有低的碳蚀刻选择性和优异的抗反射性。
所述共聚物具有1,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量,具体地2,000g/mol至50,000g/mol。此外,所述共聚物具有范围从1.3至3.0的多分散性(Mw/Mn),并且具体地,1.5至2.3。当所述共聚物具有在所述范围内的重均分子量和多分散性时,所述用于硬掩模的组合物具有优异的耐蚀刻性和抗反射性。
所述用于硬掩模的组合物可进一步包括溶剂。
所述溶剂可以是对于所述共聚物具有足够溶解性和分散性的任一种,但例如可以是选自丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯,和乙酰丙酮的至少一种。
基于用于硬掩模的组合物的总量,所述共聚物的含量可为1wt%至5wt%,具体地1wt%至30wt%。
所述溶剂的含量可根据硬掩模层的厚度调整。具体地,所述溶剂可以平衡量被包含,具体地,基于用于硬掩模的组合物的总量,其量为50wt%至99wt%。
所述硬掩模组合物可以包括表面活性剂添加剂和交联剂。
例如,所述表面活性剂可以是烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇、季铵盐等,但不限于此。
所述酸催化剂是热活化酸催化剂。
所述酸催化剂可以包括有机酸,如对甲苯磺酸一水合物或热生酸剂(TAG),确保储存稳定性。所述热生酸剂是在热处理过程中散发出酸的生酸剂,例如吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。
所述交联剂在酸催化剂下,通过加热可以交联聚合物的重复单元,可以是氨基树脂如醚化氨基树脂;甘脲化合物,如由以下化学式A表示的化合;双环氧化合物,如由以下化学式B表示的化合物;三聚氰胺化合物,如N-甲氧基甲基三聚氰胺、N-丁氧基甲基三聚氰胺等;三聚氰胺衍生物,如由以下化学式C表示的化合物;或其混合物。
[化学式A]
[化学式B]
[化学式C]
基于100重量份的所述用于硬掩模的组合物,所述表面活性剂、酸催化剂和交联剂的含量可各自为0.001至3重量份。
当包括在该范围内时,可以确保溶解度和交联性,而不改变用于硬掩模的组合物的光学性能。
在下文中,描述了利用所述用于硬掩模的组合物形成图案的方法。
根据一个实施方式,形成图案的方法包括在基底上提供材料层,在所述材料层上施加含所述共聚物的用于硬掩模的组合物以形成硬掩模层,在所述硬掩模层上形成含硅薄层,在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层,曝光并显影所述光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案,利用所述光致抗蚀剂图案,选择性地去除所述含硅薄层和所述硬掩模层,以暴露所述材料层的一部分,并且蚀刻所述材料层的暴露部分。
例如,所述基底可以是硅晶片、玻璃基底,或聚合物基底。
所述材料层是要最后图案化的材料,例如,可以是金属层,如铝、铜等,半导体层如硅,或绝缘层如氧化硅、氮化硅等。例如,可以通过化学气相沉积(CVD)获得所述材料层。
可以通过施加用于硬掩模的组合物形成所述硬掩模层。
所述用于硬掩模的组合物与上述相同。
可以在溶液中制备所述用于硬掩模的组合物,并且可以通过旋涂法施加。热处理所述施加的用于硬掩模的组合物以形成硬掩模层。
本文中,所述用于硬掩模的组合物在施加厚度、热处理条件等方面没有特别限制,但可以是,例如,至厚和在100℃到300℃温度范围热处理10秒至10分钟。
例如,所述含硅薄层可以由氮化硅或氧化硅制成。
底部抗反射涂层(BARC)可以形成在含硅薄层上。
然后,光致抗蚀剂层可以涂在所述含硅薄层或底部抗反射涂层(BARC)上。所述光致抗蚀剂层可以是包括感光材料(光敏材料)的辐射敏感性显现层(radiation-sensitivity imagification layer)。
接着,将所述光致抗蚀剂层暴露于光中并显影,形成光致抗蚀剂图案。可以利用,例如,ArF、KrF,电子束(E-beam)等,进行曝光。此外,可以通过在100℃至500℃下热处理进行曝光。
然后,所述光致抗蚀剂图案作为掩模用于选择性地去除含硅薄层和硬掩模层。本文中,可以去除所述底部抗反射涂层(如果形成)。因此,可以部分地暴露光致抗蚀剂图案下的材料层。
然后,蚀刻所述材料层的暴露部分。在此,所述蚀刻可以是利用蚀刻气体的干蚀刻。所述蚀刻气体可包括,例如,CHF3、CF4、CH4、Cl2、BCl3,及其混合物等。
然后,不用常规脱模机(stripper),可以去除所述硬掩模层和光致抗蚀剂层,形成多个材料层的图案。
在半导体集成电路装置内部,多个图案可以包括各种图案,如金属图案、半导体图案、绝缘图案等。包括在半导体集成电路装置中的图案可以是绝缘层,包括,例如,金属线、半导体图案、接触孔、偏置孔(bias hole)、镶嵌槽(damascene trench)等。
具体实施方式
下文中,参照实施例更详细地说明本发明。然而,它们是示例性实施方式,并不是限制性的。
(单体合成)
合成实施例1-1
将30.6g(100mmol)蒽嵌蒽醌(在下面反应方案1中由化合物A表示)、28g(200mmol)苯甲酰氯、和306g二氯乙烷置于烧瓶中并溶解。接着,向其中缓慢加入26.7g(200mmol)氯化铝(III),并加热混合物至80℃并搅拌24小时。当反应完成时,将反应物冷却至室温,并向其中加入氢氧化钾水溶液用于中和。然后,将有机层从所得产物中分离出来,并浓缩剩余溶液,得到48.3g化合物B(收率94.0%)。
将51.4g(100mmol)化合物B溶解在514g水溶液(通过以1:1重量比混合甲醇和水制得)中。接着,向该溶液中缓慢加入38.83g(1.0mol)的硼氢化钠,并将该混合物搅拌24小时。当反应完成时,向该反应物中加入10%HCl水溶液用于中和,并向其中加入乙酸乙酯进行萃取。在减压下浓缩所述萃取的有机层,得到46.4g单体C(收率88.7%)。
[反应方案1]
合成实施例1-2
根据与合成实施例1-1相同的方法合成下面单体D(收率76%),不同在于萘甲酰氯(naphtoyl chloride)代替苯甲酰氯。
合成实施例1-3
根据与合成实施例1-1相同的方法合成下面单体E(收率83%),不同在于用4-甲氧基苯甲酰氯代替苯甲酰氯。
合成实施例1-4
根据与合成实施例1-1相同的方法合成下面单体F(收率86%),不同在于用100mmol苯甲酰氯和100mmol萘甲酰氯代替200mmol苯甲酰氯。
合成实施例1-5
将91.3g苊烯、206.6g4-乙酰氧基苯乙烯、1.97g2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和161.48g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)置于带温度计、冷凝器、氮气吹扫喷嘴和机械搅拌器的500ml的4颈烧瓶中。将所制备的溶液脱气20分钟。加热所述脱气溶液至70℃并在相同温度下搅拌24小时。将所述聚合溶液冷却至室温并在甲醇中沉淀。在45℃烘箱中干燥所述沉淀物24小时。将所得产物在1,4-二氧六环(1,4-dioxane)中与肼酐混合以水解(体积比1:8:1)。在室温下搅拌混合物12小时。然后,以滴加方式,向其中加入过量的快速搅拌的甲醇以使聚合物沉淀。过滤所述固体聚合物,用甲醇洗涤,并在45℃在真空下干燥24小时,得到由以下化学式4表示的聚合物。
所获得的聚合物具有10,800g/mol的重均分子量和1.3的多分散性,其中使用GPC(凝胶渗透色谱法)。
[化学式4]
在化学式4中,x=0.2和y=0.8。
(共聚物合成)
合成实施例2-1
将13.2g根据合成实施例1-1制备的单体C、4.25g1,4-双(甲氧基甲基)苯、和99.27g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)搅拌20分钟并溶解,并向其中加入0.3g硫酸二乙酯。在130℃加热所述混合物8小时。接着,向所述反应混合物中加入52.94g根据合成实施例1-5制备的聚合物。在相同温度下加热所得混合物4小时。在甲醇中沉淀所得共聚物,溶解在20gPGMEA中,然后,在甲醇中再沉淀。以这种方式,获得由下面化学式3-1表示的共聚物。
所述共聚物具有17,200g/mol GPC测量的重均分子量和1.7多分散性。
[化学式3-1]
在化学式3-1中,
x=0.2,y=0.8,n=90,和m=10。
合成实施例2-2
将13.2g根据合成实施例1-1制备的单体C和0.92g多聚甲醛置于99.27g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将所述混合物搅拌20分钟并溶解,并向其中加入0.3g硫酸二乙酯。在130℃加热所得混合物8小时。接着,将52.94g根据合成实施例1-5制备的聚合物加入至反应混合物中,并在相同温度下加热所得混合物4小时。在甲醇中沉淀所得共聚物,用20gPGMEA溶解,然后,在甲醇中再沉淀。以这种方式,得到由以下化学式3-2表示的共聚物。
所述共聚物具有16,500g/mol GPC测量的重均分子量和1.7多分散性。
[化学式3-2]
在化学式3-2中,
x=0.2,y=0.8,n=90,和m=10。
合成实施例2-3
将16.0g根据合成实施例1-2制备的单体D和4.25g1,4-双(甲氧基甲基)苯放入99.27g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中,搅拌并溶解该混合物20分钟,并向其中加入0.3g硫酸二乙酯。在130℃加热所得混合物8小时。接着,将52.94g根据合成实施例1-5的聚合物加入至该反应混合物中。在相同温度下加热所得混合物4小时。在甲醇中沉淀所得共聚物,溶解在20g PGMEA中,并随后,在甲醇中再沉淀。以这种方式,得到由以下化学式3-3表示的共聚物。
所述共聚物具有15,200g/mol GPC测量的重均分子量和1.8多分散性。
[化学式3-3]
在化学式3-3中,
x=0.2,y=0.8,n=90,和m=10。
合成实施例2-4
将15.0g根据合成实施例1-3制备的单体E和4.25g1,4-双(甲氧基甲基)苯放入99.27g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。搅拌并溶解该混合物20分钟,并向其中加入0.3g硫酸二乙酯。在130℃加热所得混合物8小时。接着,将52.94g根据合成实施例1-5的聚合物加入至该反应混合物中,在相同温度下加热所得混合物4小时。然后,在甲醇中沉淀所得混合物,溶解在20g PGMEA中,并且在甲醇中再沉淀。以这种方式,得到由以下化学式3-4表示的共聚物。
所述共聚物具有16,300g/mol GPC测量的重均分子量和1.9多分散性。
[化学式3-4]
在化学式3-4中,
x=0.2,y=0.8,n=90,和m=10。
合成实施例2-5
将14.7g根据合成实施例1-4的单体F和4.25g1,4-双(甲氧基甲基)苯放入99.27g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。搅拌并溶解该混合物20分钟,并向其中加入0.3g硫酸二乙酯。在130℃加热所得混合物8小时。接着,将52.94g根据合成实施例1-5的聚合物加入至该反应混合物中。在相同温度下加热所得混合物4小时。在甲醇中沉淀所得反应物,溶解在20gPGMEA中,并且在甲醇中再沉淀。以这种方式,得到由以下化学式3-5表示的共聚物。
所述共聚物具有16,700g/mol GPC测量的重均分子量和1.8多分散性。
[化学式3-5]
在化学式3-5中,
x=0.2,y=0.8,n=90,和m=10。
(用于硬掩模的组合物的制备)
实施例1至5
将0.8g根据合成实施例2-1至2-5的每种共聚物、2mg作为酸催化剂的吡啶鎓对甲苯磺酸盐、0.2g作为交联剂的由以下化学式A表示的甘脲化合物和9g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)混合并过滤,制备用于硬掩模的组合物。
[化学式A]
比较例1
将0.8g根据合成实施例1-5的聚合物、2mg作为酸催化剂的吡啶鎓对甲苯磺酸盐、0.2g作为交联剂的由上面化学式A表示的甘脲化合物和9g作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)混合并过滤,制备用于硬掩模的组合物。
(硬掩模层的形成)
在含氮化硅层的硅晶片上分别旋涂根据实施例1至5和比较例1所述的用于硬掩模的组合物,并在200℃加热60秒,形成厚的硬掩模层。
评价1:光学性能
分别涂层根据实施例1至5和比较例1所述的用于硬掩模的组合物,以形成硬掩模层。测量硬掩模层相关的折射率(n)和消光系数(k)。其结果列于下面表1中。用Ellipsometer(J.A.Woollam Co.),通过分别在波长193nm和248nm发射光测量折射率和消光系数。
(表1)
参照表1,通过利用根据实施例1至5所述的用于硬掩模的组合物形成的硬掩模层,在波长193nm和248nm具有适合用于硬掩模的折射率(n)和消光系数(k)。
评价2:耐蚀刻性
用CF4和CHF3的混合气体干蚀刻通过利用根据实施例1至5和比较例1所述的用于硬掩模的组合物形成的硬掩模层。在蚀刻之前和之后,通过利用薄膜厚度测定装置(K-MACCo.Ltd.)测量硬掩模层相关厚度。在下面表2列出的条件下进行蚀刻。其结果列于下面表3中。
(表2)
室压力(chamber pressure) | 40.0Pa |
射频功率(RF power) | 1300W |
间隔(gap) | 9nm |
CHF3流速 | 30ml/分钟 |
CF4流速 | 30ml/分钟 |
Ar气体流速 | 100ml/分钟 |
时间 | 60秒 |
(表3)
蚀刻速率(nm/分钟) | |
实施例1 | 54 |
实施例2 | 53 |
实施例3 | 60 |
实施例4 | 71 |
实施例5 | 56 |
比较例1 | 83 |
参照表3,通过利用根据实施例1至5所述的用于硬掩模的组合物形成的硬掩模层对CF4和CHF3的混合气体具有低蚀刻速率,并因此具有优异的耐蚀刻性。
(光致抗蚀剂图案的形成)
根据实施例1至5和比较例1所述的用于硬掩模的组合物分别旋涂在含氮化硅(SiN)层的硅晶片上,并在200℃热处理60秒,形成厚的硬掩模层。
然后,在硬掩模层上涂层ArF光致抗蚀剂为厚,并接着,在110℃热处理60秒并利用ASML(XT:1400,NA0.93)暴露于光中。在含2.38wt%四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液中显影所述暴光的产物,形成光致抗蚀剂图案。
评价3:图案形成
利用所述光致抗蚀剂图案作为掩模和O2/N2的混合气体干蚀刻所述硬掩模层。然后,利用硬掩模和CHF3/CF4混合气体干蚀刻氮化硅。将其余硬掩模和有机材料O2灰化和湿法脱模(wet strip)。在蚀刻氮化硅和硬掩模之后,用FE-SEM检查每个样品横截面。其结果列于下面表4中。
(表4)
在蚀刻硬掩模后的图案轮廓 | 在蚀刻氮化硅后的图案轮廓 | |
实施例1 | 各向异性的形状(anisotropic shape) | 各向异性的形状 |
实施例2 | 各向异性的形状 | 各向异性的形状 |
实施例3 | 各向异性的形状 | 各向异性的形状 |
实施例4 | 各向异性的形状 | 各向异性的形状 |
实施例5 | 各向异性的形状 | 各向异性的形状 |
比较例1 | 弓形(bow shape) | 锥形(tapered shape) |
参照表4,图案化所有根据实施例1至5所述的用于硬掩模的组合物形成的硬掩模层和在其下面的氮化硅层,以具有各向异性的形状,而图案化根据比较例1所述的用于硬掩模的组合物形成的硬掩模层,以具有弓形或锥形。
其原因是,根据实施例1至5所述的用于硬掩模的组合物对蚀刻气体具有足够的耐受性,并得到很好蚀刻,而根据比较例1所述的用于硬掩模的组合物对蚀刻气体具有不足的耐受性,因此对图案化氮化硅层以具有适当轮廓缺乏蚀刻选择性。
虽然已结合目前被认为是实用的示例性实施方式描述了本公开,应当理解,本发明并不限于所公开的实施方式,而是相反,意在涵盖在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同安排。
Claims (12)
1.一种用于硬掩模的组合物,所述组合物包括:
共聚物,包括由以下化学式1和2表示的重复单元;和
溶剂,
[化学式1]
[化学式2]
其中,在化学式1和2中,
R1是C1亚烷基,
R2至R4各自独立地为羟基,
R5、R7至R10以及R12至R14各自独立地为氢,
R6、R11、R18和R19各自独立地为羟基,
R15和R16各自独立地为C6至C30亚芳基,
R20至R25各自独立地为C1至C20亚烷基或C6至C30亚芳基,
n2至n4各自独立地为满足以下关系的整数:0≤n2≤2、0≤n3≤3和0≤n4≤4,
n5和n6各自独立地是范围从1到10的整数,
n7至n10各自独立地是范围从0到10的整数,
x和y各自独立地为满足以下关系的整数:
x+y=1,0<x<1,和0<y<1,
n和m各自独立地为范围从1到200的整数,以及
*2和*3彼此连接,以及*1和*4彼此连接。
2.根据权利要求1所述的用于硬掩模的组合物,其中,在化学式2中,R15和R16各自独立地为亚苯基、亚萘基,或C1至C20烷氧基亚苯基。
3.根据权利要求1所述的用于硬掩模的组合物,其中,n7至n10各自独立地为0到5的整数。
4.根据权利要求1所述的用于硬掩模的组合物,其中,在化学式1和2中,n和m各自独立地是1到100的整数。
5.根据权利要求1所述的用于硬掩模的组合物,其中,在化学式1和2中,m/n的比是0.01至20。
6.根据权利要求1所述的用于硬掩模的组合物,其中,所述共聚物包含选自下列中的至少一种:由以下化学式3-1表示的结构单元、由以下化学式3-2表示的结构单元、由以下化学式3-3表示的结构单元、由以下化学式3-4表示的结构单元、和由以下化学式3-5表示的结构单元:
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
[化学式3-5]
其中,在化学式3-1至3-5中,
x和y各自独立地为满足以下关系的整数:
x+y=1,0<x<1,和0<y<1,
n和m各自独立地为范围从1到200的整数,以及
*1至*4与对于化学式1和2所限定的相同。
7.根据权利要求1所述的用于硬掩模的组合物,其中,所述共聚物具有1,000至1,000,000g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1所述的用于硬掩模的组合物,其中,基于所述用于硬掩模的组合物的总量,所述共聚物的含量为1wt%至50wt%。
9.一种形成图案的方法,所述方法包括:
在基底上提供材料层;
在所述材料层上施加权利要求1所述的用于硬掩模的组合物,以形成硬掩模层;
在所述硬掩模层上形成含硅薄层;
在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层;
曝光和显影所述光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案;
利用所述光致抗蚀剂图案选择性地去除所述含硅薄层和硬掩模层,以暴露所述材料层的一部分;和
蚀刻所述材料层的暴露部分。
10.根据权利要求9所述的形成图案的方法,其中,在所述材料层上施加所述用于硬掩模的组合物包括进行旋涂法。
11.根据权利要求9所述的形成图案的方法,进一步包括在形成所述含硅薄层之后在所述含硅薄层上形成底部抗反射涂层(BARC)。
12.根据权利要求9所述的形成图案的方法,进一步包括,在所述材料层上施加所述组合物之后,热处理所述用于硬掩模的组合物,使得所述组合物在100℃至300℃热处理。
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