CN104023531B - 可变释放的水分散性颗粒组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水分散性颗粒组合物，其包含含有包封在脲甲醛聚合物壳壁内的至少一种农业化学活性成分的微囊、至少一种惰性填料以及至少一种农业化学赋形剂。

Description

可变释放的水分散性颗粒组合物
发明领域
本发明涉及包含包封了至少一种农业化学活性成分的微囊的水分散性颗粒组合物。本发明还涉及包含包封了至少一种第一农业化学活性成分的微囊和未被包封的至少一种第二农业化学活性成分的水分散性颗粒组合物。
发明背景
已知为了给使用者提供安全，为了在应用于农作物时提供受控的释放和长期的控制，或由于诸如当活性成分是挥发性时的原因，多种农业化学成分将被包封。
与水分散性颗粒相比，微囊或包封的悬浮物较不稳定。此外，与水分散性颗粒相比，包封的悬浮物存在诸多缺点：较高的封装成本、挥发性损失等。由于诸如水分散性颗粒的干形式可以在宽的温度极限值内存储较长的时间段而不会破坏制剂的稳定性，因而干形式是优选的。
US5925464公开了一种用于制备包括采用聚乙烯醇的微囊的水分散性颗粒的方法。当被加入到水中时，制剂往往会显示出差的分散性且还沉降并具有差的可悬浮性。
US5639710也公开了包括采用聚乙烯醇的微囊的水分散性颗粒组合物。这些制剂存在多种缺点诸如差的生物效率(bioefficacy)。此外，US5639710优选使用包含烷基酚乙氧化物的ATLOX3409，由于与烷基酚乙氧化物相关的毒性，因而这样的化合物是不期望的且在许多地理位置遭到禁用。此外，在喷射之前被溶解在水中时，观察到制剂并不能充分悬浮并堵塞背负式喷雾器的喷嘴。
基本上，具有采用聚乙烯醇的微囊的水分散性颗粒预期提供“药效量(knockdown)”或快速释放，但并不能提供可持续的生物作用且存在应用另外的杀虫剂以控制农作物损害的需要。在一些情况下还观察到由聚乙烯醇包封的活性成分还没有按需释放，且对使用者和环境带来问题。
诸如US5354742中公开的那些采用聚脲囊的水分散性颗粒组合物并不是优选的，因为观察到在释放所包封的活性成分时存在较大的延迟且常常不能释放活性成分，造成对使用者和环境的损害和损失。这些组合物遭受较大的粒度分布。
因而，不仅存在对开发出包含所包封的活性成分的安全的水分散性颗粒组合物的需求，而且还存在对提供可以快速地还有在较长的时间段内提供活性成分的组合物的更大需求。
此外，存在提供具有性质上不相容的活性成分的水分散性颗粒组合物的需求。可选择地，存在提供一种立即提供一种活性成分同时延迟释放另一种活性成分的具有两种活性成分的水分散性颗粒组合物的需求。虽然已经配制了若干种组合的活性成分，提供了协同的长期控制，但是同时控制呈水分散性颗粒形式的特定活性成分的释放仍存在挑战。US4936901和EP1844653公开了水分散性颗粒组合物，包括被包封的第一活性成分和未被包封的第二活性成分。然而，这些组合物遭受差的分散、悬浮以及功效特性。
发明概述
令人惊奇地，发明人确定了一种水分散性颗粒组合物令人惊奇地展示较高的功效、释放特性以及物理行为，所述组合物包含在脲甲醛聚合物壳壁内包封了至少一种农业化学活性成分的微囊、任选地在聚脲壳壁内包封了所述至少一种农业化学活性成分的微囊、至少一种粒状惰性填料和至少一种农业化学赋形剂。
发明人还令人惊奇地确定了一种水分散性颗粒组合物令人惊奇地展示极佳的功效和对使用者具有极大益处的物理特性，所述组合物包含包封了至少第一农业化学活性成分的微囊、未被包封的至少一种第二农业化学活性成分、至少一种粒状惰性填料以及至少一种农业化学赋形剂，其中所述组合物具有0.1微米到50微米的粒度。
发明人还令人惊奇地确定了一种水分散性颗粒组合物，其包含含有包封在聚脲壳壁内的至少一种农业化学活性成分的微囊，其中所述微囊包含至少一种选自由聚亚烷基二醇醚(polyalkylene glycol ether)和羟基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚(etho-propoxylated tristyrlphenol)、烷氧基化甘油三酯以及十二烷基苯磺酸盐组成的组的第一表面活性剂和选自由聚亚烷基二醇醚和聚乙烯醇组成的组的第二表面活性剂；至少一种惰性填料；以及至少一种农业化学赋形剂，其中所述组合物呈现出增强的功效且对使用者是高度有益的。
详述
本发明涉及一种水分散性颗粒组合物，其包含在脲甲醛聚合物壳壁内且任选地在聚脲壳壁内包封了至少一种农业化学活性成分的微囊、至少一种粒状惰性填料和至少一种农业化学赋形剂。
本发明的水分散性颗粒包含具有包封在聚合物壳壁内的至少农业化学活性成分的大体球形的单个微囊的聚集体。当与水介质接触时，所包封的活性成分的颗粒崩解以释放具有所包封材料的单个微球，均匀地分散遍布所述水介质。
令人惊奇地，发明人还确定了包含包封了活性成分的微囊的水分散性颗粒的组合物消除了任何抗沉降剂或抗结剂如黄原酸胶等的使用，同时在被添加到水中时具有极佳的悬浮和分散特性。
农业活性化学成分可以是杀虫剂、植物生长调节剂等。
组合物包含仅在氨基塑料壳壁内包封了农业化学活性成分的微囊。组合物还可以包含在氨基塑料壳壁内与聚脲壳壁内包封了活性成分的微囊。氨基塑料微囊内的活性成分与聚脲壳壁内的活性成分可以是相同的。可选择地，氨基塑料内的活性成分与聚脲壳壁内的活性成分可以是不相同的。
根据一个实施方案，农业化学活性成分可以是杀昆虫剂、杀真菌剂、除草剂、杀螨剂或其混合物。根据一个实施方案，农业化学活性成分是水不混溶的活性物。根据一个实施方案，农业化学活性成分可以是低熔点的杀虫剂或液体杀虫剂，或可以是通过使用溶剂或其他方式成为液体形式的固体。
下面列举了可以单独或以混合物形式使用的杀虫剂，不是限制。
根据一个实施方案，农业化学活性成分是拟除虫菊酯类杀虫剂(pyrethroidinsecticide)。根据另外的实施方案，农业化学活性成分是拟除虫菊酯类杀虫剂和另一种杀昆虫剂。
根据另外的实施方案，农业化学活性成分是三氟氯氰菊酯(lambdacyhalothrin)。根据另外的实施方案，农业化学活性成分包括氯氰菊酯(cypermethrin)和毒死蜱(chloropyrifos)。
根据另一个实施方案，活性成分是异噁草酮(clomazone)。根据另一个实施方案，活性成分是二甲戊灵(pendimethalin)。根据另一个实施方案，活性成分是2,4D乙酯(2,4Dethyl ester)。
农业化学赋形剂可以是表面活性剂(包括分散剂、润湿剂以及乳化剂)、消泡剂、渗透增强剂、溶剂、增稠剂(如果需要的话)或用于形成微囊和水分散性颗粒制剂的其他剂中的一种或多种。
农业化学活性成分先通过标准包封方法被包封。已知多种包封方法，诸如凝聚包封、界面缩聚以及流化床包覆(fluid bed coating)。
优选地，根据本发明的一个实施方案，界面缩聚被用于制造微囊。微囊化工艺涉及制备水相与有机相或油相。首先，通过混合活性成分、单体和为乳化剂的表面活性剂来制备油相或有机相。有机相可以包括其他任选的成分，诸如交联剂和渗透增强剂，诸如蓖麻油。油相还可以具有溶剂以提供呈液相形式的活性成分。
水相是通过混合水、分散剂以及其他乳化剂(如果需要的话)来制备。任选地，根据期望的聚合物壁的类型，第二水溶性单体也被添加到水相中。在高剪切或搅拌下，向水相中添加有机相以形成有机相与水相的小液滴的分散体。通常保持该分散体用于聚合反应持续约2小时。任选地，在剪切下向分散体中缓慢添加催化剂。然后根据活性成分且根据壳壁聚合物的类型来中和分散体的pH。
在制备聚脲壳壁中，任何二异氰酸酯或聚异氰酸酯或其混合物可以用在油相中。可以采用的典型的异氰酸酯包括聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯(PMPPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。水相具有多胺诸如乙二胺、亚丙基1,3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺以及四亚乙基五胺。
在制备氨基塑料壳壁时，丁基化脲醛树脂被用作单体。
可以用于溶解活性成分的溶剂(如果需要的话)包括但不限于氯化芳烃、氯化马来酸烃(chlorinated maleic hydrocarbons)、酮、长链酯类及其混合物(以Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200、Solvesso150ND、Solvesso200ND、Aromatic200、HydrosolA200、Hydrosol A230/270、Caromax20、Caromax28、Aromat K150、Aromat K200、ShellsolA150、Shellsol A100、Fin FAS-TX150、Fin FAST-TX200市售)、二甲苯、环己烷、环戊烷、戊烷、己烷、庚烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-甲基丁烷、2,3-二甲基戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、2,4–二甲基戊烷、苯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、环己烯、1-丁醇、乙基乙烯基醚、丙醚、异丙醚、丁基乙烯基醚、丁基乙醚、1,2-环氧丁烷、呋喃、四氢吡喃、1-丁醛、2-甲基丙醛、2-戊酮、3-戊酮、氟苯、六氟苯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-3-甲基丁烷、3-氯丙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、溴甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、溴乙烯、碘甲烷、碘乙烷、2-碘丙烷、三氯-氟甲烷、二氯氟甲烷、二溴氟甲烷、溴氯甲烷、溴氯氟甲烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯二氟乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、二氟乙烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯、丙腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、三乙胺、二硫化碳、1-丁烷硫醇(1-Butanethiole)、甲硫醚、乙硫醚以及四甲基硅烷。
通过聚合形成的微囊包括下述非离子型表面活性剂中的至少一种或多种：聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基化醇、乙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化嵌段共聚物、烷氧基化甘油三酯。
微囊还可以进一步包括其他非离子型表面活性剂，诸如聚亚烷基二醇醚或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
商业上来说，聚亚烷基二醇醚或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物表面活性剂以下列商品名销售：Atlas G5000、TERMUL5429。商业上来说，聚乙二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物以TERMUL2510、Arlacel P135、Hypermer8261、Hypermer B239、Hypermer B261、HypermerB246sf、Solutol HS15获得。乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚以Soprophor796/P、SoprophorTSP/461、Soprophor TSP/724获得。烷氧基化甘油三酯以Croduret40、Etocas200、Etocas29、Rokacet R26获得。乙氧基化醇以CHEMONIC OE-20市售。
根据另一个实施方案，微囊使用非离子型表面活性剂的组合来形成。根据一个实施方案，微囊被形成，其中油相采用聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的ABA嵌段共聚物，而水相采用聚亚烷基二醇醚。
根据另一个实施方案，微囊被形成，其中油相采用聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸乳化剂的ABA嵌段共聚物，而水相采用聚乙烯醇作为表面活性剂。
根据另一个实施方案，微囊包括其他表面活性剂，诸如十二烷基苯磺酸盐、乙氧基化烷基芳基磷酸酯、木素磺酸盐、苯乙烯丙烯酸聚合物、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛(alkyl naphthalene sulfonate formaldehyde)、萘磺酸盐。商业上来说，十二烷基苯磺酸盐以Rhodacal、AGROSURF CA、AGROSURF PWS获得，乙氧基化烷基芳基磷酸酯以Rhodafac获得，烷基萘磺酸盐以Supragil WP、Naxan PLUS获得；烷基萘磺酸盐甲醛以TERSPERSE2425、Daxad11获得；萘磺酸盐以TAMOL FBP1、PROPOLDSN获得。木素磺酸盐以REAX88、Marsparse、Lignosite市售。
根据一个实施方案，囊的形成中使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂的共混物。根据一个实施方案，在制备氨基塑料微囊中，油相和水相中采用的乳化剂是烷氧基化甘油三酯和十二烷基苯磺酸盐的共混物。
根据本发明的一个实施方案，水分散性颗粒组合物包含包封了在聚脲壳壁内包封的至少一种活性成分的微囊，其中微囊包括选自由聚亚烷基二醇醚与羟基硬脂酸的ABA嵌段共聚物和烷氧基化甘油三酯以及十二烷基苯磺酸盐组成的组的至少一种第一表面活性剂和选自由聚乙烯醇和聚亚烷基二醇醚组成的组的第二表面活性剂。
通常，根据本发明的实施方案形成的微囊具有0.2微米至9微米的尺寸范围。优选地，囊具有约3微米的平均尺寸。优选地，囊具有0.3微米至3微米的粒度分布。本发明人已经令人惊奇地确定微囊基于表面活性剂的选择而具有改善的囊尺寸范围，正如由下面的表3所展示的。还确定了可以采用若干种非离子型和阴离子型表面活性剂时，表面活性剂的选择将取决于用于包封的活性成分和聚合物的类型。例如，试图包封异噁草酮和2,4D乙酯与聚亚烷基二醇醚或环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物以及聚亚烷基二醇醚与羟基硬脂酸的嵌段共聚物未能成功地导致相转化。
所制备的微囊随后与惰性填料、水以及额外的表面活性剂(如果需要的话)的混合物共混，然后在合适的干燥设备(诸如喷雾干燥器)中被干燥，所述惰性填料已经在干研磨装置中被微粉化至约0.1微米至50微米，优选0.1微米至20微米的粒度。
惰性填料可以是矿物土类(mineral earths)和粘土类中的一种或多种，诸如膨润土、珍珠岩、滑石、高岭土、硅酸铝、硅藻土、绿坡缕石、粘土、硫酸钡、云母、沸石、碳酸钙、熔融钠钾、沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐、硅酸铝、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁等。
所形成的水分散性颗粒被分散时具有在0.1微米至50微米，优选0.1微米至20微米，甚至更优选0.5微米至12微米范围内的粒度。
具有带氨基塑料壳壁(使用脲醛树脂)的微囊的干颗粒具有按重量计高达20％范围内的活性成分浓度。优选地，包封在氨基塑料壳壁内的活性成分以按重量计高达总水分散性颗粒组合物的约15％的范围存在。
具有带氨基塑料壳和聚脲壳壁的水分散性颗粒组合物具有按重量计高达65％或更多的活性成分浓度。干燥囊后所获得的活性成分的浓度取决于活性成分的性质。
具有仅带聚脲壳壁的微囊的水分散性颗粒组合物可以具有干燥后的按重量计高达至少75％或更多的活性成分浓度。
根据本发明的另一个实施方案，水分散性颗粒组合物包括包封了在聚合物壳壁内包封的至少一种第一农业化学活性成分的微囊、未包封的第二农业化学活性成分、惰性粒状填料以及农业化学赋形剂，其中微囊包括聚亚烷基二醇醚、聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基化醇、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化嵌段共聚物、烷氧基化甘油三酯的至少一种非离子型表面活性剂。
优选地，非离子型表面活性剂选自由聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、烷氧基化甘油三酯组成的组。
第一农业化学活性成分可以是杀虫剂、植物生长调节剂等。第一农业化学活性成分可以是杀昆虫剂、杀真菌剂、除草剂或其混合物。根据一个实施方案，农业化学活性成分是水不混溶的活性物。根据一个实施方案，农业化学活性成分可以是低熔点的杀虫剂或液体杀虫剂，或可以是通过使用溶剂或其他方式成为液体形式的固体。
第二农业化学活性成分可以是杀虫剂、植物生长调节剂等。第二农业化学活性成分可以是杀昆虫剂、杀真菌剂、除草剂或其混合物。根据一个实施方案，第二农业化学活性成分是固体活性成分。
根据一个实施方案，第一农业化学活性成分是拟除虫菊酯类杀虫剂且第二活性成分是新烟碱类杀虫剂(neonicotinoid insecticide)。根据另外的实施方案，第一农业化学活性成分是三氟氯氰菊酯且第二农业化学活成分是噻虫嗪(thiamethoxam)。根据另外的实施方案，第一农业化学活性成分是三氟氯氰菊酯且第二农业化学活成分吡虫啉(Imidacloprid)。第一和第二活性成分还可以是杀真菌剂。
包封第一农业化学活性成分的微囊还可以包括表面活性剂，诸如十二烷基苯磺酸盐、乙氧基化烷基芳基磷酸酯、木素磺酸盐、萘酚缩合物、苯乙烯丙烯酸聚合物以及烷基萘磺酸盐。商业上来说，十二烷基苯磺酸盐以Rhodacal和AGROSURF获得；乙氧基化烷基芳基磷酸酯以Rhodafac获得；烷基萘磺酸盐以Supragil WP和Naxan PLUS获得；烷基萘磺酸盐甲醛以TERSPERSE2425和Daxad11获得；萘磺酸盐以TAMOL FBP1和PROPOLDSN获得。木素磺酸盐以REAX88、Marsparse、Lignosite市售。
第一农业化学活性成分可以被包封在氨基塑料壳壁(使用丁基化脲醛树脂)内或聚脲壳壁内，或两者内。
第二活性成分被使用分散剂悬浮在水中，分散剂诸如聚羧酸盐(polycarboxylates)、磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐。市售的聚羧酸盐以Carbapol、Acrysol、Polygel和Sokalan获得；烷基萘磺酸盐以Supragil WP和NAXAN Plus获得；磺基琥珀酸盐以Alkanate、AGROSURF和TERMUL3665获得。悬浮物被研磨至0.1至50微米，优选0.1至20微米，甚至更优选0.1至5微米的平均粒度。
第一农业化学活性成分的微囊悬浮物和第二农业化学活性成分的悬浮物被混合并与一种或多种惰性填料和水共混并在合适的喷雾干燥或喷雾粒化装置中干燥。所形成的水分散性颗粒具有0.1微米至50微米，优选0.1微米至20微米的平均粒度。被包封的第一农业化学活性成分可以以水分散性颗粒组合物的0.1％至50％，优选0.1％至30％的范围存在，这取决于第一活性成分的性质。第二农业化学活性成分可以以水分散性颗粒组合物的0.1％至50％的范围存在，这取决于第二活性成分的性质。
实施例-制备
实施例1：制备包封三氟氯氰菊酯的悬浮物-水分散性颗粒
将41.6g的三氟氯氰菊酯(96％纯度)熔化并溶解在10g的Solvesso150中。向此溶液中添加3g的TERMUL2510的嵌段共聚物以及1g的蓖麻油和1g的Cymel U-80(脲甲醛)以制备油相。通过在36.2g水中混合3g的ATLAS G-5000、0.2g的消泡剂来制备水相。在约1500rpm的高剪切下，将油相逐滴添加到水相中。利用2g的1N HCl将pH维持在约2。保持反应在55℃下持续约2小时。2小时后，用2g的1N NaOH中和反应混合物。悬浮物具有以下囊尺寸分布：D10：0.8微米、D50：1.88微米、D90：3.2微米。将25g的所制备的悬浮物与40g珍珠岩、25g云母、8.5g Reax88、8.5g的TERSPERSE2425、2g的Supragil WP、80g的水共混，然后浆料在约75℃的出口温度和约110℃的入口温度下被喷雾干燥。组合物具有以下粒度分布：D10：3.18微米、D50：10.13微米、D90：27.8微米。
实施例2：异噁草酮36％CS WG的制备
用2g的MDI、1.2g的TERMUL2510溶解37.5g的异噁草酮(具有约97％的纯度)来制备油相。通过在24.1g的水中混合12g的15％聚乙烯醇、0.3g的消泡剂、5g的木素磺酸盐来制备水相。在约1500rpm的高剪切下，约50℃的温度下，将油相逐滴添加到水相中。3-5分钟后，将15.8g的5.33％的二亚乙基三胺的水溶液逐滴添加到反应混合物并保持混合物在高剪切下持续约2小时。2小时后，用0.3g的柠檬酸中和反应混合物得到36％的异噁草酮聚脲囊。囊具有下述粒度分布：D100.8微米、D50：1.48微米、D90：2.4微米。
用1g的Cymel U80单体、1g的蓖麻油和2g的Arlacel P135溶解37.5g的异噁草酮(纯度约97％)来制备油相。通过在42.3g的水中混合12g的15％聚乙烯醇、0.2g的消泡剂来制备水相。在约1500rpm的高剪切下，在约55℃下，将油相逐滴添加到水相中。使用2g的1NHCl将pH维持在约2。允许反应继续进行约2小时。2小时后，用2g的1N NaOH中和反应得到36％异噁草酮氨基塑料囊。
将72.2g的异噁草酮聚脲悬浮物、27.78g的异噁草酮氨基塑料包封的悬浮物与10g的柠檬酸钠、8g的TERSPERSE2425、0.2g的柠檬酸、2g的Supragil WP、14.25g的粘土和4g的沉淀二氧化硅和14g的木素磺酸盐以及60g的水共混。接着，浆料在110℃的入口温度和73℃的出口温度下在喷雾干燥器内被干燥，以得到水分散性颗粒形式的36％异噁草酮聚脲与氨基塑料囊的组合。
可选择地，异噁草酮聚脲悬浮物还单独与柠檬酸钠、柠檬酸、SupragilWP、TERSPERSE2425、沉淀二氧化硅以及木素磺酸盐共混而得到水分散性颗粒形式的36％异噁草酮聚脲囊。此组合物具有以下粒度分布：D10：3微米、D50：7.16微米、D90：14.0微米。
实施例3：氯氰菊酯和毒死蜱CS WG的制备
将53.2g的CPP活性成分(95％纯度)和5.6g的氯氰菊酯(92％纯度)与2g的TERMUL2510的嵌段共聚物、3g的MDI混合来制备油相。通过在59.8g水中混合24g的15％聚乙烯醇、10g的木素磺酸盐、0.2g的消泡剂来制备水相。在约1500rpm的高剪切下，在约55℃下，将油相逐滴添加到水相中。5分钟后，将41.6g的4％的二亚乙基三胺溶液逐滴添加到反应混合物并保持反应约2小时。2小时后，用0.6g的柠檬酸中和混合物得到氯氰菊酯和毒死蜱的包封的悬浮物。
将186.6g的包封的悬浮物与10g的木素磺酸盐、5g的TERSPERSE2425、1g的Supragil WP(烷基萘磺酸盐)和5.4g的粘土以及26g的水共混。接着，浆料在110℃的入口温度和73℃的出口温度下在喷雾干燥器内被干燥，得到氯氰菊酯5％和毒死蜱50％CS WG。
实施例4：三氟氯氰菊酯(包封的)和吡虫啉WG的制备
将41.6g的三氟氯氰菊酯(96％纯度)熔化并溶解在10g的Solvesso150中。向此溶液中添加3g的TERMUL2510的嵌段共聚物以及1g的蓖麻油和1g的丁基化脲醛单体来制备油相。通过在36.2g的水中混合3g的ATLASG-5000和0.2g的消泡剂来制备水相。在约1500rpm的高剪切下，将油相逐滴添加到水相中。利用2g的1N HCl将pH维持在约2。保持反应在55℃下持续约2小时。2小时后，用2g的1N NaOH中和反应混合物。将25g的所制备的悬浮物与80g的水共混，然后浆料在约75℃的出口温度和约110℃的入口温度下被喷雾干燥。
将45g的吡虫啉工业级(technical)悬浮在具有3g的TERSPERSE2425、1.5g的木素磺酸钠、0.5g的TAMOL FBP1的50g的水中。湿研磨悬浮物以得到约0.1微米到8微米的平均粒度。
将18.75g的上述包封三氟氯氰菊酯的悬浮物和30g的吡虫啉悬浮物与35g的珍珠岩、22g的云母、7.3g的木素磺酸盐、7.3g的TERSPERSE2425、1.5g的Supragil WP以及75g的水混合。浆料在110℃的入口和74℃的出口下在喷雾干燥器内被干燥以得到具有包封的三氟氯氰菊酯和(未包封的)吡虫啉的水分散性颗粒。组合具有下述粒度分布：D10：3微米、D50：10.18、D90：26.0。
实施例5：异噁草酮(包封的)和嗪草酮WG的制备
用1g的Cymel U-80丁基化脲醛单体、1g的蓖麻油以及2g的TERMUL2510溶解37.5g的异噁草酮(纯度约97％)来制备油相。通过在42.3g的水中使用12g的15％聚乙烯醇、0.2g的消泡剂来制备水相。在约1500rpm的高剪切下，在约55℃下将油相逐滴添加到水相中。利用2g的1N HCl将pH维持在约2。允许反应继续进行约2小时。2小时后，用2g的1N NaOH中和反应以得到36％异噁草酮氨基塑料囊。
将45g的嗪草酮(95％)悬浮在具有3g的Geropon SC213、1g的W2、1g的木素磺酸盐的50g的水中。将悬浮物湿研磨以得到具有约0.1微米至8微米的平均粒度。
16.67g的包封异噁草酮的悬浮物和54.82g的嗪草酮悬浮物与13g的柠檬酸钠、10.4g的TERSPERSE2425、0.25g的柠檬酸、2.6g的Supragil WP、19.39g的粘土和19.65g的木素磺酸盐以及70g的水混合。然后浆料在110℃的入口温度和73℃的出口温度下在喷雾干燥器内被干燥以得到具有包封的异噁草酮和(未包封的)嗪草酮的水分散性颗粒。
实施例6：2,4D乙酯CS WG
将40g的2,4D(具有约97％的纯度)用2g的MDI、1.2g的TERMUL2510的嵌段共聚物溶解来制备油相。通过在23.6g的水中混合12g的15％PVA、0.2g的消泡剂、5g的木素磺酸盐来制备水相。在约1500rpm的高剪切下，在约50℃下将油相逐滴添加到水相中。3-5分钟后，将15.7g的4.45％的二亚乙基三胺水溶液逐滴添加到反应混合物并保持反应在高剪切下约2小时。2小时后，用0.3g的柠檬酸中和混合物以得到38％2,4D乙酯聚脲微囊。
将100g的上述微囊悬浮物与9.6g的柠檬酸钠、8g的Daxad11、0.2g的柠檬酸、2g的NAXAN Plus、14g的粘土和15g的木素磺酸盐以及52g的水。然后浆料在110℃的入口温度和73℃的出口温度下在喷雾干燥器内被干燥以得到包封的2,4D乙酯的水分散性颗粒。
实地研究：
下面的表1展示了本发明的组合物的极佳性质。
在印度的Maharashtra邦进行实验来评估针对茄子的抗果实蛀虫的、包含三氟氯氰菊酯的不同组合物。土地规模是9m2。所有推荐的农业措施被遵循。借助背包式喷雾器来应用每一种处理的单次喷雾。在喷雾之前与喷雾后第1天、第3天、第6天、第9天以及第12天采集获得受感染的和可食用的果实的数目的观察结果。
表1：
L1是三氟氯氰菊酯10％可乳化的浓缩物。
L2是包封三氟氯氰菊酯10％的悬浮物，其包括非离子型表面活性剂-聚亚烷基二醇醚和聚亚烷基二醇醚与羟基硬脂酸的嵌段共聚物。
L3是按照US5739081的教导内容制备的三氟氯氰菊酯10％挤出的水分散性颗粒。
L4是按照上面的实施例1显示的本发明的实施方案的包封的三氟氯氰菊酯10％悬浮物-水分散性颗粒(CS WG)。
令人惊讶地，观察到根据本发明的实施方案的L4产生最少的茄子损耗量(wastage)，尤其是与也包括与L4同样微囊的L2相比。
实地研究：水稻中的试验
三氟氯氰菊酯组合物(每公顷施加200g的三氟氯氰菊酯10％CS WG)被制备并评估针对水稻的抗卷叶虫(Leaf folder，Lepidoptera属)。在印度的Gujarat邦进行实验。土地规模是50m2。每一块土地标记10种植物。所有推荐的农业措施被遵循。在喷雾之前与喷雾后第1天、第5天、第7天以及第11天获得卷叶虫数目的观察结果。
表2：
L4 卷叶虫的总数目 ％死亡率
卷叶虫/植物的数目 5
喷雾后第1天的观察结果 5 0％
喷雾后第5天的观察结果 2 60％
喷雾后第7天的观察结果 2 60％
喷雾后第11天的观察结果 1 80％
L13
卷叶虫/植物的数目 4
喷雾后第1天的观察结果 4 0％
喷雾后第5天的观察结果 4 0％
喷雾后第7天的观察结果 4 0％
喷雾后第11天的观察结果 4 0％
L24
卷叶虫/植物的数目 7
(第1天后展示)的观察结果 7 0％
第5天后的观察结果 6 14％
第7天后的观察结果 4 42.86％
第11天后的观察结果 2 71.43％
L57
卷叶虫/植物的数目 5
(第1天后展示)的观察结果 5 0％
第5天后的观察结果 5 0％
第7天后的观察结果 5 0％
第11天的观察结果 5 0％
L16
卷叶虫/植物的数目 7
(第1天后展示)的观察结果 7 0％
第5天后的观察结果 5 28.5％
第7天后的观察结果 4 42.86％
第11天的观察结果 2 71.43％
结论：包括根据本发明的实施方案的三氟氯氰菊酯10％CS WG的L4显示了特别好的结果，喷雾后7天具有60％的死亡率。包括根据本发明的实施方案的三氟氯氰菊酯10％CSWG、包括在聚脲囊中的聚亚烷基二醇醚和聚亚烷基二醇醚与羟基硬脂酸的嵌段共聚物的L24也显示出良好的结果，喷雾后7天具有42.86％的死亡率。令人惊奇地，基于US5639710的教导内容的、采用聚乙烯醇的、包含三氟氯氰菊酯10％CS WG的现有技术的制剂L13在喷雾后长达第11天并没有展示任何死亡率。其中微囊包括在聚脲壳壁内的三苯乙烯基酚的、包含三氟氯氰菊酯10％CS WG的L57在喷雾后长达第11天并没有展示任何死亡率。使用烷氧基化甘油三脂与十二烷基苯磺酸钙的共混物的、在聚脲壳壁内包含三氟氯氰菊酯10％CS WG的L16也显示出从第5天到第11天的良好的死亡率。
表3：包封的悬浮物的粒度分布评价：
与L57相比，具有选定的表面活性剂的L4、L16以及L24得到了更好控制的囊粒度分布。
秋葵的实地评价
在印度的Maharashtra邦进行实验来评估针对秋葵的抗果实蛀虫、叶蝉、蚜虫(aphids)以及粉虱的、包含三氟氯氰菊酯(包封的)和吡虫啉的水分散性颗粒的不同组合物。土地规模是9m2。所有推荐的农业措施被遵循。借助背包式喷雾器来应用每一种处理的单次喷雾。在喷雾之前与喷雾后第1天、第3天、第6天以及第9天采集的受感染的和可食用的果实的数目的观察结果。
表4
表5
Z1是基于EP1844653中的现有技术公开内容的包含三氟氯氰菊酯7.5％(包封的)+吡虫啉12.5％的水分散性颗粒组合物。这具有下面的粒度分布：D10:1.41微米、D50:6.37微米、D90:20.71微米。
Z2是基于US4936901的教导内容的具有三氟氯氰菊酯7.5％(包封的)+吡虫啉12.5％的水分散性颗粒组合物。这具有粒度分布：D10:2.28微米、D50:11微米、D90：31.43微米。
Z1和Z2的组成公开在下面：
Z–1 Z-2
EP1844653 US4936901
三氟氯氰菊酯(96％)纯度 7.8 7.8
吡虫啉(97％)纯度 13.2 13.2
噻虫嗪工业级 0 0
环己酮 0 0
聚二异氰酸甲酯 1.5 1.5
Metasperse550S 20 0
Reax88B(木素磺酸钠) 0 6.7
Geropon T77 0 8
Supragil WP 0 0.9
三乙胺 0.2 0.2
柠檬酸 0.1 0.1
硫酸铵 0 37
沉淀二氧化硅 0 5
高岭土 0 20
一水合乳糖 51 0
二辛基磺基琥珀酸钠 6 0
消泡剂(硅酮乳液) 0.2 0.1
Z-3是根据实施例4所公开的本发明的实施方案的包含三氟氯氰菊酯7.5％(包封的)+吡虫啉12.5％的水分散性颗粒组合物。这具有下述粒度分布：D10:3微米、D50:10.18微米、D90:26.18微米。
Z3清楚地显示出在处理后第3天、第6天以及第9天，不同的刺吸式口器害虫和鳞翅类害虫种群较高的死亡率。此外，与Z1(70％)和Z2(73％)相比，Z3显示了最高的敏感度(90％)。
异噁草酮36％CS WG的实地试验
在印度的Madhya Pradesh邦进行实验来评估针对大豆的具有异噁草酮CS WG的不同组合物。土地规模是4m2。所有推荐的农业措施被遵循。借助背包式喷雾器来应用每一种处理的单次喷雾。在喷雾前和喷雾后第1天、第3天、第6天、第9天以及第14天采集的杂草数目和苏醒数目的观察结果。
表6
C1是以市售的异噁草酮36％CS。C2是根据实施例2中公开的实施方案的异噁草酮36％WG。
令人惊奇地，仍很清楚，C2比C1具有对杂草更好的控制。

Claims (30)

1.一种水分散性颗粒组合物，包含：
包含包封在脲甲醛聚合物壳壁内或任选地聚脲壳壁内的至少一种农业化学活性成分的微囊；
至少一种非离子型表面活性剂，所述至少一种非离子型表面活性剂选自由聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基化醇、乙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、烷氧基化甘油三酯组成的组；
至少一种惰性填料；以及
至少一种农业化学赋形剂。
2.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分包括杀虫剂或植物生长调节剂。
3.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是拟除虫菊酯类杀虫剂。
4.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是三氟氯氰菊酯。
5.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是氯氰菊酯和毒死蜱。
6.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是异噁草酮。
7.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述微囊还包含聚亚烷基二醇醚表面活性剂，其中所述非离子型表面活性剂是聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物。
8.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述非离子型表面活性剂是烷氧基化甘油三酯。
9.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述微囊还包含阴离子型表面活性剂。
10.如权利要求9所述的水分散性颗粒组合物，其中所述阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸盐。
11.如权利要求1所述的水分散性颗粒组合物，其中所述惰性填料包括下述物质中的至少一种：膨润土、珍珠岩、滑石、高岭土、硅酸铝、硅藻土、绿坡缕石、硫酸钡、云母、沸石、碳酸钙、熔融钠钾、沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁、粘土。
12.一种水分散性颗粒组合物，包含：
微囊，其包含包封在聚合物壳壁内的至少一种第一农业化学活性成分，其中所述聚合物壳壁是脲甲醛聚合物壳壁和/或聚脲壳壁，其中所述聚脲壳壁通过异氰酸酯与胺的界面缩聚形成，其中所述微囊包含选自由聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的ABA嵌段共聚物、乙氧基化醇、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、烷氧基化甘油三酯组成的组的至少一种非离子型表面活性剂；
至少一种未被包封的第二农业化学活性成分；
至少一种惰性填料；以及
至少一种农业化学赋形剂。
13.如权利要求12所述的水分散性颗粒组合物，其中所述惰性填料包括下述物质中的至少一种：膨润土、珍珠岩、滑石、高岭土、硅酸铝、硅藻土、绿坡缕石、硫酸钡、云母、沸石、碳酸钙、熔融钠钾、沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁、粘土。
14.如权利要求12所述的水分散性颗粒组合物，其中所述第一农业化学活性成分包括拟除虫菊酯类杀虫剂。
15.如权利要求12所述的水分散性颗粒组合物，其中所述第二农业化学活性成分包括新烟碱类杀虫剂。
16.如权利要求12所述的水分散性颗粒组合物，其中所述第一农业化学活性成分包括三氟氯氰菊酯。
17.如权利要求12所述的水分散性颗粒组合物，其中所述第二农业化学活性成分包括噻虫嗪或吡虫啉。
18.如权利要求12所述的水分散性颗粒组合物，其中所述第一农业化学活性成分包括异噁草酮。
19.如权利要求12所述的水分散性颗粒组合物，其中所述第二农业化学活性成分是嗪草酮。
20.如权利要求12所述的水分散性颗粒组合物，其中所述水分散性颗粒组合物具有0.1微米到50微米范围内的粒度。
21.一种水分散性颗粒组合物，包含：
微囊，其包含包封在聚脲壳壁内的至少一种农业化学活性成分，其中所述微囊包含选自由聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、烷氧基化甘油三酯组成的组的至少一种第一表面活性剂和选自由聚亚烷基二醇醚和聚乙烯醇组成的组的第二表面活性剂；
至少一种惰性填料；以及
至少一种农业化学赋形剂。
22.如权利要求21所述的水分散性颗粒组合物，其中所述第一表面活性剂是聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物且所述第二表面活性剂是聚亚烷基二醇醚。
23.如权利要求21所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是拟除虫菊酯。
24.如权利要求21所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是三氟氯氰菊酯。
25.如权利要求21所述的水分散性颗粒组合物，其中所述第一表面活性剂是聚亚烷基二醇醚和羟基硬脂酸的嵌段共聚物且所述第二表面活性剂是聚乙烯醇。
26.如权利要求21所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是异噁草酮。
27.如权利要求21所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是2,4D酯。
28.如权利要求21所述的水分散性颗粒组合物，其中所述农业化学活性成分是毒死蜱。
29.如权利要求21所述的水分散性颗粒组合物，其中所述微囊还包含至少一种阴离子型表面活性剂。
30.如权利要求29所述的水分散性颗粒组合物，其中所述阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸钙。
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