CN104018112B - 一种场发射用金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种场发射用金属基底铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法，属于纳米材料场发射电子材料领域。本发明旨在设计一种新型场致发射用冷阴极组份即铷铯掺杂石墨烯，并建立一种快速、可控、均匀和大面积制备致密冷阴极材料的新方法。其特征在于：以金属为基底，利用真空等离子喷涂技术，以铷铯掺杂石墨烯粉末为原材料，大面积喷涂制备致密均匀和较厚的金属基铷铯掺杂石墨烯涂层材料，继而利用该涂层作为冷阴极研究其场发射性能。本发明具备系统结构简单、成本低廉、加工速度快和调控能力强等优点，适于制备大面积的石墨烯涂层材料，并在成份上有所创新，具有重大的商业价值和现实意义。

Description

一种场发射用金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法

技术领域

本发明属于纳功能器件制备领域，涉及一种真空热喷涂方法制备金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，导热系数高达5300 W/m·K，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，而电阻率只约10-6 Ω·cm，因此在纳米发电机([1] ROH I J; SHIN PK, KR2013141901-A)、力电传感器([2] HURSTA，KURTZAD,US2010140723-A1;US8044472-B2)、发光二极管([3]Tchernycheva, M; Lavenus, P; Zhang, H; Babichev, A V;Jacopin, G; Shahmohammadi, M; Julien, F H; Ciechonski, R; Vescovi, G;Kryliouk, O, T10.1021/nl5001295,2456-65)、场发射冷阴极([4] Chaoxing Wu; FushanLi; Yongai Zhang; Tailiang Guo, Applied Surface Science,10.1016/j.apsusc.2013.02.058)、紫外探测器([5] Tran Viet Cuong; Huynh Ngoc Tien; VanHoang Luan; Viet Hung Pham; Jin Suk Chung; Dae Hwang Yoo; Sung Hong Hahn;Journal Paper. 10.1002/pssa.201026553)、太阳能电池([6] Iwan, A (Iwan,Agnieszka); Chuchmala, A (Chuchmala, Andrzej),Polymer Science,2012,37,1805-1828)、电致变色膜([7] Zhao, L(Zhao,Lu);Zhao,L(Zhao,Liang);Xu,YX(Xu,Yuxi);Qiu,TF(Qiu,Tengfei);Zhi,LJ(Zhi,Linjie);Shi,GQ(Shi,Gaoquan) Electrochemistry,2009,55,491-497)、生物传感器([8] Song,YP(Song Yingpan);Feng,M(Feng Miao);Zhan,HB(Zhan Hongbing) ,Chemistry,2012,24,1665-1673)等多种纳米功能器件上得到成功运用，将成为高速晶体管、高灵敏传感器、激光器、触摸屏以及生物医药器材等多种器件的核心材料。

较为常见的石墨烯制备技术包括：机械剥离法([9] Novoselov K S, Geim A K,Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films.Science, 2004, 306(5696):666−669; )，气相或液相直接剥离法（[10] Hernandez Y,Nicolosi V, Lotya M, et al. High-yield production of graphene by liquid-phaseexfoliation of graphite. Nat. Nanotech-nol., 2008, 3(9): 563−568,[11] Li X,Zhang G, Bai X, et al. Highly conducting graphene sheets and Langmuir–Blodgett films. Nat. Nanotechnol., 2008, 3(9):538−542])、化学气相沉积法（CVD法）([12] Berger C, Song Z, Li X, et al. Electronic confinement and coher-ence inpatterned epitaxial graphene. Science, 2006, 312(5777):1191−1196; [13] Kim KS, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of graphene films forstretchable transparent electrodes. Nature, 2009,457(7230): 706−710)、晶体外延生长法 ([14] Sutter P W, Flege J I, Sutter E A. Epitaxial graphene onruthenium.Nat. Mater., 2008, 7(5): 406−411; [15] 刘忠良. 碳化硅薄膜的外延生长、结构表征与石墨烯的制备.合肥: 中国科学技术大学博士论文, 2009)、氧化石墨烯还原法([16] Chattopadhyay J, Mukherjee A, Billups W E, et al. Graphite ep-oxide. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(16): 5414−5415; [17] (Yuan Wen-Hui); Li,BQ(Li Bao-Qing);Li,L(Li Li)，Chemistry，2011,27，2244-2250)、纵向切割碳管法（[18]Wang,HW(Wang,Huanwen);Wang,Y(Wang,Yalan);Hu,ZA(Hu,Zhongai);Wang,XF(Wang,Xuefeng) Science & Technology，2012.04，1944-8244）

（1）微机械剥离法：1999 年，Rouff尝试利用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯，虽然他没找到单层石墨烯，但是却为后面的研究工作奠定了一定的基础。2004年，Geim和 Novoselov 利用这种方法，将高取向热解石墨用胶带反复撕揭。随后将粘有石墨烯的胶带在丙酮中超声，再用硅片将分散在丙酮中的石墨烯捞出。虽然微机械剥离法是一种简单的制备高质量石墨烯的方法, 但是它很费时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 故难以大规模制备。

（2）气相或液相剥离法：我们经常采用的方法是直接把石墨或膨胀石墨加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。当选用与石墨烯表面能相匹配的溶剂，如 1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氯苯等作为介质，或者在含有表面活性剂的水中，利用超声波所产生的机械力就能使石墨烯从石墨基体中分离出来，同时由于石墨烯与溶剂分子的作用力，使分离出来的石墨烯能稳定地悬浮于溶剂中。这种方法得到的石墨烯大多为单层或少层。

（3）化学气相沉积法（CVD法）：化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。现在我们用CVD法来制备石墨烯。具体的方法如下：在高温下裂解碳源（如碳氢化合物）并沉积在固态衬底表面，衬底通常为 Ni、Ru 等过渡金属。虽然这种方法得到的石墨烯质量较高，相对于机械剥离而言产率也有所提高，并且具有较高的电子迁移率，但是这种方法制备出的石墨烯薄膜只有从金属基底转移到其他基底上才有应用价值。

（4）晶体外延生长法：外延生长技术发展于50年代末60年代初。这一方法中主要用到的材料使SiC材料。具体方法：从单晶碳化硅片（SiC）表面上利用高温（1200~1500°C）升华去除硅原子，从而得到外延生长的石墨烯，这种方法是第一种被证明能大规模制备石墨烯薄膜的方法。但是经过这种方法得到的石墨烯有两种, 均受 SiC 衬底的影响很大:一种是生长在 Si 层上的石墨烯, 由于和 Si 层接触，这种石墨烯的导电性受到较大影响, 一种生长在 C 层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力。

（5）氧化石墨烯还原法：这种方法相比于以上几种的优势在于：以上介绍的三种方法虽然都能制备出高质量的石墨烯，但均遇到了产量低，可加工性差等问题，而这种方法能在很大程度上恢复石墨烯的本征性能；同时，氧化石墨烯还原法的原料丰富，设备及操作过程简单，制备出的石墨烯的可加工性好，因此最为广泛地使用。还原法里又分为2种方法，第一种是热膨胀还原法，它是指将被氧化的石墨在短时间内快速升温至 1000°C 以上，高温使氧化石墨中的含氧基团迅速分解并且释放出二氧化碳等气体，气体释放时所产生的压力就可以使氧化石墨烯片层有效地分离开来。第二种是化学还原法，也可简单表示为氧化—修饰—还原法。石墨烯的修饰有共价键修饰和非共价键修饰。

（6）纵向切割碳管法：这种方法是近年来兴起的一种新型制备石墨烯的方法。它与之前方法的区别之处在于：它制出来的石墨烯是各向异性的带状石墨烯，而非各向同性。由于这种方法制出来的石墨烯纳米带具有近似于一维纳米材料的结构，所以它表现出一些与二维石墨烯片层不同的特殊性质，如较高的能带，使它在纳米电子学领域有着重要的应用前景。

然而，这些方法都无法制备较厚的石墨烯涂层，而将石墨烯分散在溶液中然后涂覆的方法也由于其他溶剂和添加剂的存在无法制备致密的石墨烯涂层。真空等离子喷涂具有喷徐室气氛可控、温度较低、射流速度快等特点。所制备的涂层含氧量低、成分与粉末较为接近。

发明内容

本发明目的用于解决传统方法无法在石墨烯涂层中掺杂铷铯问题和无法制备大面积和较厚涂层的问题，旨在快速、可控、均匀和大面积在金属基底上制备铷铯掺杂石墨烯涂层材料，作为场发射用冷阴极使用。

一种场发射用金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法，其特征在于，以金属为基底，利用真空等离子喷涂技术，以铷铯掺杂石墨烯粉末为原材料，大面积喷涂制备致密均匀和厚度为20~200µm的铷铯掺杂石墨烯涂层，继而利用所述金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极研究其场发射性能，具体制备步骤如下：

（1）配制用于真空等离子喷涂的铷铯掺杂石墨烯粉末材料，其中机械混合铷粉、铯粉和石墨烯粉末；

（2）预处理金属基底；

（3）利用真空等离子喷涂，在金属基底上喷涂NiCo合金材料粘结打底层；

（4）利用真空等离子喷涂，在所述粘结打底层上制备铷铯掺杂石墨烯涂层。

进一步的，用于真空等离子喷涂的石墨烯粉末为氧化还原石墨烯，粉末粒度1~50µm，体积分数在80%~90%；机械混合铷粉，粉末粒度1~50µm，体积分数在1%~10%；机械混合铯粉，粉末粒度1~50µm，体积分数在1%~10%。

进一步的，所述金属基底材料选用高温合金、不锈钢或铝板，尺寸小于20cm×20cm，经过超声清洗，选用刚玉砂做喷砂粗化处理，预热。

进一步的，所述粘结打底层利用真空等离子喷涂技术制备，选用NiCo合金材料，粉末粒度10~50µm，涂层厚度0.05~0.1µm。

利用真空等离子喷涂方法制备涂层厚度20~200µm铷铯掺杂石墨烯涂层，既可以将铷铯掺杂石墨烯粉末致密的转移到金属基体上，又通过真空保护避免了石墨烯的烧损。

本发明优点是：

1、喷涂材料为铷粉、铯粉和石墨烯粉末混合，无需分散在液体溶剂中制备料浆，无需添加剂，同时避免了由于铷和铯的高活性与水及其他物质的反应；2、基体为金属基材料，可选用高温合金、不锈钢、和铝板等；3、打底粘结层为NiCo合金材料，适用于石墨烯的生长，具有较好的粘结性；4、喷涂制备石墨烯涂层加工速度快（<5min），加工面积大（>20*20cm），基体形状不受限制，可以为圆形、方形、或不规则图形；5、采用真空热喷涂方法制备石墨烯涂层可以防止石墨烯在喷涂过程中的氧化和烧损，沉积率高；6、制备涂层致密度高、面积大，可应用于多个相关领域，包括场发射冷阴极、吸波涂层材料、染料敏化太阳能电池、应力传感器和生物传感器等，最终提高纳米功能器件的性能，具有重大的现实意义。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本发明中很小的一部分，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。

实例1：真空等离子喷涂制备强流场发射用金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极

（1）喷涂材料选用石墨烯粉末，粒度区间1~50µm，体积分数为80%~90%。机械混合铷粉，粉末粒度1~50µm，其体积分数在1%~10%，机械混合铯粉，粉末粒度1~50µm，其体积分数在1%~10%。烘干15min。

（2）基片选用高温合金GH4169，经过超声清洗，烘干后，用120#刚玉砂做喷砂粗化处理，后预热处理。

（3）真空等离子喷涂制备打底粘结层：真空条件为10^-4，功率选用50~80KW，粘结层粉末为NiCo合金材料，粉末粒度10~50µm。涂层厚度0.05~0.1µm。

（4）真空等离子喷涂制备石墨烯涂层：真空条件为10^-4，功率选用50~80KW，将石墨烯粉末用真空等离子喷涂技术喷涂在打底层上，制备石墨烯涂层，涂层厚度5-500µm。。

（5）所得器件即为强流场发射用石墨烯冷阴极，应用在在直线感应加速器中，阴极发射强流电子束，产生大剂量的 X 射线进行闪光照相，原位纪录武器爆炸图像，分析诊断爆炸情况。

实例2：真空等离子喷涂制备石墨烯吸波涂层

（1）喷涂材料选用石墨烯粉末，粒度区间（1~50µm）烘干15min。

（2）基片选用高温合金GH4169，经过超声清洗，烘干后，用120#刚玉砂做喷砂粗化处理，后预热处理。

（3）真空等离子喷涂制备打底粘结层：真空条件为10^-4，功率选用50~80KW，粘结层粉末为NiCo合金材料，粉末粒度10~50µm。涂层厚度0.05~0.1µm。

（4）真空等离子喷涂制备石墨烯涂层：真空条件为10^-4P，功率选用50~80KW，将石墨烯粉末用真空等离子喷涂技术喷涂在打底层上，制备石墨烯涂层，涂层厚度0.1~3mm。。

（5）所得器件即为石墨烯吸波涂层，不仅能应用在雷达波（2-18 GHz）屏蔽和武器装备隐形等军事领域，同时还广泛应用于电视广播、人体安全防护、通讯及导航系统的电磁抗干扰、安全信息保密等许多民用领域。

Claims (4)

1.一种场发射用金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法，其特征在于，以金属为基底，利用真空等离子喷涂技术，以铷铯掺杂石墨烯粉末为原材料，大面积喷涂制备致密均匀和厚度为20~200µm的铷铯掺杂石墨烯涂层，继而利用所述金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极研究其场发射性能，具体制备步骤如下：

（1）配制用于真空等离子喷涂的铷铯掺杂石墨烯粉末材料，其中机械混合铷粉、铯粉和石墨烯粉末；

（2）预处理金属基底；

（3）利用真空等离子喷涂，在金属基底上喷涂NiCo合金材料粘结打底层；

（4）利用真空等离子喷涂，在所述粘结打底层上制备铷铯掺杂石墨烯涂层。

2.如权利要求1所述的场发射用金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法，其特征在于：用于真空等离子喷涂的石墨烯粉末为氧化还原石墨烯，粉末粒度1~50µm，体积分数在80%~90%；机械混合铷粉，粉末粒度1~50µm，体积分数在1%~10%；机械混合铯粉，粉末粒度1~50µm，体积分数在1%~10%。

3.如权利要求1所述的场发射用金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法，其特征在于：所述金属基底材料选用高温合金、不锈钢或铝板，尺寸小于20cm×20cm，经过超声清洗，选用刚玉砂做喷砂粗化处理，预热。

4.如权利要求1所述的场发射用金属基铷铯掺杂石墨烯冷阴极的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，选用NiCo合金粉末材料，粉末粒度10~50µm，粘结打底层厚度0.05~0.1µm。