CN104017005A - 一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物及其合成方法和应用。该方法是以烯醇式吡啶配位的配体，并以此配体为转移试剂，与镁、锌的烷基化试剂作用合成的一系列金属配合物，这类烯醇式吡啶金属配合物可用于催化脂肪族内酯的开环聚合。本发明配合物合成的方法简单，条件要求较低，产率较高；合成的配合物对内酯开环聚合具有良好的催化活性和较高选择性。由于这类催化剂的生物相容性好、毒性小，因此，可以很好地用于催化合成生物可降解的聚酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一类[N,O]双齿配体与镁及锌配位的单核金属配合物及其制备方法，该类金属配合物可用作合成脂肪族聚酯反应催化剂。
背景技术
脂肪族聚酯作为一种可生物降解材料已在医疗、工业、农业等领域得到广泛应用，其除了具有高分子的特点外，还有良好的生物相容性且无毒性的优点，已成为材料领域研究的热点。目前，环酯和交酯的开环聚合反应相对于缩聚反应有更多优点，如条件温和，单体转化率高，易得高分子量且分子量窄的聚合物等，而成为现今研究最深入的方法。所用催化剂主要有铝系、锌系、镁系、钙系及锡系等。本专利主要提供锌单核催化剂的合成方法。
锌镁系催化剂
N，O配位的金属锌配合物是研究较早的一类简单配体,也是研究较多的一类配体。2003年Tolman等人报道了一类胺基酚类Zn(Ⅱ)络合物，该类催化剂可快速引发丙交酯的可控开环聚合反应，可获得分子量高且分布窄的聚合产品。Salen型N,O配位的金属锌化合物是环酯开环聚合催化锌系中研究最广的一类，其能够高效的催化丙交酯幵环聚合，且体现活性聚合的特征。2010年，Hayes等人获得了阳离子型锌配合物，能高效的催化外消旋丙交酯聚合，并且所得聚合物还有一定的立体选择性。
镁和锌在很多属性方面都相似，但是Mg常被看做硬金属,而Zn则是软金属，许多用于稳定Zn(II)的有机配体也同样可与Mg(Ⅱ)络合形成稳定且具有催化环酯开环聚合活性的催化剂。镁对生物体来说几乎没有毒性，且与铝、锌催化剂相比，镁催化剂的活性普遍较高，所以用镁配合物来催化或引发环酯开环聚合一直是人们研究的热点。
镁、锌类催化剂因其毒性小是研究的热点，其本身就可以用于催化聚合。到目前为止，发现催化LA开环聚合效果最好的是乳酸锌，可以更好的控制聚合物的分子量，简单的配合物不稳定，因此设计配体使配合物更稳定以便于应用非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1:1型烯醇式吡啶配位的镁、锌金属配合物及其合成和该金属配合物在脂肪族酯开环聚合反应中作为催化剂的应用。
本发明提供的一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物，其结构式为：
其中：R1＝H,CH3
R2＝CH3,Ar,But
M＝Mg,R′＝Bu或M＝Zn,R′＝Et。
其合成方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件中，冰浴下将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-烷基吡啶的THF溶液中，反应半小时后恢复至室温继续反应3h，得到深红色溶液；
在0℃下，将与2-烷基吡啶等摩尔量的腈逐滴加入反应液中，反应半小时后，恢复室温继续反应约2天,停止搅拌，得到褐色溶液；
在0℃下，向上述溶液中逐滴加入60％浓硫酸进行水解，直至PH＝1，撤去冰浴并搅拌约1天，加入饱和NaOH进行中和，直至PH值为7-8，此时产生白色Na2SO4沉淀，加入蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入二氯甲烷萃取三次，取下层加入无水硫酸镁干燥1天，旋转蒸发，除去二氯甲烷，在5mmHg压力减压蒸馏,收集馏分，得到烯醇式吡啶配体；
(2)将摩尔比为1:1的烯醇式吡啶配体与MR′2分别溶于正己烷溶剂中，在0℃下，将烯醇式吡啶配体的正己烷溶液逐滴加入MR′2的正己烷溶液中，反应半小时后逐渐升至室温继续搅拌反应至少3h，充分静置，抽滤掉上层溶液，加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，沉淀经过浓缩，结晶得到烯醇式吡啶金属配合物。
本发明提供的另一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物，其结构式为：
其中：R1＝Ph
R2＝CH3,Ar,But
M＝Mg,R′＝Bu或M＝Zn,R′＝Et。
其合成方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件中，冰浴下将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-苄基吡啶的THF溶液中，反应半小时后恢复至室温继续反应3h，得到深红色溶液；
在0℃下，将与2-苄基吡啶等摩尔量的腈逐滴加入反应液中，反应半小时后，恢复室温继续反应约2天,停止搅拌，得到褐色溶液；
在0℃下，向上述溶液中逐滴加入60％浓硫酸进行水解，直至PH＝1，撤去冰浴并搅拌约1天，加入饱和NaOH进行中和，直至PH值为7-8，此时产生白色Na2SO4沉淀，加入蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入二氯甲烷萃取三次，取下层加入无水硫酸镁干燥1天，旋转蒸发，除去二氯甲烷，在5mmHg压力减压蒸馏,收集馏分，得到烯醇式吡啶配体；
(2)将摩尔比为1:1的烯醇式吡啶配体与MR′2分别溶于正己烷溶剂中，在0℃下，将烯醇式吡啶配体的正己烷溶液逐滴加入MR′2的正己烷溶液中，反应半小时后逐渐升至室温继续搅拌反应至少3h，充分静置，抽滤掉上层溶液，加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，沉淀经过浓缩，结晶得到烯醇式吡啶金属配合物。
将本发明制备的烯醇式吡啶镁、锌金属配合物可作为催化剂，与引发剂苄醇或异丙醇配合使用，用于ε-环己内酯开环聚合反应。
与现有技术相比，本发明优点：
本发明通过改变取代基R1与R2，得到具有不同空间位阻以及电子效应的配体，进而生成具有不同电子效应与空间效应的配合物，制备方法简单，条件要求相对较低，且产率相对较高，得到的配合物用来催化开环聚合反应。该类催化剂具有毒性小，生物相容性良好和催化活性高等特点，可得到性能良好的聚酯材料。
附图说明
图1为实施例1的核磁氢谱图
图2为实施例2的核磁氢谱图
图3为实施例3的核磁氢谱图
图4为实施例4的核磁氢谱图
图5为实施例5的核磁氢谱图
图6为实施例6的核磁氢谱图
具体实施方式
所有反应均是在经钾柱干燥处理过的高纯氮气或氩气保护下进行，使用标准的反应技术操作。
实施例1：配体2-(4'-丁酮基)-吡啶的制备
在氮气氛围下，将2-甲基吡啶(2.97g，31.96mmol)加入至250mL反应瓶内，加入约100mL干燥的四氢呋喃，搅拌使其充分溶解。在冰浴条件下用注射器逐滴加入正丁基锂25.56mL(2.5M，63.92mmol)，反应半小时后撤去冰浴恢复室温搅拌3h，得到深红色溶液。
在氮气保护，冰盐浴(-40℃)条件下用注射器取乙腈(1.66mL，31.96mmol)并逐滴加入至上一步反应瓶中，反应半小时后恢复至室温搅拌2天得到褐色溶液。
在冰浴条件下，向反应液中加入60％的硫酸溶液进行酸水解，待pH达到1为止，反应1天，溶液颜色变为黑褐色。在冰浴条件下，加入饱和氢氧化钠中和过量的硫酸溶液，用大量蒸馏水溶解产生的固体直至溶液澄清。用二氯甲烷萃取三次，取下层加入适量无水硫酸镁干燥1天，旋转蒸发，除去二氯甲烷，在5mmHg压力减压蒸馏,收集75℃馏分(真空度为0.85-0.90MPa)，得到亮黄色油状物2-(4'-丁酮基)-吡啶。产率：32.28％。1H NMR((CD3)2SO,TMS,300MHz):δ(ppm)＝2.11(s,3H,-CH3),3.89(s,2H,-CH2),7.26(m,2H,four、five position ofpyridine),7.70(m,1H,three position of pyridine),8.46(d,J＝3.9,1H,six position of pyridine).13CNMR((CD3)2SO,TMS,300MHz):δ(ppm)＝34.17(CH3),57.35(CH2)；126.99,129.46,141.68,154.25,160.46(pyridineC),210.46(C＝O)，具体见图1。
实施例2：配体2-(2'-苯乙酮基)-吡啶的制备
在氮气氛围下，取2-甲基吡啶(2.86g，30.73mmol)注入至250mL反应瓶内，加入约100mL干燥的四氢呋喃，搅拌使其充分溶解。在冰浴条件下逐滴加入正丁基锂25.56mL(2.5M，61.46mmol)，反应半小时后恢复室温继续搅拌3h，得到深红色溶液。
在氮气保护、冰盐浴(-40℃)条件下取苯腈(3.15mL，30.73mmol)并逐滴加入至上一步反应瓶中，反应半小时后恢复室温搅拌2天，得到棕红色溶液。
冰浴条件下进行水解反应，向反应瓶中加入一定量的60％的硫酸溶液(约30mL)，待pH达到1为止，反应1天，溶液颜色变为黑褐色。在冰浴条件下，加入饱和氢氧化钠中和过量的硫酸溶液，用大量蒸馏水溶解产生的固体直至溶液澄清。用二氯甲烷萃取三次，取下层加入适量无水硫酸镁干燥1天，旋转蒸发，除去二氯甲烷，在5mmHg压力减压蒸馏,收集135℃馏分(真空度为0.85-0.90MPa)，得到黄色油状产物，由于产物易于固化随后变为黄色固体2-(2'-苯乙酮基)-吡啶，产率：30.73％。1H NMR((CD3)2SO，TMS，300MHz):δ(ppm)＝4.54(s,1H,-CH),6.37-8.47(m,9H,benzen and pyridine),15.38(s,1H,N-H of pyridine).13C NMR((CD3)2SO,TMS,300MHz)：δ(ppm)＝48.55(CH)；94.69,119.93,122.78,126.03,129.63,130.15,138.90,145.17,149.96(benzenC and pyridineC),197.96(C＝O)，具体见图2。
实施例3：配体2-(2'-邻甲基苯乙酮基)-吡啶的制备
在氮气氛围下，用注射器取2-甲基吡啶(2.89g，31.08mmol)注入至250mL反应瓶内，加入100mL干燥的四氢呋喃使其充分溶解。在冰浴条件下逐滴加入正丁基锂24.86mL(2.5M，62.17mmol)，反应半小时后恢复室温搅拌3h得到深红色溶液。
在氮气保护，冰盐浴(-40℃)条件下用取邻甲基苯腈(3.68mL，31.08mmol)并逐滴加入至上一步反应瓶中，反应约半小时后恢复室温搅拌2天，得到深红色溶液。
冰浴条件下进行水解反应，向反应瓶中加入60％的硫酸溶液，使所有沉淀全部溶解且PH值达到1。撤去冰浴室温反应1天得到黑色溶液。冰浴下缓慢滴加饱和氢氧化钠溶液中和硫酸，随后加入蒸馏水溶解沉淀至溶液澄清，用二氯甲烷萃取三次，取下层加入适量无水硫酸镁干燥1天，旋转蒸发，除去二氯甲烷，在5mmHg压力减压蒸馏，收集138℃馏分(真空度为0.85-0.90MPa)，得到黄红色油状物。随后，过柱进一步提纯(洗脱剂比例为：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得到淡黄色油状配体2-(2'-邻甲基苯乙酮基)-吡啶，产率：39.15％。1H NMR((CD3)2SO,TMS,300MHz):δ(ppm)＝2.40(s,3H,-CH3of benzen),7.11-8.49(m,8H,H ofbenzen and pyridine),15.25-15.38(s,1H,N-H of pyridine).13C NMR((CD3)2SO，TMS，300MHz)：δ(ppm)＝19.67(CH3),49.73(CH)；96.66,118.16,120.87,123.79,125.00,127.32,128.07,130.01,135.83,143.30,148.44(benzenC and pyridineC),200.19(C＝O)，具体见图3。
实施例4：烯醇式吡啶金属Zn配合物(1)的制备
在氮气氛围下，用注射器取配体2-(4'-丁酮基)-吡啶(0.37g，2.79mmol)于反应瓶中，向配体中加入20mL正己烷溶剂,充分搅拌溶解，并取二乙基锌2.79mL(1M，2.79mmol)用正己烷溶解。在0℃下将配体的正己烷溶液缓慢滴加到二乙基锌溶液中，出现沉淀，冰浴反应半小时后恢复至室温搅拌反应3h，得到淡黄色浊液，静置反应过夜后上层为接近无色溶液，下层为淡黄色固体，过滤掉上层清液，真空除去溶剂得到淡黄色金属Zn配合物(1)。1HNMR(CDCl3,TMS,300MHz):δ(ppm)＝0.79(s,2H,-CH2-of metal),1.20(s,3H,-CH3of metal)；2.01(s,3H,-CH3),5.11(s,1H,-CH-),6.65-7.70(m,4H,pyridine)，具体见图4。
实施例5：烯醇式吡啶金属Zn配合物(2)的制备
在氮气氛围下，取配体2-(2'-苯乙酮基)-吡啶(0.63g，3.19mmol)于反应瓶中，向配体中加入20mL正己烷溶剂充分溶解。再用注射器取二乙基锌3.19mL(1M，3.19mmol)溶于正己烷溶剂中。在0℃下将配体的正己烷溶液缓慢滴加到二乙基锌溶液中，冰浴反应半小时后恢复至室温搅拌反应3h，得到淡黄色浊液，静置反应过夜后上层为接近无色溶液，下层为淡黄色固体，过滤掉上层清液，真空除去溶剂得到淡黄色金属Zn配合物(2)。1H NMR(CDCl3,TMS,300MHz):δ(ppm)＝0.26(s,2H,-CH2-of metal),1.20(s,3H,-CH3of metal)；5.81(s,1H,-CH-),6.76(s,1H,pyridineH),7.02(d,J＝8.1Hz,1H,pyridineH),7.35(s,3H,benzene H),7.50(t,2H,pyridineH),7.86(s,2H,benzenH)，具体见图5。
实施例6：烯醇式吡啶金属Zn配合物(3)的制备
在氮气氛围下，取配体2-(2'-邻甲基苯乙酮基)-吡啶(0.74g，3.55mmol)于反应瓶中，向配体中加入20mL正己烷溶剂充分溶解。再用注射器取二乙基锌3.55mL(1M，3.55mmol)溶于适量正己烷溶剂中。在0℃下将配体的正己烷溶液缓慢滴加到二乙基锌溶液中，冰浴半小时后恢复至室温搅拌反应3h，得到淡黄色浊液，静置反应过夜后上层为接近无色溶液，下层为淡黄色固体，过滤掉上层清液，真空除去溶剂得到淡黄色金属Zn配合物(3)。1HNMR(CDCl3,TMS,300MHz):δ(ppm)＝0.98(m,3H,-CH3),1.38(m,2H,-CH2-),2.64(s,3H,CH3),5.54(s,1H,-CH-)；6.96-8.10(m,8H,benzenH and pyridineH)，具体见图6。
实施例7：烯醇式吡啶金属Zn配合物(1)在ε-环己内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用
在氮气保护下，加入溶解在甲苯中的由实例4中制备的Zn配合物20μmol，ε-CL单体4mmol，,加入20μmol异丙醇的甲苯溶液，单体：助催化剂：催化剂＝200:1:1，加入四氢呋喃溶剂使溶剂总体积保持在10mL，在搅拌下控制温度为50℃，反应2h后，加入1mL冰醋酸终止反应，然后加入工业100mL乙醇，使产物沉降得到白色聚合物，抽滤，清洗沉淀，常温下真空干燥12h，称重得到0.68g聚合物，收率为75％。
实施例8：烯醇式吡啶金属Zn配合物(2)在ε-环己内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用
在氮气保护下，加入溶解在甲苯中的由实例5中制备的Zn配合物20μmol，ε-CL单体4mmol，,加入20μmol异丙醇的甲苯溶液，单体：助催化剂：催化剂＝200:1:1，加入四氢呋喃溶剂使溶剂总体积保持在10mL，在搅拌下控制温度为50℃，反应2h后，加入1mL冰醋酸终止反应，然后加入工业100mL乙醇，使产物沉降得到白色聚合物，抽滤，清洗沉淀，常温下真空干燥12h，称重得到0.77g聚合物，收率为85％。
实施例9：烯醇式吡啶金属Zn配合物(3)在ε-环己内酯开环聚合反应中作为催化剂的应用
在氮气保护下，加入溶解在甲苯中的由实例6中制备的Zn配合物20μmol，ε-CL单体4mmol，,加入20μmol异丙醇的甲苯溶液，单体：助催化剂：催化剂＝200:1:1，加入四氢呋喃溶剂使溶剂总体积保持在10mL，在搅拌下控制温度为50℃，反应2h后，加入1mL冰醋酸终止反应，然后加入工业100mL乙醇，使产物沉降得到白色聚合物，抽滤，清洗沉淀，常温下真空干燥12h，称重得到0.79g聚合物，收率为87％。
Claims (5)
1.一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物，其特征在于，结构式为：
其中：R1＝H,CH3；R2＝CH3,Ar,But；
M＝Mg,R′＝Bu或M＝Zn,R′＝Et。
2.如权利要求1所述的一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件中，冰浴下将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-烷基吡啶的THF溶液中，反应半小时后恢复至室温继续反应3h，得到深红色溶液；
在0℃下，将与2-烷基吡啶等摩尔量的腈逐滴加入反应液中，反应半小时后，恢复室温继续反应约2天,停止搅拌，得到褐色溶液；
在0℃下，向上述溶液中逐滴加入60％浓硫酸进行水解，直至PH＝1，撤去冰浴并搅拌约1天，加入饱和NaOH进行中和，直至PH值为7-8，加入蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入二氯甲烷萃取三次，取下层加入无水硫酸镁干燥1天，旋转蒸发，除去二氯甲烷，在5mmHg压力减压蒸馏,收集馏分，得到烯醇式吡啶配体；
(2)将摩尔比为1:1的烯醇式吡啶配体与MR′2分别溶于正己烷溶剂中，在0℃下，将烯醇式吡啶配体的正己烷溶液逐滴加入MR′2的正己烷溶液中，反应半小时后逐渐升至室温继续搅拌反应至少3h，充分静置，抽滤掉上层溶液，加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，沉淀经过浓缩，结晶得到1:1型烯醇式吡啶金属配合物。
3.一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物，其特征在于，结构式为：
其中：R1＝Ph；
R2＝CH3,Ar,But；
M＝Mg,R′＝Bu或M＝Zn,R′＝Et。
4.如权利要求3所述的一种1:1型烯醇式吡啶金属配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件中，冰浴下将2摩尔当量的正丁基锂逐滴搅拌加入2-苄基吡啶的THF溶液中，反应半小时后恢复至室温继续反应3h，得到深红色溶液；
在0℃下，将与2-苄基吡啶等摩尔量的腈逐滴加入反应液中，反应半小时后，恢复室温继续反应约2天,停止搅拌，得到褐色溶液；
在0℃下，向上述溶液中逐滴加入60％浓硫酸进行水解，直至PH＝1，撤去冰浴并搅拌约1天，加入饱和NaOH进行中和，直至PH值为7-8，加入蒸馏水至溶液澄清；向溶液中加入二氯甲烷萃取三次，取下层加入无水硫酸镁干燥1天，旋转蒸发，除去二氯甲烷，在5mmHg压力减压蒸馏,收集馏分，得到烯醇式吡啶配体；
(2)将摩尔比为1:1的烯醇式吡啶配体与MR′2分别溶于正己烷溶剂中，在0℃下，将烯醇式吡啶配体的正己烷溶液逐滴加入MR′2的正己烷溶液中，反应半小时后逐渐升至室温，继续搅拌反应至少3h，充分静置，抽滤掉上层溶液，加入正己烷洗涤沉淀，静置，过滤除去滤液，沉淀经过浓缩，结晶得到1:1型烯醇式吡啶金属配合物。
5.如权利要求1或3所述的烯醇式吡啶金属配合物在聚合ε-CL反应中作为催化剂的应用。
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Granted publication date: 20160210 Termination date: 20180612 |