CN104004953B

CN104004953B - 一种双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN104004953B
Application number: CN201410249047.1A
Authority: CN
Inventors: 陈志国; 魏祥
Original assignee: Central South University; Hunan University of Humanities Science and Technology
Current assignee: Central South University; Hunan University of Humanities Science and Technology
Priority date: 2014-06-08
Filing date: 2014-06-08
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-06-08
Also published as: CN104004953A

Abstract

本发明公开了一种双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷及其制备方法，属于金属基复合材料领域。本发明金属陶瓷中硬质相Fe₂B相和Mo₂FeB₂相占金属陶瓷重量的75～97%，作为主要强化相的Fe₂B相占金属陶瓷重量的25～83%，还包含重量分数为0.1～2.74%的Al₂O₃。制备过程包括配料，加成型剂，混料，取料，成型及真空烧结六个步骤，本发明采用高能球磨混料，该过程能起到除氧并原位生成纳米级的Al₂O₃的作用，得到的材料具有高硬度，较高的强度，优异的耐磨耐腐蚀等优点，主要用于制造耐磨耐腐蚀部件及相应的涂层。

Description

一种双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属陶瓷及其制备方法，特别是涉及一种以Fe₂B相和Mo₂FeB₂相复合强化的硼化物基金属陶瓷及其制备方法，该双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷适用于矿山、冶金、煤炭和电力等行业，适用于制备耐磨耐腐蚀部件及相应的涂层和用于电火花沉积用电极材料等。

背景技术

钨钴类硬质合金具备高硬度，高耐磨性及高的耐热性等优点，但由于该类合金含价格昂贵且作为战略金属的钨，钴量占材料总质量分数的90%以上，而使它仅在刀具，某些模具及轧辊的辊套等极有限的领域得到应用。开发出含此类贵重金属少，同时又兼具高硬度，高耐磨性等优点的材料是当前耐磨材料领域研究的重点之一。

过渡族金属硼化物具有高硬度、高熔点、优良的导电性、导热性及耐蚀性，从而使以它为基的金属陶瓷在耐磨、耐腐蚀及耐高温材料领域具有巨大的发展潜力及广阔的应用前景，这也使得硼化物基金属陶瓷成为当前最有发展前途的金属陶瓷。

在过渡族金属硼化物中，Fe₂B相的多项性能优异，渗硼之所以能显著提高金属表面的硬度、耐磨性和耐蚀性，其核心是通过渗硼可以在金属表面形成一薄的硼化物层，一般为单相的、厚度为0.07～0.15mm的Fe₂B层。Fe₂B相的硬度高达1300～1800HV，且仅含Fe、B两种来源十分广泛且极其廉价的元素，不足的是Fe₂B相脆性大，作为大块块体材料整体使用时其强度极低，例如，中国发明专利CN102211778A公开了一种提高耐熔融锌腐蚀的Fe₂B材料强度的方法，但结果表明，即使通过Cr增强后的Fe₂B材料的抗弯强度也仅为71MPa。

Mo₂FeB₂基金属陶瓷的硬度及抗弯强度相当于硬质合金，其范围分别为80～92HRA和1.2～2.6GPa。另外，Mo₂FeB₂基金属陶瓷还具备优异的耐腐蚀、耐高温及耐热冲击性能。在国外，它已被成功的应用于拉丝模、有色金属挤出模及各种高性能滑动轴承等工程领域。然而，该金属陶瓷中唯一的强化相Mo₂FeB₂中包含昂贵的Mo元素，大量Mo的使用会极大的降低材料的性价比。用多项性能优异且价格极其低廉的Fe₂B相大量替代Mo₂FeB₂基金属陶瓷中含大量昂贵金属Mo的Mo₂FeB₂相，并采用适当的方法提高材料的强度，将有望制得一种性价比极高的材料。

在Mo₂FeB₂基金属陶瓷的制备中，制备所用初始原料极易氧化而生成金属氧化物和B₂O₃，研究发现，这会极大的降低最终烧结材料的各项性能指标。为了尽量降低原料中本来就含有的氧，一般通过在原料中加入少量的碳，以便在随后的烧结过程中碳还原原料中的氧，然而，B₂O₃却很难被碳所还原；为了避免混料过程中的氧化，现有制备工艺都采用湿混工艺，即采用无水乙醇或丙酮等液体作为球磨介质，隔绝氧气，达到防氧化的目的。但该工艺也会产生如下问题，首先，大量球磨介质的使用必将大大的增加生产成本；其次，像丙酮类球磨介质是有毒物质，且极易挥发，对环境及工作人员都有潜在的危害；最后，混合料湿混过后一般需要真空干燥才能保证混合料在干燥过程中不被氧化，这些操作不但增加了工序及设备，还延长了生产周期，不利于综合效益的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种性价比高的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷及其制备方法。

为达到上述目标，本发明采用下述技术方案：

硼化物基金属陶瓷的双硬质相分别采用Fe₂B相和Mo₂FeB₂相，两种硬质相占金属陶瓷重量的75～97%，其中，作为主要强化相的Fe₂B相占金属陶瓷重量的25～83%，还包含重量分数为0.094～2.74%的Al₂O₃，用于制备金属陶瓷的初始原料混合物中各元素的化学成分按重量百分比为：6.5～8.2%B，9～53%Mo，0.05～1.45%Al，0.1～0.9%C，余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中Mo与B的关系是它们的原子比为：（0.15～0.72）：1，制备所述双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷所用的原料为FeB粉，Mo粉，Fe粉，铝粉和石墨。

采用粉末冶金方法制备，其工艺步骤是：

（1）配料：以FeB粉，Mo粉，Fe粉，铝粉和石墨为原料，配制符合下述要求的混合料，化学成分按重量百分比为：6.5～8.2%B，9～53%Mo，0.05～1.45%Al，0.1～0.9%C，余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中Mo与B的关系是它们的原子比为：（0.15～0.72）：1；

（2）加成型剂：成型剂是硬脂酸锌，加入量是步骤（1）已配混合料重量的0.5～1.5%；

（3）高能球磨混料。将已加入成型剂的混合料置入高密封性的球磨机中进行高能球磨。球磨机的转速为260～350r/min，球磨时间15～22h；

（4）取料：球磨结束后，待球磨罐完全冷却后才打开球磨罐进行取料操作；

（5）成型：将球磨好的混合料装入模具中进行机械模压成坯料，所用的压力是80～120MPa；

（6）真空烧结：将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1200～1310℃，保温时间为0～60min。

由于采用了上述技术方案，本发明提供的一种双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷及其制备方法具有这样的有益效果，该材料以大量的Fe₂B（质量分数为25～83%）相替代原Mo₂FeB₂基金属陶瓷中的Mo₂FeB₂相，降低了贵重金属Mo的使用，节约原料成本20%以上；在原料中加入质量分数为0.05～1.45%铝粉，首先，它能比碳更有效的还原B₂O₃，其次，在高密封性的球磨罐中对原料进行高能球磨时，由于球与粉末高速碰撞，在接触点产生的瞬时局部高温能使铝粉与原料中的氧化物及氧气反应生成了纳米级的Al₂O₃，该过程不但有效的减少了原料中的氧含量，更重要的是该过程中生成的纳米级的Al₂O₃有效的提高了该金属陶瓷的强度。在随后的真空烧结过程中，未反应完全的铝粉可以继续与原料中的氧化物反应生成纳米级的Al₂O₃，在液相烧结阶段纳米级的Al₂O₃的能有效的抑制晶粒的长大，细化晶粒。

由于采用干混的高能球磨混料，完全避免了使用酒精、丙酮等湿混球磨介质及随后混合料的干燥工序，这不仅节约了大量的原料及能源，降低了生产成本，还简化了工序，有利于生产效率的提高。在未添加Cr，Ni等贵重合金元素的情况下，最终制得了一种价格低廉，硬度接近Mo₂FeB₂基金属陶瓷硬度上限（92HRA），抗弯强度达Fe₂B材料抗弯强度7～17倍，抗弯强度接近或超过Mo₂FeB₂基金属陶瓷抗弯强度下限（1200MPa）的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷。

附图说明

图1为本发明的典型微观组织图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

表1中列出了各实施例制备所得双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷的理论硬质相含量、硬度和抗弯强度。

实施例1：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-7.0wt%B-29.37wt%Mo-0.05wt%Al-0.35wt%C，Mo/B（Mo与B的原子比,下同）为0.473的混合料；

称取上述混合料重量分数0.5%的硬脂酸锌加入到上述混合料中；

将已加入成型剂的混合料置入球磨机中干混。球磨机的转速为300r/min，球磨时间18h；

将球磨好的混合料装入模具中进行机械模压成坯料，所用的压力是100MPa；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1210℃，保温时间为0min。

实施例2：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-6.5wt%B-27.37wt%Mo-0.8wt%Al-0.35wt%C，Mo/B为0.473的混合料；

称取上述混合料重量分数1.0%的硬脂酸锌加入到上述混合料中；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1200℃，保温时间为15min。

实施例3：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-7.5wt%B-31.47wt%Mo-1.45wt%Al-0.6wt%C，Mo/B为0.473的混合料；

称取上述混合料重量分数0.7%的硬脂酸锌加入到上述混合料中；

将已加入成型剂的混合料置入球磨机中干混。球磨机的转速为280r/min，球磨时间22h；

将球磨好的混合料装入模具中进行机械模压成坯料，所用的压力是110MPa；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1250℃，保温时间为30min。

实施例4：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-8.0wt%B-53wt%Mo-1.15wt%Al-0.7wt%C，Mo/B为0.473的混合料；

称取上述混合料重量分数0.6%的硬脂酸锌加入到上述混合料中；

将已加入成型剂的混合料置入球磨机中干混。球磨机的转速为320r/min，球磨时间17h；

将球磨好的混合料装入模具中进行机械模压成坯料，所用的压力是85MPa；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1270℃，保温时间为35min。

实施例5：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-8.0wt%B-53wt%Mo-1.0wt%Al-0.9wt%C，Mo/B为0.473的混合料；

将已加入成型剂的混合料置入球磨机中干混。球磨机的转速为320r/min，球磨时间15h；

将球磨好的混合料装入模具中进行机械模压成坯料，所用的压力是90MPa；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1270℃，保温时间为45min。

实施例6：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-8.0wt%B-13.62wt%Mo-1.0wt%Al-0.7wt%C，Mo/B为0.192的混合料；

将已加入成型剂的混合料置入球磨机中干混。球磨机的转速为325r/min，球磨时间16h；

将球磨好的混合料装入模具中进行机械模压成坯料，所用的压力是105MPa；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1270℃，保温时间为30min。

实施例7：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-8.0wt%B-23.62wt%Mo-1.0wt%Al-0.7wt%C，Mo/B为0.333的混合料；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1250℃，保温时间为10min。

实施例8：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-8.0wt%B-43.62wt%Mo-0.7wt%Al-0.4wt%C，Mo/B为0.614的混合料；

称取上述混合料重量分数0.8%的硬脂酸锌加入到上述混合料中；

将已加入成型剂的混合料置入球磨机中干混。球磨机的转速为275r/min，球磨时间20h；

将球磨好的混合料装入模具中进行机械模压成坯料，所用的压力是115MPa；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1250℃，保温时间为20min。

实施例9：

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1270℃，保温时间为60min。

实施例10：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-8.0wt%B-50.67wt%Mo-0.9wt%Al-0.5wt%C，Mo/B为0.714的混合料；

将球磨好的混合料装入模具中进行机械模压成坯料，所用的压力是120MPa；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1270℃，保温时间为40min。

实施例11：

采用FeB粉，Mo粉，铝粉，铁粉和石墨粉配制成分为Fe-8.2wt%B-50.92wt%Mo-0.9wt%Al-0.8wt%C，Mo/B为0.7的混合料；

将已加入成型剂的混合料置入球磨机中干混。球磨机的转速为260r/min，球磨时间22h；

将压制好的坯料装入真空烧结炉中进行真空烧结，真空度高于1×10^-1MPa，烧结温度为1310℃，保温时间为40min。

表1各实施例制备所得材料理论上硬质相含量及其性能

Claims

1.一种双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷，其特征是：硼化物金属陶瓷双硬质相分别是指Fe₂B相和Mo₂FeB₂相，两种硬质相占硼化物基金属陶瓷重量的75～97%，其中Fe₂B相占硼化物基金属陶瓷重量的25～83%，还包含重量分数为0.094～2.74%的Al₂O₃、铁基粘结相及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷，其特征是：所述硼化物基金属陶瓷中各元素的化学成分按重量百分比为：6.5～8.2%B，9～53%Mo，0.05～1.45%Al，0.044～1.29%O，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

3.根据权利要求1或2所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷，其特征是：Mo与B的原子比为：（0.15～0.72）：1。

4.根据要求2所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷，其特征是：所述硼化物基金属陶瓷中各元素的化学成分按重量百分比为：7.6～8.2%B，20～53%Mo，0.05～1.0%Al，0.044～0.89%O，余量为Fe和不可避免的杂质元素。

5.根据权利要求1或2所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷，其特征是：所含的氧元素存在于Al₂O₃中。

6.根据权利要求5所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷，其特征是：硼化物基金属陶瓷中的Al₂O₃是纳米级的。

7.一种制备如权利要求1所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷的方法，其特征是采用粉末冶金方法制备，具体工艺步骤如下：

（1）配料：以FeB粉，Mo粉，Fe粉，铝粉和石墨为原料，配制符合下述要求的混合料，化学成分按重量百分比为：6.5～8.2%B，9～53%Mo，0.05～1.45%Al，0.1～0.9%C，余量为Fe和不可避免的杂质元素，其中Mo原子与B原子的原子比为（0.15～0.72）：1；

（2）加成型剂：用硬脂酸锌作为成型剂，加入量是步骤（1）已配混合料重量的0.5～1.5%；

（3）混料：将已加入成型剂的混合料置入球磨机中球磨，球磨机的转速为260～350r/min，球磨时间为15～22h；球磨工艺采用的是负压干混式的高能球磨工艺；

（4）取料：球磨结束后，待球磨罐完全冷却后再打开球磨罐进行取料操作；

8.根据权利要求7所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷的制备方法，其特征是：所述Al₂O₃生成于高能球磨过程或高能球磨过程与真空烧结过程。

9.根据权利要求7所述双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷的制备方法，其特征是：所述生成的Al₂O₃中的氧元素来源于球磨罐中的氧气或其它初始原料中所含的氧元素。

10.根据权利要求7所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷的制备方法，其特征是：球磨机上的球磨罐采用高密封性的球磨罐。

11.根据权利要求10所述的双硬质相复合强化的硼化物基金属陶瓷的制备方法，其特征是：球磨罐中的负压来源于原料中所加铝粉与球磨罐中氧气反应后形成的负压。