CN104003446A - 一种高纯三氧化钼的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯三氧化钼的制备方法。以金属钼单质粉末为原料，经氧化和纯化后得到。首先，在空气存在的条件下，钼单质经氧化反应得到三氧化钼，其中升温过程包括：1)将温度升至100℃～200℃，并保持恒温；2)继续升温至550℃～650℃，进行氧化反应；其次，纯化步骤包括：1)将所述三氧化钼置于一封闭容器中，并在所述容器中设置收集管；2)加热三氧化钼所在区域，使温度升至100～150℃；对容器抽真空至10Pa～100Pa，并保持恒温恒压；3)停止抽真空，并使三氧化钼所在区域的温度升至600℃～720℃，保持恒温；4)继续对所述容器抽真空至10Pa～100Pa，并保持恒压120～150min。本发明制备高纯三氧化钼的操作过程简单，能够满足实验室纯化或制备微量钼试剂的需求，所制得钼试剂纯度高达99.99％。

Description

一种高纯三氧化钼的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯三氧化钼的制备方法，属于高纯金属氧化物制备技术领域。 

背景技术

在自然界中，钼有7种稳定同位素，分别为⁹²Mo、⁹⁴Mo、⁹⁵Mo、⁹⁶Mo、⁹⁷Mo、⁹⁸Mo和¹⁰⁰Mo。当地质和海洋环境的氧化-还原状态发生变化时，可导致钼同位素的质量分馏。同时，钼元素是植物、动物和人体内多种酶的重要组成部分。因此，建立钼元素含量和同位素丰度比测量方法对地球化学、地质学和生物学等领域的研究具有重要意义。通常采用质量百分比≥99.99％的钼金属单质或钼化合物，制备钼成分或同位素标准物质，从而提高测量结果的可靠性和准确度。由于目前市售的高纯钼试剂种类少，价格昂贵，且货期较长，建立钼元素纯化方法，制备纯度≥99.99％的钼试剂具有重要的应用价值。另一方面，高纯三氧化钼是一种重要的化工原料，主要用于生产高纯钼金属单质和钼的化合物，以及在石油工业中用作催化剂。 

文献中主要采用离子交换法，如：阴、阳离子交换树脂法，螯合树脂法和阴离子交换树脂法，对复杂基体样品如土壤、血清中的钼元素进行分离和富集。这类方法操作复杂，通常需要使用两种树脂或重复操作2次才能达到高纯试剂的纯度要求；同时，纯化过程中使用硝酸、盐酸、氢氟酸或氨水等化学试剂，这些化学试剂中的杂质元素容易对样品产生污染。 

在专利申请“一种钼粉的纯化方法”(公开号为“CN101347839A”)中公开了一种以普通钼粉为原料，经过水洗或酸洗除杂，烘干，高温氢气保护除杂或真空高温除杂，真空筛分等过程制得纯化的钼粉的方法。采用该方法纯化后的钼粉中钼的质量百分比为99.94％～99.95％。 

工业上主要采用两种工艺路线对三氧化钼粉末(又称钼焙砂)进行纯化，制备高纯三氧化钼。一种称为湿法：即由钼焙砂经氨浸，湿法提纯净化，生产成仲钼酸铵，仲钼酸铵经加热分解，去除氨气，从而获得高纯三氧化钼；另一种称为火法，由钼焙砂直接加热，钼焙砂中杂质残留在焙烧渣中，而大部分三氧化钼经升华再结晶，生成高纯三氧化钼。由于反应温度对纯化效果的影响较大，在工业生产中采用湿法或火法纯化后得到的三氧化钼的纯度一般不高于99.95％。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯三氧化钼的制备方法，利用本方法制备的三氧化钼纯度≥99.99％。基于钼单质的化学性质和三氧化钼易升华的性质，本发明采取两步法对普通纯度的钼试剂进行纯化。 

本发明提供的一种高纯三氧化钼的制备方法，包括如下步骤： 

第一步，在空气存在的条件下，钼金属单质粉末经氧化反应得到三氧化钼； 

所述氧化反应的升温过程如下： 

1)将温度升至100℃～200℃，并保持恒温； 

2)继续升温至550℃～650℃，进行所述氧化反应。 

第二步，对所述三氧化钼进行纯化： 

1)将所述三氧化钼置于一封闭的容器中，并在所述容器中设置收集管； 

2)加热所述三氧化钼所在区域，使温度升至100～150℃；对所述容器进行抽真空至10Pa～100Pa，并保持恒温恒压； 

3)停止抽真空，并使所述三氧化钼所在区域的温度升至600℃C～720℃，保持恒温； 

4)继续对所述容器进行抽真空至10Pa～100Pa，并保持恒压120～150min，即在所述收集管中收集得到升华提纯后的三氧化钼。 

上述的制备方法中，所述第一步氧化反应的升温过程中，步骤1)中，在20～40min内将温度升至100℃～200℃，具体可在30min内升温至150℃； 

所述恒温的保持时间为30～60min，具体可为30min。 

上述的制备方法中，所述第一步氧化反应的升温过程中，步骤2)中，在60～90min内将温度升至550℃～650℃，具体可在60min内升温至580℃或600℃； 

所述氧化反应的时间为480～960min，具体可为480min～720min、480min～540min、540min～720min、480min、540min或720min。 

上述的制备方法中，所述第一步氧化反应结束之后降温至300℃～400℃，具体可降至350℃～400℃、350℃、370℃或400℃。 

上述的制备方法中，所述第二步纯化的步骤中，步骤2)中，在20～40min内将温度升至100℃～150℃，具体可在30min内升温至至150℃； 

所述恒温恒压的保持时间为30～60min，具体可为30min。 

上述的制备方法中，所述第二步纯化的步骤中，步骤3)中，在60～90min内将温度升至600℃～720℃，具体可在60min内将温度升至600℃～675℃、600℃、625℃或675℃； 

所述恒温的保持时间具体为30～60min，具体可为30min。 

上述的制备方法中，所述第二步纯化的步骤中，步骤4)中，所述恒压的保持时间具体可为120min～135min、125min～135min、120min、125min或135min。 

本发明方法制备得到的三氧化钼的纯度≥99.99％。 

本发明制备高纯三氧化钼的操作过程简单，能够满足实验室纯化或制备几十毫克到几百毫克微量钼试剂的需求，同时由于纯化过程中不加入任何化学试剂，能够减少 杂质的引入，纯化后可制得纯度≥99.99％的高纯钼试剂。 

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。 

本发明下述实施例中，三氧化钼纯化方法的回收率按照下述公式计算： 

本发明下述实施例中采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪分析纯化前钼金属单质粉末以及纯化后制得三氧化钼中杂质的含量。 

具体测试条件如下：在2％(v/v)的硝酸中配置浓度分别为1ng/g的铍、铟和铋的混合溶液，对高分辨电感耦合等离子体质谱仪的仪器条件进行最佳化选择。68种金属、非金属元素的多元素混合溶液标准物质(BW3197-BW3200)购买自中国计量科学研究院。 

具体测试方法如下：在2％(v/v)的硝酸中将上述多元素混合溶液标准物质稀释至浓度分别为1ng/g，5ng/g，10ng/g作为标准溶液。通过标准曲线法半定量分析样品中67种杂质的含量，从而计算得到纯化前钼金属单质粉末以及纯化后三氧化钼的纯度。 

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 

本发明下述实施例中使用的钼金属单质粉末原料颗粒度为100目。 

实施例1、高纯三氧化钼的制备 

原料为天然丰度钼金属单质，钼的质量百分比为99.89％。称取钼粉末原料605.64mg置于石英烧杯中，放入马弗炉内加热，通入空气进行氧化反应。升温过程如下： 

1)打开马弗炉，30min将温度由室温升温至150℃，稳定30min以除去其中吸附的水分及其他可能的气体杂质； 

2)60min将温度由150℃升温至600℃，氧化时间为480min，以确保钼粉末充分氧化； 

3)停止加热，马弗炉内温度降温至400℃时，打开马弗炉，将装有三氧化钼粉末的烧杯取出，放入真空保干器内冷却至室温； 

对上述氧化得到的三氧化钼粉末进行纯化，具体步骤如下： 

1)称取116.22mg三氧化钼粉末置于石英舟内； 

2)将石英舟缓慢放入一端封闭的石英管内，并推动至可温控管式炉的加热中心区域；将石英样品收集管放入石英管内，推动至可温控管式炉加热区域外端；之后，将石英管放入可温控管式炉中，石英管管口与机械真空泵相连； 

3)打开管式炉，30min将温度由室温升温至150℃，打开机械真空泵，抽真空至100Pa，稳定30min，以除去其中吸附的水分及其他可能的气体杂质； 

4)关闭真空泵，60min将温度由150℃升温至625℃，稳定30min； 

5)打开机械真空泵，抽真空至100Pa，蒸发提纯时间为120min，使三氧化钼粉末开始升华并沉积在样品收集管内； 

6)停止加热，保持石英管内真空为100Pa，三氧化钼粉末在样品石英收集管内自然冷却至室温； 

7)关闭机械真空泵和管式炉，从石英管内取出石英样品收集管，获得高纯度的三氧化钼晶体。 

纯化后三氧化钼纯度分析： 

称量收集管中三氧化钼晶体，质量为102.59mg，计算得到利用上述方法制备的三氧化钼的回收率为88.27％。 

采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪分析纯化前钼金属单质粉末以及纯化后制得三氧化钼中杂质的含量。结果表明，纯化前钼试剂中钼金属单质的质量百分比为99.89％；纯化后制得三氧化钼样品中三氧化钼的质量百分比为99.99％。 

其中主要杂质元素的含量如表1所示： 

表1.纯化前钼粉末原料及纯化后三氧化钼中主要杂质元素的质量百分比(％) 

^a“--”表示在所述实验条件下该元素的含量低于检测限 

实施例2、高纯三氧化钼的制备 

原料为天然丰度钼金属单质，钼的质量百分比为99.89％。称取钼粉末原料939.93 mg置于石英烧杯中，放入马弗炉内加热，通入空气进行氧化反应。升温过程如下： 

1)打开马弗炉，30min将温度由室温升温至150℃，稳定30min以除去其中吸附的水分及其他可能的气体杂质； 

2)60min将温度由150℃升温至600℃，氧化时间为720min，以确保钼粉末充分氧化； 

3)停止加热，马弗炉内温度降温至350℃时，打开马弗炉，将装有三氧化钼粉末的烧杯取出，放入真空保干器内冷却至室温； 

对上述氧化得到的三氧化钼粉末进行纯化，具体步骤如下： 

1)称取121.41mg三氧化钼粉末置于石英舟内； 

2)将石英舟缓慢放入一端封闭的石英管内，并推动至可温控管式炉的加热中心区域；将石英样品收集管放入石英管内，推动至可温控管式炉加热区域外端；之后，将石英管放入可温控管式炉中，石英管管口与机械真空泵相连； 

3)打开管式炉，30min将温度由室温升温至150℃，打开机械真空泵，抽真空至100Pa，稳定30min，以除去其中吸附的水分及其他可能的气体杂质； 

4)关闭真空泵，60min将温度由150℃升温至600℃，稳定30min； 

5)打开机械真空泵，抽真空至100Pa，蒸发提纯时间为135min，使三氧化钼粉末开始升华并沉积在样品收集管内； 

6)停止加热，保持石英管内真空为100Pa，三氧化钼粉末在样品石英收集管内自然冷却至室温； 

7)关闭机械真空泵和管式炉，从石英管内取出石英样品收集管，获得高纯度的三氧化钼晶体。 

纯化后三氧化钼样品纯度分析： 

称量收集管中三氧化钼晶体，质量为104.98mg，计算得到上述方法的回收率为86.47％。 

采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪分析纯化前钼金属单质粉末以及纯化后制得三氧化钼中杂质的含量。结果表明，纯化前钼试剂中钼金属单质的质量百分比为99.89％；纯化后制得三氧化钼样品中三氧化钼的质量百分比为99.99％。 

其中主要杂质元素的含量如表2所示： 

表2.纯化前钼粉末原料及纯化后三氧化钼中主要杂质元素的质量百分比(％) 

^a“--”表示在所述实验条件下该元素的含量低于检测限 

实施例3、高纯三氧化钼的制备 

原料为⁹⁸Mo丰度为98.15％的浓缩钼同位素(金属单质)，钼的质量百分比为99.89％。称取钼粉末原料380.81mg置于石英烧杯中，放入马弗炉内加热，通入空气进行氧化反应。升温过程如下： 

1)打开马弗炉，30min将温度由室温升温至150℃，稳定30min以除去其中吸附的水分及其他可能的气体杂质； 

2)60min将温度由150℃升温至580℃，氧化时间为540min，以确保钼粉末充分氧化； 

3)停止加热，马弗炉内温度降温至370℃时，打开马弗炉，将装有三氧化钼粉末的烧杯取出，放入真空保干器内冷却至室温； 

对上述氧化得到的三氧化钼粉末进行纯化，具体步骤如下： 

1)称取139.04mg三氧化钼粉末置于石英舟内； 

2)将石英舟缓慢放入一端封闭的石英管内，并推动至可温控管式炉的加热中心区域；将石英样品收集管放入石英管内，推动至可温控管式炉加热区域外端；之后，将石英管放入可温控管式炉中，石英管管口与机械真空泵相连； 

3)打开管式炉，30min将温度由室温升温至150℃，打开机械真空泵，抽真空至100Pa,稳定30min，以除去其中吸附的水分及其他可能的气体杂质； 

4)关闭真空泵，60min将温度由150℃升温至675℃，稳定30min； 

5)打开机械真空泵，抽真空至100Pa，蒸发提纯时间为125min，使三氧化钼粉末开始升华并沉积在样品收集管内； 

6)停止加热，保持石英管内真空为100Pa，三氧化钼粉末在样品石英收集管内自然冷却至室温； 

7)关闭机械真空泵和管式炉，从石英管内取出石英样品收集管，获得高纯度的三氧化钼晶体。 

纯化后三氧化钼纯度分析： 

称量收集管中三氧化钼晶体，质量为121.66mg，计算得到上述方法的回收率为87.50％。 

采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪分析纯化前钼金属单质粉末以及纯化后制得三氧化钼中杂质的含量。结果表明，纯化前钼试剂中钼金属单质的质量百分比为99.88％；纯化后制得三氧化钼样品中三氧化钼的质量百分比为99.99％。其中主要杂质元素的含量如表3所示： 

表3.纯化前钼粉末原料及纯化后三氧化钼中主要杂质元素的质量百分比(％) 

^a“--”表示在所述实验条件下该元素的含量低于检测限 。

Claims (6)

1.一种高纯三氧化钼的制备方法，包括如下步骤：

在空气存在的条件下，钼金属单质粉末经氧化反应得到三氧化钼；

所述氧化反应的升温过程如下：

1)将温度升至100℃～200℃，并保持恒温；

2)继续升温至550℃～650℃，进行所述氧化反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括对所述三氧化钼进行纯化的步骤：

1)将所述三氧化钼置于一封闭的容器中，并在所述容器中设置收集管；

2)加热所述三氧化钼所在区域，使温度升至100～150℃；对所述容器进行抽真空至10～100Pa，并保持恒温恒压；

3)停止抽真空，并使所述三氧化钼所在区域的温度升至600℃～720℃，且保持恒温；

4)继续对所述容器进行抽真空至10～100Pa，并保持恒压120～150min，即在所述收集管中收集得到升华提纯后的三氧化钼。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化反应的升温过程中，步骤1)中，在20～40min内将温度升至100℃～200℃；

所述恒温的时间为30～60min。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氧化反应的升温过程中，步骤2)中，在60～90min内将温度升至550℃～650℃；

所述氧化反应的时间为480～960min。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述纯化的步骤中，步骤2)中，在20～40min内将温度升至100℃～150℃；

所述恒温恒压的保持时间为30～60min。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述纯化的步骤中，步骤3)中，在60～90min内将温度升至600℃～720℃；

所述恒温的保持时间为120～150min。