CN104241624A - 一种控制氧化制备氧化钼锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，它是先制备出二氧化钼纳米颗粒，然后将其在含有微量氧气的氮气气氛下高温处理控制氧化以获得氧化钼锂离子电池负极材料。本发明方法操作简便，条件易控，重复性好，且制备的产品作为负极材料制备的锂离子电池具有优良的充放电循环性能。

Description

一种控制氧化制备氧化钼锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体地说，是控制氧化法制备氧化钼作为锂离子电池负极材料。
背景技术
由于传统的石化能源储量限制以及环境污染的原因，新兴能源如风能、潮汐能、太阳能、核能、生物质能等越来越受到人们的关注。这些能源大多为一次能源，需要经过转化和存储才能得到应用。另一方面，现在的电子产品越来越精密，人们对待机时间的要求却越来越高，这也促使我们寻求更高能量密度的电池。因此，具有其较高的比容量和能量密度以及循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等特点的锂离子电池已经得到了广泛关注，研究与应用。
在商用锂离子电池中，生产成本主要来源于电极材料，而电极材料同样是提升锂离子电池性能的关键。所以如何制备价格低廉、环境友好且电化学性能优异的电极材料成为锂离子电池发展的核心问题。就负极材料而言，石墨就以其低廉的价格和稳定的循环性能占据了极大多数的市场份额。但是由于其比容量较低(理论比容量372mAh/g，实际比容量不高于350mAh/g)和低嵌锂电位，导致在长期循环过程中容易形成锂枝晶，导致电池短路，甚至会造成起火爆炸等严重后果。因此，新型负极材料的研发具有重要研究和实用价值。
作为锂离子电池负极材料，过渡金属氧化物如铁、锰、钼等氧化物凭借其较高的理论比容量、低廉的价格、环境友好、储量丰富等特点而受到关注。以氧化钼为例，三氧化钼理论比容量为1117mAh/g，几乎是石墨的三倍，二氧化钼的理论比容量也有838mAh/g。然而由于其充放电循环过程中较大的体积变化和材料自身较差的离子、电子导电性使得材料的实际容量和循环性能都很不理想，最终阻碍了它的实际应用。针对上述问题，科研工作者往往通过对材料进行结构设计和包覆来解决，如Liu J等人通过氮化包覆制得了氮化钼包覆的二氧化钼纳米颗粒(Energy&Environmental Science 2013,6(9),2691.)，经过测试，这种材料的电池充放电的循环性能得到了很好的提升。然而纳米结构往往容易随着循环坍塌而影响材料的循环性能，而包覆也会影响材料的理论容量，两种方法都有着自身的缺陷。
本发明的目的是提供一种新的方法来制备高性能的氧化钼负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种控制氧化法制备氧化钼锂离子电池负极材料的方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备氧化钼锂离子电池负极材料的方法，它包括如下步骤:
1)将乙二醇浓度为1.0-2mol/L和钼酸铵浓度为0.05-0.15mol/L的水溶液放入水热反应釜于180-220℃温度下水热反应24-48小时后，抽滤、用去离子水和乙醇洗涤后，于80℃下烘干，获得二氧化钼纳米颗粒；
2)将上述的中间产物二氧化钼纳米颗粒置于管式炉内在400-600℃温度下，持续通入氧气含量为0.1％-2％的氮氧或氩氧混合气气氛条件下在400-600℃煅烧50-300min，即得到氧化钼锂离子电池负极材料。
本发明使用水热法还原钼酸铵制备出中间产物，然后将中间产物在低氧气浓度下进行煅烧，生成氧化钼(MoOx，2≤x≤3)。方法简便、重复性好且制备过程无毒无害。制成的产品具有优良的电化学性能。
按步骤1所制备MoO2纳米颗粒形貌统一粒径分布均匀。
煅烧气氛为混合气氛，煅烧温度为400-600℃，氧气浓度为0.1％-2％，保温时间50-300分钟。煅烧温度越高，时间越长，氧气浓度越高，则最终产物氧化态越高，颗粒越大，结晶度越高，控制其氧化程度可优化其性能。
附图说明
图1为乙二醇浓度1.8mol/L，钼酸铵浓度0.10mol/L，水热温度180℃下反应48小时产制备二氧化钼纳米颗粒的SEM电镜图。
图2为500℃煅烧温度，氧气含量为0.1％的氮氧混合气气氛条件下煅烧100min产物的XRD图谱。
图3为实施例1的500℃煅烧温度，氧气含量为0.1％的氮氧混合气气氛条件下煅烧100min产物作为锂离子电池负极材料的锂离子电池的充放电循环曲线。
图4为实施例1的500℃煅烧温度，氧气含量为0.1％的氮氧混合气气氛条件下煅烧100min产物作为锂离子电池负极材料的锂离子电池不同电流密度下的充放电循环曲线。
具体实施方式
本着清楚解释本发明之目的、技术方案和产品特性，以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
1)将乙二醇浓度为1.8mol/L，钼酸铵浓度为0.10mol/L的水溶液放入水热反应釜于180℃温度下水热反应48小时后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于80℃下烘干，获得二氧化钼纳米颗粒。
2)将中间产物置于管式炉内在500℃温度下，氧气含量为0.1％的氮氧混合气气氛条件下煅烧100min，即得氧化钼锂离子电池负极材料。
3)取产物105mg，与导电剂乙炔黑30mg研磨混合10min倒入分散有15mg粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的1ml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌8h获得均匀分散的浆料。将该浆料均匀地涂布在铜集流体上，并于80℃下烘干后进行冲片。制好的负极极片在120℃条件下真空干燥后转入手套箱内，组装成2032型锂离子扣式电池。电解液为含1摩尔/升六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，体积比为1:1:1)溶液，隔膜为Celgard 2325膜。该电池的充放电循环曲线见图3和图4.
实施例2
1)将乙二醇浓度为1.2mol/L，钼酸铵浓度为0.07mol/L的水溶液放入水热反应釜于185℃温度下水热反应40小时后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于80℃下烘干，获得二氧化钼纳米颗粒。
2)将中间产物置于管式炉内在450℃温度下，氧气含量为1.0％的氩氧混合气气氛条件下煅烧200min，即得氧化钼锂离子电池负极材料。
3)取产物105mg，与导电剂乙炔黑30mg研磨混合10min倒入分散有15mg粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的1ml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌8h获得均匀分散的浆料。将该浆料均匀地涂布在铜集流体上，并于80℃下烘干后进行冲片。制好的负极极片在120℃条件下真空干燥后转入手套箱内，组装成2032型锂离子扣式电池。电解液为含1摩尔/升六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，体积比为1:1:1)溶液，隔膜为Celgard 2325膜。该电池的充放电循环曲线如图3和图4.
实施例3
1)将乙二醇浓度为2mol/L，钼酸铵浓度为0.15mol/L的水溶液放入水热反应釜于220℃温度下水热反应24小时后用去离子水和乙醇抽滤洗涤后，于80℃下烘干，获得二氧化钼纳米颗粒。
2)将中间产物置于管式炉内在600℃温度下，氧气含量为0.1％的氮气气氛条件下煅烧300min，即得氧化钼锂离子电池负极材料。
3)取产物105mg，与导电剂乙炔黑30mg研磨混合10min倒入分散有15mg粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的1ml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌8h获得均匀分散的浆料。将该浆料均匀地涂布在铜集流体上，并于80℃下烘干后进行冲片。制好的负极极片在120℃条件下真空干燥后转入手套箱内，组装成2032型锂离子扣式电池。电解液为含1摩尔/升六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，体积比为1:1:1)溶液，隔膜为Celgard 2325膜。该电池的充放电循环曲线如图3和图4.
实施例4
1)将乙二醇浓度为1.0mol/L，钼酸铵浓度为0.05mol/L的水溶液放入水热反应釜于180℃温度下水热反应48小时后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤后，于80℃下烘干，获得二氧化钼纳米颗粒。
2)将中间产物二氧化钼纳米颗粒置于管式炉内在400℃温度下，持续氧气含量为2％的氩氧混合气气氛条件下煅烧50min，即得氧化钼锂离子电池负极材料。
3)取产物105mg，与导电剂乙炔黑30mg研磨混合10min倒入分散有15mg粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的1ml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌8h获得均匀分散的浆料。将该浆料均匀地涂布在铜集流体上，并于80℃下烘干后进行冲片。制好的负极极片在120℃条件下真空干燥后转入手套箱内，组装成2032型锂离子扣式电池。电解液为含1摩尔/升六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC，体积比为1:1:1)溶液，隔膜为Celgard 2325膜。该电池的充放电循环曲线如图3和图4。

Claims (1)

1.一种制备氧化钼锂离子电池负极材料的方法，其特征是它包括如下步骤:
1)将乙二醇浓度为1.0-2mol/L和钼酸铵浓度为0.05-0.15mol/L的水溶液放入水热反应釜于180-220℃温度下水热反应24-48小时后，抽滤、用去离子水和乙醇洗涤后，于80℃下烘干，获得二氧化钼纳米颗粒；
2)将步骤1)的中间产物二氧化钼纳米颗粒置于管式炉内在400-600℃温度下，持续通入氧气含量为0.1％-2％的氮氧或氩氧混合气气氛条件下在400-600℃煅烧50-300min，即得到氧化钼锂离子电池负极材料。
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