CN103998374A - 附带大致垂直取向的碳纳米管的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种转印性优异、并且可以转印比以往均匀的厚度的碳纳米管层的附带大致垂直取向的碳纳米管的基材。一种附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，是碳纳米管大致垂直取向了的基材，其特征在于，在相对于上述碳纳米管的长度方向比中央靠上述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的根数密度比其他部分小的部分。

Description

附带大致垂直取向的碳纳米管的基材
技术领域
本发明涉及转印性优异、并且可以转印比以往均匀的厚度的碳纳米管层的附带大致垂直取向的碳纳米管的基材。 
背景技术
燃料电池通过将燃料和氧化剂向被电连接了的两个电极供给，电化学地引起燃料的氧化，从而将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此显示出高的能量转换效率。燃料电池通常是将多个单电池进行层叠而构成，该单电池将以一对电极夹持了电解质膜的膜-电极接合体作为基本结构。 
燃料电池的阳极和阴极中的电化学反应，是通过燃料气体和氧化剂气体等气体，被导入到其与作为导电体的载体所担载的催化剂粒子和确保离子传导路径的高分子电解质接触的面即三相界面来进行。 
阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层中的电极反应，炭黑等碳粒子所担载的催化剂的量多时变得活跃，电池的发电性能提升。但是，燃料电池所使用的催化剂为铂等贵金属，因此存在由于增加催化剂的担载量从而燃料电池的制造成本增大的问题。 
另外，使碳粒子上担载有催化剂的反应电极中，在碳粒子间、以及碳粒子与作为集电体的隔板间发生电子的损失。该电子的损失成为发电性能停滞不前的原因之一。 
因此，作为避免这样的制造成本和电子的损失的问题的以往技术，提出了将碳纳米管(以下，有时称为CNT)用于电极的燃料电池。由于使用了CNT的电极的电阻小，因此具有与使碳粒子上担载有催化剂的电极相比电子的损失被抑制、发电效率提升的优点。另外，使用了CNT的电极 还具有可以将被担载的高价的贵金属催化剂有效利用于电极反应的优点。 
另一方面，从由CNT构建精细的纳米结构的观点出发，CNT的图案化技术受到注目。专利文献1中公开了使用了光固化硅树脂的CNT的转印方法涉及的技术。 
在先技术文献 
专利文献1：日本特开2005-129406号公报 
发明内容
本发明者们在如专利文献1所述的CNT的转印方法涉及的以往方法中，发现了发生转印不良、得到的CNT层的层厚变得不均匀的课题。 
本发明是鉴于上述实际情况完成的，目的是提供一种转印性优异、并且可以转印比以往均匀的厚度的CNT层的附带大致垂直取向的CNT的基材。 
本发明的第1附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，其特征在于，在相对于上述碳纳米管的长度方向比中央靠上述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的根数密度比其他部分小的部分。 
本发明的第1附带大致垂直取向的碳纳米管的基材中，优选：在与上述基材的界面中的碳纳米管的直径，比碳纳米管的根数密度较小的上述部分的直径大。 
本发明的第2附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，其特征在于，在相对于上述碳纳米管的长度方向比中央靠上述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的直径比其他部分小的部分。 
本发明的第2附带大致垂直取向的碳纳米管的的基材中，优选：在与上述基材的界面中的碳纳米管的直径，比碳纳米管的直径较小的上述部分的直径大。 
本发明的第3附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，其特征在于，在相对于上述碳纳米管的长度方向比中央靠上述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的根数密度比其他部分小、并且在与该基材大致 平行的面中的碳纳米管的直径比其他部分小的部分。 
本发明的第3附带大致垂直取向的碳纳米管的基材中，优选：在与上述基材的界面中的碳纳米管的直径，比碳纳米管的根数密度较小并且碳纳米管的直径较小的上述部分的直径大。 
根据本发明，通过在相对于CNT的长度方向比中央靠基材侧设置CNT的存在稀疏的部分，从而在将CNT从基材剥落转印时，该稀疏部分优先断裂，结果得到厚度均匀的CNT层。 
附图说明
图1是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第1实施方式的截面模式图。 
图2是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第2实施方式的截面模式图。 
图3是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第3实施方式的截面模式图。 
图4是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第1实施方式的优选方式的截面模式图。 
图5是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第2实施方式的优选方式的截面模式图。 
图6是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第3实施方式的优选方式的截面模式图。 
图7是实施例2的沿CNT的长度方向的截面的SEM图像。 
图8是实施例2的基材界面的TEM图像。 
图9是实施例2的基材附近的Voronoi分割图、和实施例2的中央的Voronoi分割图。 
图10是表示实施例2的基材界面的CNT的直径的直方图的条形图。 
图11是实施例2的基材界面、基材附近、中央、和表层的CNT的直径的直方图。 
图12是表示了以往的CNT的转印方法中的不良情况的截面模式图。 
图13是以往的附带CNT的基材的截面模式图。 
具体实施方式
本发明的第1附带大致垂直取向的碳纳米管的基材(以下，有时称为第1发明)，其特征在于，在相对于上述碳纳米管的长度方向比中央靠上述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的根数密度比其他部分小的部分。 
本发明的第2附带大致垂直取向的碳纳米管的基材(以下，有时称为第2发明)，其特征在于，在相对于上述碳纳米管的长度方向比中央靠上述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的直径比其他部分小的部分。 
本发明的第3附带大致垂直取向的碳纳米管的基材(以下，有时称为第3发明)，其特征在于，在相对于上述碳纳米管的长度方向比中央靠上述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的根数密度比其他部分小、并且在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的直径比其他部分小的部分。 
第1发明将CNT的根数密度比其他部分小的部分设置在基材侧。第2发明将CNT的直径比其他部分小的部分设置在基材侧。第3发明兼备第1发明和第2发明的特征，将CNT的根数密度比其他部分小、并且CNT的直径比其他部分小的部分设置在基材侧。 
这三个发明在全都在相对于CNT的长度方向比中央靠基材侧，具备与其他部分相比CNT的存在稀疏的部分这点上共通。其结果，这三个发明全都取得在将CNT从基材剥离转印时，该稀疏部分优先断裂，结果得到厚度均匀的CNT层的效果。 
以下，在本说明书中，对这三个发明的共通点进行主要说明，对各发明相应地进行个别说明。 
在以往的CNT的转印方法中，不能避免即使在转印后，转印部位的基 材上残存CNT、转印后的CNT层的层厚不整齐的转印不良。 
图12是表示了以往的CNT的转印方法中的不良情况的截面模式图。图12是表示了从基材71向电解质膜等转印部位72转印CNT73的情况的图。CNT73上担载有催化剂粒子74，并且被覆有电解质树脂75。在转印性良好的情况下，转印后的基材71上残留有成为CNT生长核心的催化剂粒子76。 
图12(a)是表示了进行转印的初始的基材上残存CNT的例子的图。认为这是通过在以往的CNT中，由于CNT的直径、根数密度在CNT层的整个区域中是均匀的，因此CNT不断裂、CNT的一部分或全部从电解质膜等转印部位72脱落从而引起的。 
图12(b)是表示了转印后的CNT层的层厚不整齐的例子的图。认为这是通过在以往的CNT中，由于CNT的直径、根数密度在CNT层的整个区域中是均匀的，因此断裂部分因各CNT而参差不齐从而引起的。 
另外，以往的CNT的转印方法中，也发生了CNT以包含催化剂粒子的状态被转印的不良情况。图12(c)是表示了CNT以包含催化剂粒子的状态被转印的情况的图。认为这是通过在以往的CNT中，由于没有容易断裂的部分，因此连同催化剂粒子76在内的CNT从基材脱落从而引起的。具备这样地包含催化剂粒子的CNT层的膜-电极接合体，在被用于燃料电池时，有可能使燃料电池的其他构件中毒。另外，由于CNT从基材夺取了催化剂粒子，因此不能将转印后的基材再次利用于CNT的生长，制造效率降低。 
本发明者们专心努力的结果，发现通过在CNT层中设置CNT的存在稀疏的部分，即CNT的根数密度小且/或CNT的直径小的部分，从而在CNT的转印时该稀疏部分优先断裂，结果得到厚度均匀的CNT层，制造效率提升，从而完成了本发明。 
本发明中，与基材大致垂直取向了的CNT意味着相对于基材的面方向实质上垂直取向了的CNT，也包含管的长度方向的形状为直线状和/或非直线状的CNT。本发明中，与基材大致垂直取向了的CNT，具体而言， 在管的长度方向的形状为直线状的情况下意味着该直线与基材的面方向的角度、在管的长度方向的形状为非直线状的CNT的情况下意味着连结两端面的中心部的直线与基材的面方向的角度为大致直角，具体为70°以上90°以下的CNT。 
本发明中，与基材大致平行的面是指与基材所形成的角为0°以上20°以下的面。 
本发明中，与基材大致平行的面中的CNT的根数密度，是将与基材大致平行的任意面的每单位面积占据的CNT的比例以CNT的根数表示的指标。 
将与基材大致平行的面中的CNT根数密度的算出方法的例子在以下表示。首先，将CNT用树脂进行包埋，沿大致平行的方向将CNT的一部分加工得极薄，将得到的切片供于TEM观察。作为CNT的一部分，例如，可举出基材与CNT的界面的部分、距离基材5～10μm左右的附近的部分、相对于CNT的长度方向的中央部分、距离基材最远的CNT的表层部分等。 
将得到的TEM图像进行图像处理，测量CNT的根数。每1～5视场对CNT的根数进行测量，将CNT的根数的总和除以进行了测定的视场的总面积所得的值作为CNT根数密度。 
本发明中的CNT的直径，是表示在与基材大致平行的任意面上切成了圆片的CNT的粗细的指标。在本发明中，如下所述，有时根据切成圆片的面，CNT的直径会变动。本发明中的CNT的直径，可以是规定数量的CNT的规定部分的平均直径，也可以是对规定数量的CNT的规定部分的直径分布进行求算，该分布的峰值(最频值)。 
将CNT的直径的算出方法的例子在以下表示。首先，与上述的CNT根数密度的算出方法的例子同样地，对将CNT的一部分加工得极薄的切片进行TEM观察。然后，将得到的TEM图像进行图像处理并解析对比度，测量CNT的直径。对50～100根左右的CNT进行测量并求算直径分布，根据该分布导出峰值(最频值)，将与该峰值相当的直径作为CNT的直径。 
以下，对CNT的表层、CNT的中央、和CNT的基材附近的3个层，或这3个层再加上CNT的基材界面的4个层，考察附带CNT的基材的CNT的根数密度和直径。 
CNT的表层，是指距离基材最远的CNT的顶端的部分，转印时是指与转印部位直接接触的部分。对于CNT的长度方向，将CNT与基材的界面设为0，将CNT的顶端部分设为100的情况下，CNT的表层是指例如95～100的部分。 
CNT的中央是指CNT的长度方向的中央的部分。对于CNT的长度方向，将CNT与基材的界面设为0，将CNT的顶端部分设为100的情况下，CNT的中央是指例如45～55的部分。 
CNT的基材附近的部分是指极接近基材的CNT的部分。对于CNT的长度方向，将CNT与基材的界面设为0，将CNT的顶端部分设为100的情况下，CNT的基材附近的部分是指例如0～15的部分。再者，将基材附近的部分和基材界面的部分分开进行考察的情况下，对于CNT的长度方向，将CNT与基材的界面设为0，将CNT的顶端部分设为100时，CNT的基材附近的部分是指例如10～15的部分。 
CNT的基材界面的部分，是指成为CNT生长核心的催化剂粒子和与基材连接的CNT的部分。对于CNT的长度方向，将CNT与基材的界面设为0，将CNT的顶端部分设为100的情况下，CNT的基材界面的部分是指例如0～5的部分。 
图13是以往的附带CNT的基材的截面模式图。以往的附带CNT的基材700包含基材61和CNT62。再者，催化剂粒子没有进行图示。 
如图13所示，以往的附带CNT的基材700具备大致相同长度、并且从基材附近到表层大致相同直径的CNT62。即，距离基材最远的CNT的表层62a、CNT的中央62b、CNT的基材附近62c中的根数密度和直径全都大致相同。这样的以往的附带CNT的基材700，CNT的性质从基材附近到表层大致一样，不具有在转印时优先断裂的强度弱的部分，因此关于在转印时发生不良情况如上所述。 
另一方面，本发明者们发现了通过在相对于CNT的长度方向比中央靠基材侧，设置与其他部分相比根数密度小的部分，CNT的转印性提升。这样根数密度较小的部分，CNT截面积的总和比其他部分小，因此容易优先断裂，转印性高。 
并且，本发明者们发现了通过在相对于CNT的长度方向比中央靠基材侧，设置与其他部分相比直径小的部分，CNT的转印性提升。 
图1是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第1实施方式的截面模式图。图1的实施方式是第1发明的一实施方式。第1实施方式100包含基材1和CNT2。再者，从图1到后述的图6中，催化剂粒子没有进行图示。 
如图1所示，本第1实施方式100具备与基材连结并且大致相同直径的CNT2A、和不与基材连结并且大致相同直径的CNT2B。另外，如图1所示，CNT2A比CNT2B长。这样的结构，例如，在后述的第1制造方法中，通过将基材的温度保持在高温并且将碳源和氢气的供给全都停止，使停止生长、从基材脱离了的CNT成为CNT2B，与此相对持续生长、不从基材脱离的CNT成为CNT2A来实现。 
像这样，通过基材附近2c的CNT根数密度，比从表层2a到中央2b的CNT根数密度小，从而在转印时基材附近2c的CNT比其他部分容易断裂，结果可以使转印后的CNT层的厚度均匀。 
在本第1实施方式中，CNT的根数密度的例子如下所述。首先，从CNT的表层到中央的根数密度为1×108～5×1010根/cm2。另外，CNT的基材附近的根数密度为从表层到中央的CNT的根数密度的75％以下。 
在本第1实施方式中，CNT的直径的最频值，例如，从表层到基材附近为15～30nm。 
图2是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第2实施方式的截面模式图。第2实施方式是第2发明的一实施方式。第2实施方式200包含基材11和CNT12。再者，CNT12的虚线部分的直径，设为比实线部分的直径小。 
如图2所示，基材附近12c的CNT12的直径，比从表层12a到中央12b的CNT12的直径小。 
像这样，通过基材附近12c的CNT的直径，比从表层12a到中央12b的CNT的直径小，从而在转印时基材附近12c的CNT比其他部分容易断裂，结果可以使转印后的CNT层的厚度均匀。 
图3是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第3实施方式的截面模式图。第3实施方式是第3发明的一实施方式。第3实施方式300包含基材21和CNT22。再者，CNT22的虚线部分的直径，设为比实线部分的直径小。 
如图3所示，本第3实施方式300具备与基材连结了的CNT22A、和不与基材连结并且大致相同直径的CNT22B。另外，如图3所示，CNT22A比CNT22B长。并且，基材附近22c的CNT22A的直径，比从表层22a到中央22b中的CNT22A的直径小。这样的结构，例如，在后述的第2制造方法中，通过将氢气的供给量增加并且将碳源的供给停止，使停止生长、从基材脱离了的CNT成为CNT22B，与此相对持续生长、不从基材脱离的CNT成为CNT22A，并且氢气的对于CNT22A的蚀刻效果增大来实现。 
像这样，通过基材附近22c的CNT根数密度，比从表层22a到中央22b的CNT根数密度小，并且基材附近22c的CNT22A的直径，比从表层22a到中央22b的CNT22A的直径小，从而在转印时基材附近22c的CNT22A比其他部分容易断裂，结果可以使转印后的CNT层的厚度均匀。 
与基材的界面中的CNT的直径，优选比CNT的根数密度较小且/或CNT的直径较小的部分的直径大。像这样，通过基材界面的CNT的截面积的总和，比基材附近的CNT的截面积的总和大，从而在转印时将催化剂粒子残留于基材上，能够进行转印后的基材的再利用。 
作为基材界面的CNT在转印时难以断裂的方式，可举出基材界面的CNT的根数密度比基材附近大的方式、基材界面的CNT的直径比基材附近大的方式、以及基材界面的CNT的根数密度比基材附近大并且基材界面的CNT的直径比基材附近大的方式等。以下，特别对基材界面的CNT 的直径比基材附近大的方式进行说明。 
图4是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第1实施方式的优选方式的截面模式图。第1实施方式的优选方式400包含基材31和CNT32。 
如图4所示，第1实施方式的优选方式400具备与基材连结并且基材界面的直径较粗的CNT32A、和不与基材连结并且大致相同直径的CNT32B。如图4所示，CNT32A比CNT32B长。这样的结构，例如，在后述的第1制造方法中，通过在将基材的温度保持在高温并且将碳源和氢气的供给全都停止的工序时，停止生长、从基材脱离的CNT成为CNT32B，与此相对持续生长、不从基材脱离的CNT成为CNT32A来实现。另外，如图4所示，CNT32A的基材界面32d的直径，比基材附近32c的直径大。这样的结构，例如，在后述的第1制造方法的优选方式中，通过一边供给碳源一边将氢气的供给停止，消除氢气的对于CNT的蚀刻效果来实现。 
像这样，通过从基材附近32c到基材界面32d的CNT根数密度，比从表层32a到中央32b的CNT根数密度小，此外基材界面32d的CNT32A的直径比基材附近32c的CNT32A的直径大，从而在转印时基材附近32c的CNT较容易断裂，相对地基材界面32d的CNT较难以断裂，其结果，在转印时催化剂粒子容易在基材上残留，能够进行基材的再利用。 
第1实施方式的优选方式中，CNT的根数密度的例子如下。首先，CNT的从表层到中央的根数密度为1×108～5×1010根/cm2。另外，CNT的从基材附近到基材界面的根数密度为从表层到中央的CNT的根数密度的75％以下。 
第1实施方式的优选方式中，CNT的直径的例子如下。首先，CNT的从表层到基材附近的直径的最频值为15～30nm。另外，CNT的基材界面的直径的最频值，比从表层到基材附近的CNT的直径的最频值粗5％以上。 
图5是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第2实施方式的优选方式的截面模式图。第2实施方式的优选方式500包含基材41和CNT42。再者，CNT42的虚线部分的直径，设为比实线部分的直径小。 
如图5所示，基材附近42c的CNT42的直径，比从表层42a到中央42b的CNT42的直径小。另外，如图5所示，CNT42的基材界面42d的直径，比基材附近42c的直径大。 
像这样，通过基材附近42c的CNT的直径，比从表层42a到中央42b的CNT的直径、和基材界面42d的CNT的直径都小，从而在转印时基材附近42c的CNT较容易断裂，相对地基材界面42d的CNT较难以断裂，其结果，在转印时催化剂粒子容易在基材上残留，能够进行基材的再利用。 
图6是本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第3实施方式的优选方式的截面模式图。第3实施方式的优选方式600包含基材51和CNT52。再者，CNT52的虚线部分的直径，设为比实线部分的直径小。 
如图6所示，第3实施方式的优选方式600具备与基材连结了的CNT52A、和不与基材连结并且大致相同直径的CNT52B。另外，如图6所示，CNT52A比CNT52B长。并且，基材附近52c的CNT52A的直径，比从表层52a到中央52b的CNT52A的直径小。这样的结构，例如，在后述的第2制造方法中，通过将氢气的供给量增加并且将碳源的供给停止，停止生长、从基材脱离的CNT成为CNT52B，与此相对持续生长、不从基材掉落的CNT成为CNT52A，并且氢气的对于CNT52A的蚀刻效果增大来实现。另外，如图6所示，CNT52A的基材界面52d的直径，比基材附近52c的直径大。这样的结构，例如，在后述的第2制造方法的优选方式中，通过一边供给碳源一边将氢气的供给停止，消除氢气的对于CNT的蚀刻效果来实现。 
像这样，通过基材附近52c的CNT根数密度，比从表层52a到中央52b的CNT根数密度小，并且基材附近52c的CNT52A的直径，比从表层52a到中央52b的CNT52A的直径、和基材界面52d的CNT52A的直径都小，从而在转印时基材附近52c的CNT较容易断裂，相对地基材界面52d的CNT较难以断裂，其结果，在转印时催化剂粒子容易在基材上残留，能够进行基材的再利用。 
用于对本发明的附带大致垂直取向的CNT的基材进行制造的第1制造 方法，其特征在于，具有：准备在至少一方的面上包含催化剂粒子的基材的工序；提升基材的温度，使上述催化剂粒子活性化的工序；向活性化了的上述催化剂粒子供给碳源和氢气，将上述催化剂粒子作为核心使CNT生长的工序；保持上述基材的温度并且将上述碳源和上述氢气的供给全都停止，形成与上述基材大致平行的面中的CNT的根数密度较小的部分的工序；以及降低上述基材的温度并且将上述碳源和上述氢气的供给全都停止，将CNT的生长停止的工序。 
用于对本发明的附带大致垂直取向的CNT的基材进行制造的第2制造方法，其特征在于，具有：准备在至少一方的面上包含催化剂粒子的基材的工序；提升基材的温度，使上述催化剂粒子活性化的工序；向活性化了的上述催化剂粒子供给碳源和氢气，将上述催化剂粒子作为核心使CNT生长的工序；保持上述基材的温度并且将上述碳源的供给停止，同时将上述氢气的供给量增加，形成与上述基材大致平行的面中的CNT的根数密度较小、并且CNT的直径较小的部分的工序；以及降低上述基材的温度并且将上述碳源和上述氢气的供给全都停止，将CNT的生长停止的工序。 
本第1制造方法，具有：(1)准备基材的工序；(2)使催化剂粒子活性化的工序；(3)使CNT生长的工序；(4)形成CNT的存在稀疏的部分的工序；和(5)将CNT的生长停止的工序。本第1制造方法，不必只限定于上述5个工序，可以在上述5个工序以外，例如，具有如下所述的使CNT的直径变粗的工序等。 
本第2制造方法，除了上述工序(4)以外与第1制造方法相同。因此，以下，主要对第1制造方法进行说明，在上述工序(4)的说明中，也对第2制造方法进行描述。 
以下，对上述工序(1)～(5)及其他工序，按顺序进行说明。 
(1)准备材料的工序 
本工序是准备在至少一方的面上包含催化剂粒子的基材的工序。 
本第1制造方法所使用的包含催化剂粒子的基材，可以是预先制作了的，也可以是市售品。 
本第1制造方法所使用的基材只要是具有可以使CNT层生长的平面的基材，则没有特别限定。本第1制造方法所使用的基材可以是板状，也可以是片状。本第1制造方法所使用的基材，具体地，可例示硅基材、石英基材、金属基材(不锈钢、铜、钛等基材)等。这些基材之中，从操作性良好的观点来看，优选金属基材。 
基材根据需要预先进行使CNT生长的面的洗净。作为基材的洗净方法，例如，可举出在真空中的加热处理等。 
本第1制造方法所使用的催化剂粒子是指作为CNT的生长核心的催化剂。催化剂粒子只要是一直以来CNT生长所使用的，则没有特别限定。本第1制造方法所使用的催化剂粒子，具体地，可例示含铁、镍、钴、锰、钼、钯等的催化剂。这些催化剂粒子之中，从CNT的生长速度快、成本比较低的观点来看，优选铁催化剂。 
在基材的至少一方的面上包含催化剂粒子的方式没有特别限定。作为包含催化剂粒子的基材，例如，可举出催化剂粒子单独载置于表面的基材、催化剂粒子担载于表面的基材、和包含催化剂金属的膜成膜于表面的基材等。 
在基材表面将包含催化剂金属的膜进行成膜的方法如下。首先，将包含催化剂金属和/或其前驱体的溶液进行涂布，或采用溅射法等，在基材表面形成金属薄膜，如果在还原气氛下，加热至700～750℃左右，则上述金属薄膜微粒子化，可以在基材表面形成包含催化剂粒子的膜。 
催化剂粒子通常优选具有5～100nm左右的粒径，为了使具有这样的粒径的催化剂粒子担载，上述金属薄膜的膜厚优选为3～10nm左右。 
(2)使催化剂粒子活性化的工序 
本工序是提升基材的温度，使催化剂粒子活性化的工序。 
本工序以下，直到将CNT的生长停止的工序，可以使用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition；以下，称为CVD)等所使用的CVD装置。该CVD装置优选具备对基材的温度进行调节的单元。 
再者，从将进行生长的CNT的纯度提高的观点来看，CVD装置内优 选预先采用氮、氩等惰性气体进行置换。 
基材的温度优选提升至催化剂粒子进行活性化的温度。催化剂粒子进行活性化的温度也取决于催化剂粒子的种类，但优选为500～1000℃。 
使催化剂粒子活性化的时间也取决于催化剂粒子的种类、升温速度，但优选为1分钟～2小时。 
在催化剂粒子的活性化中，优选将氮气等载气向装置内进行导入，更优选除了载气以外将氢气进行导入。 
(3)使CNT生长的工序 
本工序是向活性化了的催化剂粒子供给碳源和氢气，将催化剂粒子作为核心使CNT生长的工序。 
第1制造方法所使用的碳源，只要是一直以来CNT的生长所使用的碳材料则没有特别限定。第1制造方法所使用的碳源，具体可例示乙炔气体、甲烷气体、乙烯气体等烃类气体。这些碳源之中，从生长速度的观点来看优选乙炔气体。 
成为原料的碳源和氢气的流量、供给时间、总供给量等没有特别限定，对CNT的管长度、直径进行考虑，适当决定即可。例如，根据供给的碳源的浓度[碳源流量/(碳源流量+惰性气体流量)]，进行生长的CNT的长度不同。即，供给的碳源的浓度越高CNT的长度越短。另外，供给的氢气的浓度越高CNT的直径越小，氢气的浓度越低CNT的直径越大。 
在CNT的生长时生成煤灰(soot)，通过该煤灰堆积在催化剂粒子的周围，有时原料气体向催化剂粒子的供给被妨碍。CNT的生长将基材上的催化剂粒子作为核心进行，因此如果原料气体向催化剂粒子的供给被妨碍，则向CNT长度方向的CNT的生长停止。 
优选CNT的长度为10～200μm，CNT彼此的间隔为50～300nm。这是因为在后述的催化剂担载中，能够担载足够量的催化剂。 
如以上那样地，得到在基材上相对于该基材的面方向实质上垂直取向了的CNT。再者，在此所说的相对于基材的面方向实质上垂直取向了的CNT如上所述。 
本工序中的基材的温度优选为CNT能够效率良好地生长的温度。CNT可以效率良好地生长的温度也取决于催化剂粒子的种类，但优选为500～1000℃。基材的温度可以是与上述的使催化剂粒子活性化的温度相同的温度，也可以是不同的温度。 
使CNT生长的时间也取决于所期望的CNT层的厚度、催化剂粒子的种类、基材的温度，但优选为5～15分钟。 
(4)形成CNT的存在稀疏的部分的工序 
在第1制造方法中，本工序是保持基材的温度并且将碳源和氢气的供给全都停止，形成与基材大致平行的面中的CNT的根数密度较小的部分的工序。 
在本工序中，通过一边保持高的基材的温度，一边将碳源和氢气的供给停止规定的时间，从而在各CNT的生长反应的停止时期发生偏差，结果在该规定的时间内生长了的部分，成为CNT的存在比其他部分稀疏的部分。 
保持基材的温度并且将碳源和氢气的供给全都停止的时间，只要是可以生成容易断裂的厚度的层的时间则没有特别限定，优选为5～15分钟。 
在本工序之后、并且后述的将CNT的生长停止的工序之前，优选具有保持基材的温度并且一边供给碳源一边将氢气的供给停止，使与基材的界面中的CNT的直径更大的工序。在本工序中，通过将具有使CNT的直径变小的作用、即所谓蚀刻作用的氢气的供给停止，从而在将氢气的供给停止了的规定的时间内生长了的部分的CNT的直径变得比其他部分大，结果CNT的基材界面的直径变大而难以断裂，得到可以防止转印时的催化剂粒子脱落的附带大致垂直取向的CNT的基材。 
将氢气的供给停止的时间也取决于CNT的生长速度，但优选为1～10分钟。 
在第2制造方法中，本工序是保持基材的温度并且将碳源的供给停止，同时将氢气的供给量增加，形成与基材大致平行的面中的CNT的根数密度较小、并且CNT的直径较小的部分的工序。 
在本工序中，通过保持高的基材的温度并且将碳源的供给停止规定的时间从而在各CNT的生长反应的停止时期发生偏差，同时将具有蚀刻作用的氢气的供给量增加规定的时间，使在该规定的时间内生长了的部分的CNT的直径比其他部分小，结果在该规定的时间内生长了的部分，成为CNT的存在比其他部分稀疏的部分。 
保持基材的温度并且将碳源的供给停止，同时将氢气的供给量增加的时间，只要是可以生成容易断裂的厚度的层的时间则没有特别限定，优选为5～15分钟。再者，氢气的供给量的增加和碳源的供给的停止，可以不必同时进行。 
在第2制造方法中，在本工序之后、并且后述的将CNT的生长停止的工序之前，优选具有保持基材的温度并且一边供给碳源一边将氢气的供给停止，使与基材的界面中的CNT的直径更大的工序。该工序的原理、和将氢气的供给量增加的优选时间，与第1制造方法相同。 
(5)将CNT的生长停止的工序 
本工序是降低基材的温度并且将碳源和氢气的供给全都停止，将CNT的生长停止的工序 
在本工序中，将参与CNT的生长的碳源和氢气的供给全都停止。但是，氮气等不参与CNT的生长的载气可以进行供给。将基材的温度降低至室温(15～25℃)后，将附带大致垂直取向的CNT的基材从装置中取出。 
以上进行说明了的制造方法，使用了通过使催化剂粒子和原料气体在高温条件下共存从而生成CNT的CVD法。生成CNT的方法不限定于CVD法，例如，可以利用电弧放电法、激光蒸发法等气相生长法或其他公知的合成法进行生成。 
使用了本发明的附带大致垂直取向的CNT的基材的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，具有：使通过上述第1或第2的制造方法得到的上述基材的CNT担载催化剂的工序；在催化剂担载后的上述CNT上被覆离聚物的工序；和将通过离聚物被覆了的上述CNT向电解质膜进行转印的工序。 
向CNT的催化剂担载方法没有特别限定，可以通过湿式法、干式法的任一方法来进行。作为湿式法，可举出将包含金属盐的溶液在CNT表面进行涂布后，在氢气气氛中加热至200℃以上进行还原处理的方法。金属盐可举出作为上述催化剂粒子例示出的金属的卤化物、金属卤氧化物、金属的无机酸盐、金属的有机酸盐、金属络盐等。含这些金属盐的溶液，可以是水溶液也可以是有机溶剂溶液。金属盐溶液向CNT表面的涂布，例如，有在金属盐溶液中将CNT浸渍、或在CNT的表面将金属盐溶液进行滴下、喷雾(spray)等方法。 
例如，作为催化剂使用铂的情况下，在湿式法中，可以使用在乙醇、异丙醇等醇中使氯铂酸、硝酸铂溶液(例如二硝基二胺硝酸铂溶液等)等适量溶解了的铂盐溶液。从能够在CNT表面上均匀担载铂的观点来看，特别优选使用在醇中使二硝基二胺硝酸铂溶液溶解了的铂盐溶液。 
作为干式法，可举出电子束蒸镀法、溅射法、静电涂装法等。 
在本制造方法中，可以进行憎水处理。憎水处理所使用的憎水剂可以使用公知的憎水剂。特别优选适当选择使用氟系树脂的至少一种，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、CYTOP(サイトップ，商品名；旭硝子制)等。 
再者，也可以在上述的催化剂担载前进行憎水处理，然后进行催化剂担载。但是该情况的催化剂担载限定于采用担载不需要高温的铂盐溶液的湿式法、或静电涂装法。这是因为憎水层形成后的催化剂担载在高温下进行了的情况下，憎水层有可能受损。 
作为在催化剂担载后的CNT上被覆离聚物的方法，可以采用公知的方法。例如，除了将作为聚合物的离聚物进行涂布等使其在CNT表面被覆的方法以外，可举出通过将包含离聚物的前驱体(单体)和根据需要包含各种聚合引发剂等添加物的聚合物组合物，在CNT表面进行涂布，根据需要使其干燥后，采用紫外线等放射线的照射或加热使其聚合来使其在CNT表面被覆的方法。 
本发明所使用的离聚物是在燃料电池中使用的高分子电解质。作为本 发明所使用的高分子电解质，具体地，除了以Nafion(ナフィオン，商品名)为代表的全氟碳磺酸树脂那样的氟系高分子电解质以外，可举出向聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯等工程塑料或聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料等的烃系高分子导入了磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基等质子酸基(质子传导性基团)的烃系高分子电解质等。 
在附带担载催化剂并且被覆了离聚物的CNT的基材中，CNT的根数密度的例子如下。 
首先，CNT的表层的根数密度为1×108～5×1010根/cm2。另外，CNT的中央的根数密度为1×108～5×1010根/cm2。并且，CNT的基材附近的根数密度为从表层到中央的CNT的根数密度的75％以下。 
这样地，通过即使在担载催化剂并且被覆离聚物后，基材附近的CNT的根数密度，也比其他部分中的CNT的根数密度小，从而即使经过后述的转印工序时的剥离，也可以形成厚度均匀的CNT层。 
本发明所使用的电解质膜是包含上述的离聚物的电解质膜。 
作为将涂布有离聚物的CNT向电解质膜进行转印的方法，可以采用公知的方法。作为转印方法，例如，可举出热转印等。另外，作为将CNT与电解质膜接合的方法，例如，可举出向CNT的表层浇注凝胶状的离聚物溶液，在CNT的表层直接形成电解质膜的方法，或向CNT的表层熔融挤出电解质膜的原料聚合物，在CNT的表层直接形成电解质膜的方法等。 
以下，对采用热转印的方法进行说明。热转印中的加热温度设为电解质膜和涂布于CNT的离聚物的软化温度以上。但是，优选避免过度的加热，以不发生电解质膜和离聚物的劣化、质子传导性的降低。根据使用的电解质膜、电解质树脂，热转印的合适加热温度不同，通常为110～160℃左右，优选为120～130℃左右即可。作为电解质膜和电解质树脂，使用全氟碳磺酸树脂的情况下，优选为140～150℃。 
热转印时的加压力在加热温度在上述范围内的情况下，通常为2～12MPa左右，优选为4～8MPa左右。作为电解质膜和电解质树脂，使用全氟碳磺酸树脂的情况下，优选为8～10MPa。 
保持上述加热温度和加压力的时间(转印时间)，通常为5～20分钟左右，优选为10～15分钟左右。作为电解质膜和电解质树脂，使用全氟碳磺酸树脂的情况下，优选为10～15分钟。 
通过上述制造方法得到的燃料电池用膜-电极接合体，由于使用上述的附带大致垂直取向的CNT的基材进行制作，因此包含CNT的催化剂层的厚度均匀，其结果，在使用于燃料电池的情况下，与以往的包含CNT电极的燃料电池相比充放电特性和耐久性优异。 
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。 
1.附带大致垂直取向的CNT的基材的制作 
[实施例1] 
首先，在硅制的基板上，作为催化剂粒子溅射铁催化剂，进行了成膜。将催化剂粒子进行了成膜的基板配置于CVD炉内。 
然后，向CVD炉内供给25％氢气(载体：氮)，花78分钟将炉内的温度从室温(20℃)向800℃升温，使催化剂粒子活性化。 
接着，以将炉内的温度保持在800℃的状态，向CVD炉内供给25％氢气(载体：氮)，此外作为碳源供给8％乙炔气体(载体：氮)，使CNT生长了10分钟。 
然后，以将炉内的温度保持在800℃的状态，将25％氢气和8％乙炔气体的供给全都停止并放置了10分钟。通过该工序，在CNT的生长反应的停止时期产生了偏差。 
最后，向CVD炉内供给100％氮气，将炉内的温度从800℃向室温(20℃)进行冷却，制作了实施例1的附带大致垂直取向的CNT的基材。 
[实施例2] 
直到使CNT生长的工序，与实施例1同样地进行。 
以将炉内的温度保持在800℃的状态，接着将25％氢气和8％乙炔气体的供给全都停止并放置了10分钟。通过该工序，在CNT的生长反应的停止时期产生了偏差。 
接着，以将炉内的温度保持在800℃的状态，向CVD炉内作为碳源仅供给8％乙炔气体(载体：氮)并放置了10分钟。通过该工序，使CNT的基材界面的直径变大。 
最后，向CVD炉内供给100％氮气，将炉内的温度从800℃向室温(20℃)进行冷却，制作了实施例2的附带大致垂直取向的CNT的基材。 
[比较例1] 
直到使CNT生长的工序，与实施例1同样地进行。 
最后，向CVD炉内供给100％氮气，将炉内的温度从800℃向室温(20℃)进行冷却，制作了比较例1的附带大致垂直取向的CNT的基材。即，在比较例1中，没有进行以将炉内的温度保持在800℃的状态将25％氢气和8％乙炔气体的供给停止的工序。 
[比较例2] 
除了代替硅制基板使用了SUS制基板以外，与实施例1同样地制作了比较例2的附带大致垂直取向的CNT的基材。 
2.附带担载铂、浸渗于离聚物的大致垂直取向的CNT的基材的制作 
[实施例3] 
将二硝基二胺硝酸铂溶液利用乙醇稀释，调制了铂浓度为10g/升的铂盐溶液。在实施例2的附带大致垂直取向的CNT的基材的、使CNT取向了的面向上的状态下，将200μL铂盐溶液以基材的每单位面积的铂盐溶液量变得均匀(8μL/cm2左右)的方式进行了滴下。接着，在4％氢气(载体：氩)气氛中，在320℃进行了2小时热处理。将该铂盐溶液的滴下和热处理反复进行3次，使基材上的CNT担载有0.24mg/cm2的铂催化剂。 
在担载有铂催化剂的CNT上，将全氟碳磺酸树脂的10g/L乙醇溶液(Nafion溶液，EW：1100，デュポン公司制)，以基材的每单位面积的全氟碳磺酸树脂量(电解质树脂量)为0.6mg/cm2的方式(即，以全氟碳磺酸树脂/CNT＝3(质量比)的方式)进行滴下，然后在140℃使其真空干燥。这样地，制作了实施例3的附带担载铂并且离聚物被覆完成的大致垂直取向的CNT的基材。 
3.CNT根数密度和CNT平均直径的测定 
对实施例1-实施例2和比较例1的附带大致垂直取向的CNT的基材、以及实施例3的附带担载铂并且离聚物被覆完成的大致垂直取向的CNT的基材，通过TEM观察测定了CNT根数密度和CNT平均直径。再者，图7是实施例2的沿CNT的长度方向的截面的SEM图像。 
首先，将实施例1-实施例3和比较例1的各试料分别进行了树脂包埋。然后，对距离基板50～55μm的厚度的部分(以下称为表层；相当于图7中的a)、距离基板25～30μm的厚度的部分(以下称为中央；相当于图7中的b)、距离基板5～7μm的厚度的部分(以下称为基板附近；相当于图7中的c)、和距离基板2～3μm的厚度的部分(以下称为基材界面；相当于图7中的d)，分别切取超薄切片(t50～80nm)，制作了TEM观察试料。 
对得到了的TEM观察试料进行了TEM观察。详细的TEM观察条件如下。 
CNT的根数密度测量 
测定装置：TEM(日立ハイテク制，型号：H-7650) 
加速电压：100kV 
倍率：40,000倍 
CNT的直径测量 
测定装置：FE-TEM(日本電子制，型号：JEM-2200FS) 
加速电压：100kV 
倍率：250,000倍 
在得到了的TEM图像上的断裂了的CNT上通过图像处理1根1根地打点，测量了根数。对每1层进行4个视场的摄影、测量，根据面积和根数的总和算出了根数密度。 
图8是实施例2的基材界面的TEM图像。另外，图9(a)是实施例2的基材附近的Voronoi分割图，图9(b)是实施例2的中央的Voronoi分割图。 
对得到了的TEM图像上的断裂了的CNT1根1根地进行图像处理，解析对比度，测量了直径。对每1层测量50～100根CNT的直径，根据直方图算出最频值(直径分布的峰值)，将该最频值作为了CNT的直径。 
图10是表示实施例2的基材界面的CNT的直径的直方图的条形图。另外，图11是实施例2的基材界面、基材附近、中央、和表层的CNT的直径的直方图。 
下述表1总结了实施例1-实施例2和比较例1的试料中的CNT的根数密度及直径分布峰值、以及实施例3的试料中的CNT的根数密度的数据。 
[表1] 
首先，对比较例1的结果进行研讨。在比较例1中，从表层到基材附近的CNT的直径为19～20nm，从表层到基材附近的CNT的根数密度为3.2×109根/cm2。这样地，不进行以将炉内的温度保持在800℃的状态将25％氢气和8％乙炔气体的供给停止的工序而制作了的比较例1的CNT，CNT的性质从基材附近到表层大致一样。因此，认为在使用比较例1的附带大致垂直取向的CNT的基材将CNT进行了转印时，由于不具有优先断裂的强度弱的部分，进行了转印的CNT层上发生不良情况。 
然后，对实施例1和实施例2的结果进行研讨。在实施例1和实施例 2的任一个之中，从表层到基材附近的CNT的直径都为19～20nm。因此，已知实施例1-实施例2的CNT，至少从表层到基材附近的直径是一定的。 
但是，实施例2的基材界面的CNT的直径为21～22nm。因此，实施例2的CNT，基材界面的直径比其他部分的直径大。 
另一方面，在实施例1和实施例2的任一个之中，从表层到中央的CNT的根数密度都为3.2×109根/cm2。但是，实施例1中的基材附近的CNT的根数密度为1.9×109根/cm2，实施例2中的基材附近的CNT的根数密度为1.89×109根/cm2，实施例2中的基材界面的CNT的根数密度为1.84×109根/cm2。因此，已知实施例1-实施例2的CNT，从基材附近到基材界面的根数密度为从表层到中央的根数密度的6成左右。 
从实施例1和实施例2的结果来看，基材附近的CNT根数密度，比从表层到中央的根数密度小。另一方面，从实施例2的结果来看，基材附近的CNT的直径，比基材界面的CNT的直径小。因此，证明了基材附近的CNT，与其他部分相比细且根数少。这些结果，启示在使用实施例1或实施例2的附带大致垂直取向的CNT的基材将CNT进行了转印时，由于在基材附近CNT容易断裂，因此进行了转印的CNT层的厚度变得均匀。 
接着，对实施例3的结果进行研讨。在实施例3中，CNT的根数密度从表层到中央为(2.0～2.5)×109根/cm2。另一方面，CNT的根数密度在基材附近为1.3×109根/cm2，其结果，为从表层到中央的根数密度的5.2～6.5成。如果将实施例2和实施例3的结果进行比较，则可知即使担载铂、并且通过离聚物进行被覆，CNT的根数密度也没有大的变化。因此，即使在担载铂、并且通过离聚物进行被覆后，在CNT转印时，在基材附近CNT容易断裂的性质也被保持。 
再者，如果将实施例2和实施例3的结果进行比较则可知，实施例3的根数密度在任一层，都比实施例2的根数密度少。其结果，启示通过担载铂、并且被覆离聚物，每单位面积的CNT自身的密度减小。 
附图标记说明 
1 基材 
2，2A，2B CNT 
2a CNT的表层 
2b CNT的中央 
2c CNT的基材附近 
11 基材 
12 CNT 
12a CNT的表层 
12b CNT的中央 
12c CNT的基材附近 
21 基材 
22，22A，22B CNT 
22a CNT的表层 
22b CNT的中央 
22c CNT的基材附近 
31 基材 
32，32A，32B CNT 
32a CNT的表层 
32b CNT的中央 
32c CNT的基材附近 
32d CNT的基材界面 
41 基材 
42 CNT 
42a CNT的表层 
42b CNT的中央 
42c CNT的基材附近 
42d CNT的基材界面 
51 基材 
52，52A，52B CNT 
52a CNT的表层 
52b CNT的中央 
52c CNT的基材附近 
52d CNT的基材界面 
61 基材 
62 CNT 
62a CNT的表层 
62b CNT的中央 
62c CNT的基材附近 
71 基材 
72 电解质膜等的转印部位 
73 CNT 
74 CNT所担载的催化剂粒子 
75 电解质树脂 
76 成为CNT生长核心的催化剂粒子 
100 本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第1实施方式 
200 本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第2实施方式 
300 本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第3实施方式 
400 本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第1实施方式的优选方式 
500 本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第2实施方式的优选方式 
600 本发明涉及的附带大致垂直取向的CNT的基材的第3实施方式的优选方式 
700 以往的附带CNT的基材 。

Claims (6)

1.一种附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，是碳纳米管大致垂直取向了的基材，其特征在于：
在相对于所述碳纳米管的长度方向比中央靠所述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的根数密度比其他部分小的部分。
2.根据权利要求1所述的附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，在与所述基材的界面中的碳纳米管的直径，比碳纳米管的根数密度较小的所述部分的直径大。
3.一种附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，是碳纳米管大致垂直取向了的基材，其特征在于：
在相对于所述碳纳米管的长度方向比中央靠所述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的直径比其他部分小的部分。
4.根据权利要求3所述的附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，在与所述基材的界面中的碳纳米管的直径，比碳纳米管的直径较小的所述部分的直径大。
5.一种附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，是碳纳米管大致垂直取向了的基材，其特征在于：
在相对于所述碳纳米管的长度方向比中央靠所述基材侧，具有在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的根数密度比其他部分小、并且在与该基材大致平行的面中的碳纳米管的直径比其他部分小的部分。
6.根据权利要求5所述的附带大致垂直取向的碳纳米管的基材，在与所述基材的界面中的碳纳米管的直径，比碳纳米管的根数密度较小并且碳纳米管的直径较小的所述部分的直径大。
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