CN103979957A - 一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，它涉及一种三元系陶瓷的制备方法。本发明要解决现有三元系压电陶瓷在准同型相界附近退极化温度较低的问题。本发明的制备方法如下：a)利用溶胶凝胶法制备NBT-KBT胶体，将BT纳米线加入到NBT-KBT胶体中，形成NBT-KBT-BT胶体；b)利用燃烧法点燃胶体，燃烧成超细粉末；c)将超细粉末冷压成片，在1140℃-1160℃温度下烧结成致密的陶瓷。本发明利用溶胶凝胶燃烧法制备出致密度较高的退极化温度明显提高的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元系陶瓷，该方法在其他陶瓷的制备中从未出现。本发明应用于制备陶瓷领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元陶瓷的制备方法。
背景技术
压电陶瓷以其独特的力、热、电、磁、光及声学等多功能性在许多领域有广泛的应用，例如压电、铁电、热释电、光电及光学器件等。目前，被广泛应用的是锆钛酸铅基压电陶瓷，但由于铅的毒性限制了其应用范围。无铅压电陶瓷因为具有无污染、无公害、利于环保等优点，近年来引起研究者的高度关注。钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡(NBT-KBT-BT)三元系压电陶瓷是目前研究较多的体系之一，但该体系在准同型相界处退极化温度较低，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有三元系压电陶瓷的准同型相界处退极化温度较低的问题，而提供了一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法。
本发明的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，将硝酸铋、硝酸钠、硝酸钾、钛酸四丁酯、钛酸钡纳米线按化学计量比(1-2x)NBT-xKBT-xBT称取，制备三元系压电陶瓷，其中，0.04≤x≤0.07；
具体操作如下：
一、将硝酸铋溶解于冰醋酸中，并在磁力搅拌器上搅拌至澄清，得硝酸铋的冰醋酸溶液；将硝酸钠、硝酸钾溶解于水中，溶解后置于硝酸铋的冰醋酸溶液中，得混合溶液；
二、用乙二醇甲醚溶解钛酸四丁酯，将溶解的钛酸四丁酯加入到步骤一的混合溶液中，然后室温下搅拌2～3h，即得NBT-KBT胶体；
三、将钛酸钡纳米线加入到NBT-KBT胶体中，并在室温下搅拌2～3h，即得NBT-KBT-BT胶体；
四、将步骤三得到的NBT-KBT-BT胶体放入坩埚中，采用燃烧法点燃胶体，待自息后，得粉末；
五、将步骤四得到的粉末放入烧结炉中，在温度为650℃～800℃的条件下预烧2h～3h，得晶化粉末；
六、将步骤五得到的晶化粉末在压力为6MPa～8MPa的条件下冷压成片，然后放入烧结炉中，在温度为1140℃～1160℃的条件下烧结2～4h，即完成。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用溶胶凝胶燃烧法制备钛酸铋钠-钛酸铋钾胶体，在钛酸铋钠-钛酸铋钾胶体中加入钛酸钡纳米线，形成钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元系压电陶瓷，该方法在其他陶瓷的制备中从未出现。
钛酸钡纳米线具有钉扎畴壁的作用，其退极化温度得到明显提高并且压电性能仍保持较大的数值。利用掺杂钛酸钡纳米线的方法提高压电陶瓷的退极化温度，为制备具有优异电学性能的陶瓷材料提供技术保障。
本发明通过加入钛酸钡纳米线与加入钛酸钡胶体的陶瓷退极化温度及电性能的对比，结果表明加入钛酸钡纳米线的陶瓷比加入钛酸钡胶体的陶瓷退极化温度及性能得到明显提高。矫顽场明显增大，由21.06kV/cm增加到34.99kV/cm，退极化温度由78℃提高到100℃，压电系数略有降低但其值与NBT基陶瓷相比仍然较大(d33＝176pC/N)，这种现象的产生是由于在NBT-KBT陶瓷中加入了钛酸钡纳米线，纳米线钉扎畴壁，使畴的翻转变难，造成矫顽场增大，退极化温度提高。由于极化条件相同(极化电压为5kV/cm，极化时间为20分钟)，加入纳米线的陶瓷畴难翻转，压电系数降低。
附图说明
图1为实施例一加入BT胶体制备NBT-KBT-BT三元陶瓷的工艺示意图；
图2为实施例一加入BT纳米线制备NBT-KBT-BT三元陶瓷的工艺示意图；
图3为实施例一利用水热合成法所制备的BT纳米线的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明内容不仅限于下述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
具体实施方式一：本实施方式的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，将硝酸铋、硝酸钠、硝酸钾、钛酸四丁酯、钛酸钡纳米线按化学计量比(1-2x)NBT-xKBT-xBT称取，制备三元系压电陶瓷，其中，0.04≤x≤0.07；
具体操作如下：
一、将硝酸铋溶解于冰醋酸中，并在磁力搅拌器上搅拌至澄清，得硝酸铋的冰醋酸溶液；将硝酸钠、硝酸钾溶解于水中，溶解后置于硝酸铋的冰醋酸溶液中，得混合溶液；
二、用乙二醇甲醚溶解钛酸四丁酯，将溶解的钛酸四丁酯加入到步骤一的混合溶液中，然后室温下搅拌2～3h，即得NBT-KBT胶体；
三、将钛酸钡纳米线加入到NBT-KBT胶体中，并在室温下搅拌2～3h，即得NBT-KBT-BT胶体；
四、将步骤三得到的NBT-KBT-BT胶体放入坩埚中，采用燃烧法点燃胶体，待自息后，得粉末；
五、将步骤四得到的粉末放入烧结炉中，在温度为650℃～800℃的条件下预烧2h～3h，得晶化粉末；
六、将步骤五得到的晶化粉末在压力为6MPa～8MPa的条件下冷压成片，然后放入烧结炉中，在温度为1140℃～1160℃的条件下烧结2～4h，即完成。
本实施方式采用溶胶凝胶燃烧法制备钛酸铋钠-钛酸铋钾胶体，在钛酸铋钠-钛酸铋钾胶体中加入钛酸钡纳米线，形成钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元系压电陶瓷，该方法在其他陶瓷的制备中从未出现。
钛酸钡纳米线具有钉扎畴壁的作用，其退极化温度得到明显提高并且压电性能仍保持较大的数值。利用掺杂钛酸钡纳米线的方法提高压电陶瓷的退极化温度，为制备具有优异电学性能的陶瓷材料提供技术保障。
本实施方式通过加入钛酸钡纳米线与加入钛酸钡胶体的陶瓷退极化温度及电性能的对比，结果表明加入钛酸钡纳米线的陶瓷比加入钛酸钡胶体的陶瓷退极化温度及性能得到明显提高。矫顽场明显增大，由21.06kV/cm增加到34.99kV/cm，退极化温度由78℃提高到100℃，压电系数略有降低但其值与NBT基陶瓷相比仍然较大(d33＝176pC/N)，这种现象的产生是由于在NBT-KBT陶瓷中加入了钛酸钡纳米线，纳米线钉扎畴壁，使畴的翻转变难，造成矫顽场增大，退极化温度提高。由于极化条件相同(极化电压为5kV/cm，极化时间为20分钟)，加入纳米线的陶瓷畴难翻转，压电系数降低。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的钛酸钡纳米线的制备方法如下：
一、将聚乙二醇加入到无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，同时制备浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯的酒精溶液；
二、将上述的两种溶液混合并搅拌均匀，得混合溶液；随后，将浓度为2M的氢氧化钾水/乙醇溶液加入到混合溶液中搅拌均匀，然后加入八水合氢氧化钡，再将混合溶液入釜，在200℃的温度下，反应10～12h，然后冷却到室温，沉淀物用无水乙醇、水和甲酸各洗涤3～5次，得到钛酸钡纳米线；
其中，聚乙二醇与无水乙醇的质量比为3:(29～32)；
氢氧化钾水/乙醇溶液中的水与乙醇的体积比为3:1；
八水合氢氧化钡与氢氧化钾的物质的量的比为1:(20～24)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：聚乙二醇与无水乙醇的质量比为3:30。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：八水合氢氧化钡与氢氧化钾的物质的量的比为1:(22～23)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的钛酸钡纳米线中钾与钡的摩尔比为1:2。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的0.05≤x≤0.07。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的0.06≤x≤0.07。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述的在温度为700℃～800℃的条件下预烧2h～3h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的在温度为750℃的条件下预烧2.5h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述的在温度为720℃～780℃的条件下预烧2.5h～3h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤五中所述的在温度为750℃的条件下预烧2.5h。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤六中所述的在压力为7MPa的条件下冷压成片。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤六中所述的在温度为1145℃～1160℃的条件下烧结2～4h。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤六中所述的在温度为1150℃～1160℃的条件下烧结3～4h。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤六中所述的在温度为1155℃的条件下烧结3.5h。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤六中所述的在温度为1155℃的条件下烧结2.5h。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、按钾、钠和铋的摩尔比为1:18:19的比例，将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铋溶解于冰醋酸中，并在磁力搅拌器上搅拌至澄清；然后按照乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比为1：1～2的比例，用乙二醇甲醚溶解钛酸四丁酯，将溶解的钛酸四丁酯(铋与钛的摩尔比为1:2)以缓慢的速度加入硝酸铋中，室温下搅拌2～3小时，形成NBT-KBT胶体；
二、利用水热合成法制备BT纳米线过程如下：将1.5g聚乙二醇加入到20mL的酒精中，搅拌使其全部溶解，同时制备含有1.50毫摩尔钛酸四丁酯的酒精溶液15mL，将上述的两种溶液混合并快速搅拌，随后，将18mL浓度为2M的氢氧化钾的水/酒精溶液(水：酒精＝3:1)加入到混合溶液中快速搅拌，待搅拌完全后，加入0.47g的八水合氢氧化钡，混合溶液入釜，200摄氏度下反应10～12小时，然后冷却到室温，沉淀物用酒精、水和甲酸各洗涤3～5次，60摄氏度烘干得到钛酸钡纳米线；
三、将钛酸钡纳米线(钾/钡的摩尔比为1:2)、加入到NBT-KBT胶体中，并在室温下在磁力搅拌器上搅拌2～3小时，形成NBT-KBT-BT胶体；
四、将所形成的NBT-KBT-BT胶体放入坩埚中，利用燃烧法点燃胶体，待自息后，得粉末；
五、将形成的粉末放入烧结炉中650℃预烧2h，使粉末完全晶化；
六、利用不锈钢模具使晶化粉末冷压成片，压力为6MPa，放入烧结炉中烧结成致密陶瓷，烧结温度在1150℃，保温时间2h，即得钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷。
实施例2
本实施例与实施例一不同的是：步骤三加入的是钛酸钡胶体(钾/钡的摩尔比为1:2)，而不是钛酸钡纳米线(钾/钡的摩尔比为1:2)，其他操作步骤及参数与具体实施例一相同。
本实施例通过加入钛酸钡胶体制备出钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷，作为对照，比较三元陶瓷的退极化温度及压电性能。
图1为加入BT胶体形成NBT-KBT-BT三元系陶瓷工艺图，图2为加入BT纳米线的形成NBT-KBT-BT三元系陶瓷工艺图，图3为利用水热合成法所制备的BT纳米线的扫描电镜图；为了说明本实施例方法的可行性，表1给出了加入BT纳米线与加入BT胶体的陶瓷退极化温度及电性能的对比。
结果表明加入BT纳米线的陶瓷比加入BT胶体的退极化温度及性能得到明显提高。矫顽场明显增大，由21.06kV/cm增加到34.99kV/cm，退极化温度由78℃提高到100℃，压电系数有所降低，但其值与NBT基陶瓷相比仍然较大(d33＝176pC/N)，这种现象的产生是由于在NBT-KBT胶体中加入了BT纳米线，纳米线钉扎畴壁，使畴的翻转变难，造成矫顽场增大，退极化温度提高。由于极化条件相同(极化电压为5kV/cm，极化时间为20分钟)，加入纳米线的陶瓷畴难翻转，所以压电系数降低。
表1加入BT纳米线与加入BT胶体陶瓷退极化温度与电性能的对比
| 材料 | Ec(kV/cm) | Pr(μC/cm2) | Td(℃) | d33(pC/N) |
| NBT-KBT-BT(BT为胶体) | 21.06 | 23.55 | 78 | 213 |
| NBT-KBT-BT(BT为纳米线) | 34.99 | 29.13 | 100 | 176 |
实施例3
本实施例的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、按钾、钠和铋的摩尔比为3:44:47的比例，将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铋溶解于冰醋酸中，并在磁力搅拌器上搅拌至澄清；然后按照乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比为1：1～2的比例，用乙二醇甲醚溶解钛酸四丁酯，将溶解的钛酸四丁酯(铋与钛的摩尔比为1:2)以缓慢的速度加入硝酸铋中，室温下搅拌2～3小时，形成NBT-KBT胶体；
二、利用水热合成法制备BT纳米线过程如下：将1.5g聚乙二醇加入到20mL的酒精中，搅拌使其全部溶解，同时制备含有1.50毫摩尔钛酸四丁酯的酒精溶液15mL，将上述的两种溶液混合并快速搅拌，随后，将18mL浓度为2M的氢氧化钾的水/酒精溶液(水：酒精＝3:1)加入到混合溶液中快速搅拌，待搅拌完全后，加入0.47g的八水合氢氧化钡，混合溶液入釜，200摄氏度下反应10～12小时，然后冷却到室温，沉淀物用酒精、水和甲酸各洗涤3～5次，60摄氏度烘干得到钛酸钡纳米线；
三、将钛酸钡纳米线(钾/钡的摩尔比为1:2)加入到NBT-KBT胶体中，并在室温下在磁力搅拌器上搅拌2～3小时，形成NBT-KBT-BT胶体；
四、将所形成的NBT-KBT-BT胶体放入坩埚中，利用燃烧法点燃胶体，待自息后，得粉末；
五、将形成的粉末放入烧结炉中750℃预烧2.5h，使粉末完全晶化；
六、利用不锈钢模具使晶化粉末冷压成片，压力为8MPa，放入烧结炉中烧结成致密陶瓷，烧结温度在1140℃，保温时间4h，即得钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷。
通过钛酸钡纳米线的掺杂，陶瓷的退极化温度将会得到提高。
实施例4
本实施例的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、按钾、钠和铋的摩尔比为7:86:93的比例，将硝酸钾、硝酸钠和硝酸铋溶解于冰醋酸中，并在磁力搅拌器上搅拌至澄清；然后按照乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比为1：1～2的比例，用乙二醇甲醚溶解钛酸四丁酯，将溶解的钛酸四丁酯(铋与钛的摩尔比为1:2)以缓慢的速度加入硝酸铋中，室温下搅拌2～3小时，形成NBT-KBT胶体；
二、利用水热合成法制备BT纳米线过程如下：将1.5g聚乙二醇加入到20mL的酒精中，搅拌使其全部溶解，同时制备含有1.50毫摩尔钛酸四丁酯的酒精溶液15mL，将上述的两种溶液混合并快速搅拌，随后，将18mL浓度为2M的氢氧化钾的水/酒精溶液(水：酒精＝3:1)加入到混合溶液中快速搅拌，待搅拌完全后，加入0.47g的八水合氢氧化钡，混合溶液入釜，200摄氏度下反应10～12小时，然后冷却到室温，沉淀物用酒精、水和甲酸各洗涤3～5次，60摄氏度烘干得到钛酸钡纳米线；
三、将钛酸钡纳米线(钾/钡的摩尔比为1:2)加入到NBT-KBT胶体中，并在室温下在磁力搅拌器上搅拌2～3小时，形成NBT-KBT-BT胶体；
四、将所形成的NBT-KBT-BT胶体放入坩埚中，利用燃烧法点燃胶体，待自息后，得粉末；
五、将形成的粉末放入烧结炉中800℃预烧3h，使粉末完全晶化；
六、利用不锈钢模具使晶化粉末冷压成片，压力为8MPa，放入烧结炉中烧结成致密陶瓷，烧结温度在1160℃，保温时间4h，即得钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷。
通过钛酸钡纳米线的掺杂，陶瓷的退极化温度将会得到提高。
Claims (10)
1.一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于将硝酸铋、硝酸钠、硝酸钾、钛酸四丁酯、钛酸钡纳米线按化学计量比(1-2x)NBT-xKBT-xBT称取，制备三元系压电陶瓷，其中，0.04≤x≤0.07；
具体操作如下：
一、将硝酸铋溶解于冰醋酸中，并在磁力搅拌器上搅拌至澄清，得硝酸铋的冰醋酸溶液；将硝酸钠、硝酸钾溶解于水中，溶解后置于硝酸铋的冰醋酸溶液中，得混合溶液；
二、用乙二醇甲醚溶解钛酸四丁酯，将溶解的钛酸四丁酯加入到步骤一的混合溶液中，然后室温下搅拌2～3h，即得NBT-KBT胶体；
三、将钛酸钡纳米线加入到NBT-KBT胶体中，并在室温下搅拌2～3h，即得NBT-KBT-BT胶体；
四、将步骤三得到的NBT-KBT-BT胶体放入坩埚中，采用燃烧法点燃胶体，待自息后，得粉末；
五、将步骤四得到的粉末放入烧结炉中，在温度为650℃～800℃的条件下预烧2h～3h，得晶化粉末；
六、将步骤五得到的晶化粉末在压力为6MPa～8MPa的条件下冷压成片，然后放入烧结炉中，在温度为1140℃～1160℃的条件下烧结2～4h，即完成。
2.根据权利要求1所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中所述的钛酸钡纳米线的制备方法如下：
一、将聚乙二醇加入到无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，同时制备浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯的酒精溶液；
二、将上述的两种溶液混合并搅拌均匀，得混合溶液；随后，将浓度为2M的氢氧化钾水/乙醇溶液加入到混合溶液中搅拌均匀，然后加入八水合氢氧化钡，再将混合溶液入釜，在200℃的温度下，反应10～12h，然后冷却到室温，沉淀物用无水乙醇、水和甲酸各洗涤3～5次，得到钛酸钡纳米线；
其中，聚乙二醇与无水乙醇的质量比为3:(29～32)；
氢氧化钾水/乙醇溶液中的水与乙醇的体积比为3:1；
八水合氢氧化钡与氢氧化钾的物质的量的比为1:(20～24)。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中所述的钛酸钡纳米线中钾与钡的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于所述的0.05≤x≤0.07。
5.根据权利要求1所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于步骤五中所述的在温度为700℃～800℃的条件下预烧2h～3h。
6.根据权利要求1所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于步骤五中所述的在温度为720℃～780℃的条件下预烧2.5h～3h。
7.根据权利要求1所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于步骤六中所述的在压力为7MPa的条件下冷压成片。
8.根据权利要求1所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于步骤六中所述的在温度为1145℃～1160℃的条件下烧结2～4h。
9.根据权利要求1所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于步骤六中所述的在温度为1150℃～1160℃的条件下烧结2～3h。
10.根据权利要求1所述的一种提高退极化温度的钛酸铋钠-钛酸铋钾-钛酸钡三元陶瓷的制备方法，其特征在于步骤六中所述的在温度为1155℃的条件下烧结2.5h。
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| CN1762898A (zh) * | 2005-09-09 | 2006-04-26 | 北京工业大学 | 无铅压电陶瓷K0.5Bi0.5TiO3纳米线及其烧结体的制备方法 |
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