CN103977793B - 一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法 - Google Patents

一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，采用阳极氧化的方法制备TiO2纳米管，并根据UV光可以激发TiO2产生电子的特点，将Pd2+还原为Pd沉积到TiO2纳米管表面，降低贵金属的含量，提高催化剂的催化活性，能够直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂。与现有技术相比，本发明制备方法简单，不仅避免TiO2纳米颗粒导电性差的问题，而且降低贵金属的含量，并对CH3CH2OH有较高的催化活性，可以直接用于直接乙醇燃料电池。

Description

一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法
技术领域
本发明涉及乙醇燃电池阳极催化剂的制备方法，尤其是涉及一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法。
背景技术
传统化石能源的过度利用带来的环境污染、气候变化和能源危机等问题日渐突出,严重威胁着人类的生存和发展。因此，发展高效、绿色可持续发展的新能源动力成为当今世界的热点议题。在各类新能源器件中，直接乙醇类燃料电池(DAEFCs)因其具有能量密度高、绿色环保、安全便携的特点，有望大规模应用于电动汽车和移动电子器件[11。但乙醇发生完全氧化生成CO2是一个12电子转移过程，并且涉及到C-C键的断裂，而C-C键发生断裂需要很高的活化能，与此同时，在乙醇分子发生解离吸附的过程中，会产生一些强吸附性中间产物，覆盖催化剂表面活性位，易使催化剂中毒，降低催化活性。因此，提高乙醇电氧化活性及稳定性的关键在于研制高效廉价的电催化剂。
一般Pt都是公认的醇类电化学氧化最好的催化剂，但是由于Pt储量有限，价格昂贵，使得燃料电池催化剂的成本居高不下。最近研究表明，Pd金属在碱性条件下对乙醇具有更高催化氧化活性，且Pd在我国储量丰富，较为便宜，因此开发含Pd基催化剂具有很好实际应用价值。近几年来，具有多孔结构的过渡金属氧化物被应用于燃料电池催化剂中，其中，TiO2作为一种无毒、价廉的过渡金属氧化物，在燃料电池的应用方面开始崭露头角。将贵金属(如Pt、Pd)负载在TiO2上形成复合催化剂，利用贵金属与TiO2之间的电子效应，能够降低贵金属的含量，并且有效提高催化剂的催化活性。因此，通过一种简单的制备方法合成一种高效廉价的催化剂，不仅降低贵金属的含量，同时对乙醇氧化具有较好的催化效果，那么其商业化的意义重大，这是本领域亟待解决的一个技术问题。
申请号为201210326742.4的中国专利公开了一种PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，产品由TiO2纳米管与纳米PdAg组成；包括TiO2纳米管的制备、TiO2纳米管分散液制备、制备Pd/TiO2等步骤。本发明以PdAg复合提高TiO2的导电性和TiO2对甲醇的催化性能，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2。该专利制备TiO2纳米管和PdAg/TiO2纳米管催化剂的过程非常复杂，并且耗时很长，而本申请中提高的是一种制备方法简单、耗时短的可以直接用于直接乙醇燃料电池的UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法；另外本专利通过在Ti片上直接阳极氧化制备TiO2纳米管，与上述以PdAg复合提高TiO2的导电性相比，效果更好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备方法简单、可以直接用于直接乙醇燃料电池的UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，采用阳极氧化的方法制备TiO2纳米管，并根据UV光可以激发TiO2产生电子的特点，将Pd2+还原为Pd沉积到TiO2纳米管表面，降低贵金属的含量，提高催化剂的催化活性，能够直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂，具体采用以下步骤：
(1)采用阳极氧化法合成TiO2纳米管：
将Ti片用砂纸打磨光亮，依次经过丙酮、乙醇、水超声清洗，然后置于酸性溶液中刻蚀50s，用去离子水冲洗表面后再次超声清洗1min，置于极化液中处理90min后，控制温度为30℃，电位为20V，对电极为Pt片，阴阳极间的距离控制在15mm进行阳极氧化，再置于马弗炉中控制温度为450℃高温退火3h，得到TiO2纳米管；
(2)制备Pd/TiO2纳米管复合催化剂
将TiO2纳米管置于甲醇溶液中，然后加入Na2PdCl4溶液超声10min，再置于紫外氙灯光源下辐照10-60min并用去离子水冲洗干净，即得到Pd/TiO2纳米管催化剂。
所述的酸性溶液为H2O、HNO3、HF按体积比为5：4：1配制得到的溶液。
所述的极化液为H2O、CH3COOH、HF按体积比为49：0.39：0.61配制得到的溶液。
所述的马弗炉的升温速度2℃/min。
所述的甲醇溶液中CH3OH与H2O的体积比为1：1。
所述的Na2PdCl4溶液中Pd2+浓度为0.1-10mM。
所述的紫外氙灯光源为150W的MICROSOLAR300紫外氙灯，光源的光线为波长300nm的UV光。
所述的紫外氙灯光源在进行辐照时与TiO2纳米管的距离控制在10cm。
与现有技术相比，本发明制备方法简单，不仅避免TiO2纳米颗粒导电性差的问题，而且降低贵金属的含量，并对CH3CH2OH有较高的催化活性，可以直接用于直接乙醇燃料电池。在制备TiO2纳米管时，酸溶液浓度以及刻蚀时间长短会对Ti片表面的粗糙程度造成影响，酸溶液浓度越大、刻蚀时间越长，表面粗糙程度就会越大，从而会影响阳极氧化时纳米管的有序生长；极化液的浓度也会影响纳米管的生长，浓度太大，管结构易被破坏，浓度太小，管很难生长，因此只有在合适的浓度下，才能生成均匀有序的TiO2纳米管。在制备Pd/TiO2纳米管复合催化剂中，TiO2纳米管的禁带宽度是3.2eV，因此只有在紫外光(波长400nm以下)照射下才能被激发产生电子-空穴对，产生的电子将pd2+还原为Pd，而甲醇作为牺牲试剂，可以与空穴作用从而使TiO2不断产生电子，将溶液中的pd2+完全还原为Pd，另外，光的强度和光源与TiO2纳米管之间的距离决定了反应时间的长短，光强越强，距离越短，反应时间越短。
附图说明
图1为TiO2纳米管及Pd/TiO2纳米管复合催化剂的SEM照片；
图2为Pd/TiO2纳米管催化剂在1MNaOH溶液中的循环伏安曲线(50mV/s)；
图3为Pd/TiO2纳米管催化剂在1MNaOH+1MCH3CH2OH溶液中的循环伏安曲线(50mV/s)；
图4为Pd/TiO2纳米管催化剂在1MNaOH+1MCH3CH2OH溶液中的i-t曲线(50mV/s)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，采用阳极氧化的方法制备TiO2纳米管，并根据UV光可以激发TiO2产生电子的特点，将pd2+还原为Pd沉积到TiO2纳米管表面，降低贵金属的含量，提高催化剂的催化活性，能够直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂，具体采用以下步骤：
(1)采用阳极氧化法合成TiO2纳米管：
将Ti片用砂纸打磨光亮，依次经过丙酮、乙醇、水超声清洗，然后置于H2O、HNO3、HF按体积比为5：4：1配制得到的酸性溶液中刻蚀50s，用去离子水冲洗表面后再次超声清洗1min，置于H2O、CH3COOH、HF按体积比为49：0.39：0.61配制得到的极化液中处理90min后，控制温度为30℃，电位为20V，对电极为Pt片，阴阳极间的距离控制在15mm进行阳极氧化，再置于马弗炉中，控制升温速度2℃/min升温至450℃高温退火3h，得到TiO2纳米管，SEM照片如图1中左图所示；
(2)制备Pd/TiO2纳米管复合催化剂
将TiO2纳米管置于CH3OH与H2O的体积比为1：1甲醇溶液中，然后加入Na2PdCl4溶液(pd2+浓度为1mM)超声10min，再置于150W的MICROSOLAR300紫外氙灯光源下，控制光源与TiO2纳米管的距离在10cm，辐照20min并用去离子水冲洗干净，即得到Pd/TiO2纳米管催化剂，SEM照片如图1中右图所示，图中可以明显看出Pd沉积到TiO2纳米管的表面。
图2是Pd/TiO2纳米管催化剂在1MNaOH溶液中的循环伏安曲线。图中曲线表明催化剂表现出了其典型的电化学特征，并且氢的吸脱附峰面积比较大，说明催化剂的活性比表面积比较大。图3是Pd/TiO2纳米管催化剂在1MNaOH+1MCH3CH2OH溶液中的循环伏安曲线。从图中可以看出，其氧化峰电流密度为20mA/cm2，说明催化剂对乙醇的催化活性比较高。图4是Pd/TiO2纳米管催化剂在1MNaOH+1MCH3CH2OH溶液中的i-t曲线。从图上可以看到，催化剂对乙醇催化稳定性较好，3600s其电流密度衰减后，仍然有2mA/cm2。
实施例2
一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，采用阳极氧化的方法制备TiO2纳米管，并根据UV光可以激发TiO2产生电子的特点，将pd2+还原为Pd沉积到TiO2纳米管表面，降低贵金属的含量，提高催化剂的催化活性，能够直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂，具体采用以下步骤：
(1)采用阳极氧化法合成TiO2纳米管：
将Ti片用砂纸打磨光亮，依次经过丙酮、乙醇、水超声清洗，然后置于H2O、HNO3、HF按体积比为5：4：1配制得到的酸性溶液中刻蚀50s，用去离子水冲洗表面后再次超声清洗1min，置于H2O、CH3COOH、HF按体积比为49：0.39：0.61配制得到的极化液中处理90min后，控制温度为30℃，电位为20V，对电极为Pt片，
阴阳极间的距离控制在15mm进行阳极氧化，再置于马弗炉中，控制升温速度2℃/min升温至450℃高温退火3h，得到TiO2纳米管；
(2)制备Pd/TiO2纳米管复合催化剂
将TiO2纳米管置于CH3OH与H2O的体积比为1：1甲醇溶液中，然后加入Na2PdCl4溶液(pd2+浓度为0.1mM)超声10min，再置于150W的MICROSOLAR300紫外氙灯光源下，控制光源与TiO2纳米管的距离在10cm，辐照10min并用去离子水冲洗干净，即得到Pd/TiO2纳米管催化剂。
实施例3
一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，采用阳极氧化的方法制备TiO2纳米管，并根据UV光可以激发TiO2产生电子的特点，将pd2+还原为Pd沉积到TiO2纳米管表面，降低贵金属的含量，提高催化剂的催化活性，能够直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂，具体采用以下步骤：
(1)采用阳极氧化法合成TiO2纳米管：
将Ti片用砂纸打磨光亮，依次经过丙酮、乙醇、水超声清洗，然后置于H2O、HNO3、HF按体积比为5：4：1配制得到的酸性溶液中刻蚀50s，用去离子水冲洗表面后再次超声清洗1min，置于H2O、CH3COOH、HF按体积比为49：0.39：0.61配制得到的极化液中处理90min后，控制温度为30℃，电位为20V，对电极为Pt片，阴阳极间的距离控制在15mm进行阳极氧化，再置于马弗炉中，控制升温速度2℃/min升温至450℃高温退火3h，得到TiO2纳米管；
(2)制备Pd/TiO2纳米管复合催化剂
将TiO2纳米管置于CH3OH与H2O的体积比为1：1甲醇溶液中，然后加入Na2PdCl4溶液(pd2+浓度为10mM)超声10min，再置于150W的MICROSOLAR300紫外氙灯光源下，控制光源与TiO2纳米管的距离在10cm，辐照60min并用去离子水冲洗干净，即得到Pd/TiO2纳米管催化剂。

Claims (6)

1.一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，其特征在于，该方法采用阳极氧化的方法制备TiO2纳米管，并根据UV光可以激发TiO2产生电子的特点，将Pd2+还原为Pd沉积到TiO2纳米管表面，降低贵金属的含量，提高催化剂的催化活性，能够直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂，具体采用以下步骤：
(1)采用阳极氧化法合成TiO2纳米管：
将Ti片用砂纸打磨光亮，依次经过丙酮、乙醇、水超声清洗，然后置于酸性溶液中刻蚀50s，用去离子水冲洗表面后再次超声清洗1min，置于极化液中处理90min后，控制温度为30℃，电位为20V，对电极为Pt片，阴阳极间的距离控制在15mm进行阳极氧化，再置于马弗炉中控制温度为450℃高温退火3h，得到TiO2纳米管；
(2)制备Pd/TiO2纳米管复合催化剂
将TiO2纳米管置于甲醇溶液中，然后加入Na2PdCl4溶液超声10min，再置于紫外氙灯光源下辐照10-60min并用去离子水冲洗干净，即得到Pd/TiO2纳米管催化剂，所述的紫外氙灯光源为150W的MICROSOLAR300紫外氙灯，光源的光线为波长300nm的UV光，紫外氙灯光源在进行辐照时与TiO2纳米管的距离控制在10cm。
2.根据权利要求1所述的一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，其特征在于，所述的酸性溶液为H2O、HNO3、HF按体积比为5:4:1配制得到的溶液。
3.根据权利要求1所述的一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，其特征在于，所述的极化液为H2O、CH3COOH、HF按体积比为49:0.39:0.61配制得到的溶液。
4.根据权利要求1所述的一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，其特征在于，所述的马弗炉的升温速度2℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，其特征在于，所述的甲醇溶液中CH3OH与H2O的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种UV光诱导合成Pd/TiO2纳米管催化剂的方法，其特征在于，所述的Na2PdCl4溶液中Pd2+浓度为0.1-10mM。
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