CN103965893B - 一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针及其制备方法 - Google Patents

一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种检测金离子的对称邻氨基吡啶腈化合物荧光探针及其制备方法，所述的邻氨基吡啶腈化合物的结构式为Ⅰ。

Description

一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针及其制备方法
(一)技术领域
本发明属于荧光探针及其制备领域，特别涉及一种用来检测金离子含量的对称邻氨基吡啶腈化合物荧光探针及其制备方法。
(二)背景技术
金是一种广受欢迎的贵金属，很多世纪以来一直被用作货币，有上千年的历史。近年来，金在食品添加剂、医疗、电子工业等方面也逐步显示着越来越重要的应用(Nat.Nanotechnol.,2008,3,168-173.；Nano lett.,2013,13,6275-6280.)。由于金优异的电传导性、抗氧化性等特点，使其在电子工业等方面也有着重要的应用：在通讯设备、航天器、喷射机引擎等方面，金被用来作为电子测量仪器接头的镀金，来防止氧化；同时，金或金的合金也被用于扫描电子显微镜中用于增加对样本位置及其表面形状的测量精确度及增加图像的空间分辨率；金也是电磁辐射的优良反射体：可被用作人造卫星、保暖救生衣的红外线保护面层、太空人的头盔及电子战机如EA-6式电子作战机的保护层。
在远古时期，金从地质上较易获得，但自从1910年以来发现的矿藏的75％已经被开采，剩余金矿的含量更低，金矿的探测较为困难。因此，基于金优异的性能和广泛的应用范围，发展快速有效的方法来定性、定量检测矿藏中金含量的技术是很有必要的。
目前岩金矿石中金含量的探测方法包括原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-MS)(黄金,2009,2(30):43-45.)、表面等离子体共振、X射线荧光分析技术(XRF)等。目前对于金矿中可开采的金品位为0.3g/t，金矿定量测定中通用的金标准溶液浓度为100ng/ml。符合该检测标准的方法，大多需要大型仪器，成本较高，步骤繁琐，且易受其他金属离子等的干扰。而荧光探针因具有选择性好、灵敏度高、成本低、易操作、响应快、可实现原位检测等优点，在金属离子识别领域受到高度重视(化学进展,2008,20(09):1385-1390.)非常适合应用于金矿的勘探。
荧光分子探针由发光基团和识别基团组成。邻氨基吡啶腈类化合物是一类重要的含氮杂环化合物，一方面分子内的共轭平面结构赋予该分子具有较强的π-π*跃迁吸收(Adv.Mat.,2014,24(17):2357-2361.；Nat.Method.,2005,2:845-850.)；另一方面分子所具有两组对称的邻氨基腈取代基，它们的推拉电子效应增强了分子内的电荷转移能力，是很好的助色基团(Angew.Chem.Int.Ed.2004,13(36):4785-4788.)；同时，在分析化学中，含有氰基、氨基等识别基团的化合物也常被用来检测、鉴别某些金属离子(化学学报,2008,66(1):103-107.；徐州师范大学学报,2009,27(1):80-83.；中国科学,2014,44(3):381-388.)：周艳梅等研究了2,6-二氨基吡啶衍生物作为荧光探针在过渡金属Cu2+离子识别中的应用(光谱学与光谱分析,2007,12:2518-2522.)。但以2,6-二氨基-3,5-二氰基吡啶衍生物为荧光探针的研究未见文献报道，同时关于金离子识别的荧光探针也未见文献报道。
综上所述，金在人类生产、生活中起着重要的作用，而现有的金勘探方法普遍存在成本较高、步骤繁琐等不足。因此，建立金矿的勘探、金含量的定量、定性分析技术显得尤为重要。为此，本发明提供了一种金离子荧光探针及其制备方法，该金离子荧光探针以萘环为荧光基团，对称邻氨基腈吡啶环为识别基团和助色基团，该荧光探针采用三组分一锅法合成，金离子的检测限为39.4ug/mL，符合国家对金矿的检测范围。具有原料廉价、易得，无需催化剂，反应条件温和，操作简便，原子经济，收率高的特点。该荧光探针可用于金离子的快速检测，选择性好，抗其他金属离子干扰能力强，是一种理想的可用于金离子现场检测的传感分子。
(三)发明内容
本发明所述的一种金离子荧光探针，该荧光探针是以萘环为发光基团，对称邻氨基腈吡啶环为识别基团和助色基团，其结构式(Ⅰ)为：
所述的金离子荧光探针的制备方法，按下列步骤进行：
a.在反应容器内加入摩尔比为2的萘甲醛与丙二腈的混合物，加入用量为芳香类醛50倍的醇-水溶剂作为反应介质，加入摩尔比为芳香类醛1.5倍的氨水。在常规的搅拌装置中，使反应物在50℃下搅拌反应3小时，以薄层色谱(TLC)监测反应进程。薄层色谱的展开剂为二氯甲烷:甲醇:三乙胺＝30:3:1。
b.将反应结束后的反应液直接过滤，得到固体混合物，即为粗产物。
c.对于步骤二的粗产物以甲醇进行重结晶纯化，得到产率为75％的纯目标化合物。
所述的金离子荧光探针的用途，该金离子荧光探针可用于海水或金矿中的金离子的定性、定量检测。
本发明所述的一种金离子荧光探针及制备路线如下：
本发明所述的一种金离子荧光探针及其制备方法，一定当量的金离子可导致荧光探针的完全猝灭；通过简单的荧光猝灭数值F/F0可以有效测定金离子的含量，并剔除其他金属离子的影响；具有非常高的检测灵敏度，荧光发色光谱测试结果表明该荧光探针能够快速灵敏的检测金离子粒子，符合国家检测标准，并且比较稳定。因此，本发明是一种简单、有效的金离子专一性检测试剂，其性能将在实施例中结合附图给予详细说明。
(四)附图说明：
图1为本发明所涉及的荧光探针(Ⅰ)的X射线单晶衍射图
图2为本发明所涉及的荧光探针(Ⅰ)在水溶液中随自身浓度变化的荧光光谱图
图3为本发明所涉及的荧光探针(Ⅰ)在紫外灯照射下的荧光效果
图4为本发明所涉及的荧光探针(Ⅰ)随金离子浓度变化的荧光光谱图
图5为本发明所涉及的荧光探针(Ⅰ)对金离子的选择性识别
(五)具体实施方式：
实例例1金离子荧光探针的制备
于100ml的圆底烧瓶中加入20ml乙醇和10ml水，搅拌下加入10mmol萘甲醛，加入20mmol丙二腈，再加入15mmol浓氨水，混合液在室温下，用磁力搅拌50℃加热搅拌反应5h。反应完成后，直接过滤，得到固体粗产物。以四氢呋喃和丙酮重结晶，
得到白色晶体(Ⅰ)，化合物Ⅰ的单晶结构如图1，收率约75％(母液回收)，m.p.＞300℃。萘甲醛与丙二腈、氨水的合成路线为：
产物(Ⅰ)的波谱表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:8.05-8.10(3H,m,Ar-H),7.59-7.67(4H,m,Ar-H),7.33(4H,s,NH2)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6),(ppm):160.8(2C),158.9,133,132.9,129.6,128.5(2C),127.2,126.4,126.2,125.4,124.3,116.1(2C),81.3,67.0；IR(film)νmax3262,3062,2929,1685,1650,1555,1450,1359,1304,1224,990,754,687cm-1；MS(ESI):m/z(relative intensity)284.2([M-1]-,100).核磁数据与该化合物的理论数据吻合，结合单晶数据，可以确定所合成的化合物为4-萘基-2,6-二氨基-3,5-二氰基吡啶。
实例例2金离子离子荧光探针的荧光光谱测试
取实施例1制备的金离子荧光探针溶于DMSO中，配制为1*10-2mol/L储备液。从储备液中分别取出30～0.3uL加入到3mL水中，配制成1*10-4mol/L～1*10-6mol/L的不同浓度的荧光探针水溶液，在Hitachi F-7000荧光光谱仪上进行荧光发光性能测试，激发波长为334nm，狭缝宽度为5nm/5nm，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度。其荧光光谱及荧光强度的变化如图2所示。由图2可见，Au3+荧光探针的最大发射波长为446nm。当把1*10-5mol/L的荧光探针水溶液在ZF-1型三用紫外分析仪上进行观测时，结果显示：激发波长为365nm时，该水溶液发出肉眼可见的蓝色荧光，如图3所示。
实施例3荧光探针对金离子的定量荧光检测
向不同10mL比色管中分别加入10uL的荧光探针储备液，0-100uL的金离子水溶液(其中金离子储备液浓度为1*10-2mol/L)并用去离子水定容至10mL。定容后荧光探针的浓度为1*10-5mol/L，金离子浓度为2*10-7mol/L*10-4mol/L。将3mL工作液转移至1cm荧光比色皿中记录荧光光谱并记录446nm处的荧光强度。绘制荧光强度变化与金离子的浓度关系图，可依据荧光强度的变化趋势，定量检测出金离子的浓度，金离子的检出限为39.4ug/ml。随金离子浓度变化的荧光光谱如图4所示。
实施例4其它金属离子对荧光探针检测金离子的干扰实验
将不同10mL比色管中分别加入10uL的荧光探针储备液，100uL浓度均为1*10-2mol/L的其它干扰金属离子Au3+，Cu2+，Al3+，Zn2+，Pb2+，Ag+，Cu+，Hg2+，Ni2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Mg2+，Na+，K+水溶液，再分别加入100ul浓度为1*10-2mol/L的金离子水溶液，并用去离子水定容至10mL。定容后荧光探针的浓度为1*10-5mol/L，金离子和其它金属离子浓度均为1*10-4mol/L。将3mL工作液转移至1cm荧光比色皿中记录荧光光谱，激发和发射波长分别为334nm和446nm。将记录的荧光强度与不同金属离子作柱状图，结果如图5所示，表面其它金属离子对本发明所涉及的荧光探针检测金离子无明显干扰。图5中横坐标中1代表不加任何金属离子时的空白实验，2为加入金离子，3-15分别为首先依次加入干扰金属离子，再分别加入金离子后的荧光强度。

Claims (7)

1.一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针，其特征在于：所述荧光探针的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针，其特征在于该荧光探针用来识别金离子。
3.根据权利要求1所述的一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针，其特征在于该荧光探针是以萘环为发光基团，对称的邻氨基腈吡啶环为金离子识别基团和助色基团。
4.根据权利要求1所述的一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针的制备方法：
(1)在反应容器内加入摩尔比为2的萘甲醛与丙二腈的混合物，加入用量为芳香类醛50倍的溶剂作为反应介质，加入用量为芳香类醛1.5倍的氨水，在常规的搅拌装置中，使反应物在50℃下搅拌反应3～5小时，以薄层色谱TLC监测反应进程；
(2)将反应结束后的反应液直接过滤，得到固体混合物，即为粗产物；
(3)对于步骤二的粗产物进行纯化，得到产率为75％的纯目标化合物，即为邻氨基吡啶腈荧光探针。
5.根据权利要求4所述的一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为甲醇：水＝6:1。
6.根据权利要求4所述的一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中TLC检测所用展开剂为二氯甲烷:甲醇:三乙胺＝30:3:1
7.根据权利要求4所述的一种基于邻氨基吡啶腈化合物的金离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中提纯方法为重结晶提纯，重结晶溶剂为甲醇。
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