CN107748161B - 一种多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种基于吡啶‑希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，本发明以2‑羟基‑1‑萘甲醛和2‑氨基‑3‑羟基吡啶为原料，设计制备了一种多波长显色剂杂环吡啶‑希夫碱衍生物N‑2’‑羟基‑1’‑萘亚甲基‑3‑羟基‑2‑氨基吡啶(NNAP)染料，目标染料集N‑杂吡啶环,–OH以及–C＝N–键等多种活性基团于一体，不仅大大提高稳定性，共轭效应，和对金属离子的配位能力，尤其是在优化条件下对痕量Fe2+和Fe3+具有优良的多波长选择性比色区分效果，该方法具有操作简单，选择性好，灵敏度高等优点，可准确的用于环境水样品中痕量Fe2+和Fe3+的比色检测和区分。
Description
技术领域
本发明涉及水环境中痕量Fe2+和Fe3+的比色检测和区分领域技术领域，具体尤其涉及一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法。
背景技术
铁是地壳含量第二高的金属元素，也是生物体重要的营养元素之一。如：铁是人体必需的化学元素之一，它是人体许多生理过程中不可缺少的物质，也是血红蛋白的核心部分。但三价铁在人体内是不能正常代谢的，食物中的有机铁只有转化为二价铁，才较易被吸收，进一步转化为人体血红蛋白中的中心离子；若正常的亚铁被氧化成高铁或被高铁取代，载氧能力下降，严重的会患高铁血红蛋白血症(methemoglobinemia)等。因此，环境中痕量Fe2+和Fe3+的比色检测和区分具有重要理论和实践意义。近年来区分和检测Fe2+和Fe3+手段取得了较大进展，设计并提出了不同的分析方法，如液相色谱法、电分析方法、荧光光谱法和比色检测法等。
发明内容
为此，本发明提出一种多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，为了提高比色检测和区分水相中Fe2+和Fe3+的选择性和灵敏度，消除系统误差，本发明以 2-羟基-1-萘甲醛和2-氨基-3-羟基吡啶为原料，设计制备了一种多波长显色剂杂环吡啶-希夫碱衍生物N-2’-羟基-1’-萘亚甲基-3-羟基-2-氨基吡啶(NNAP) 染料，目标染料集N-杂吡啶环,–OH以及–C＝N–键等多种活性基团于一体，不仅大大提高稳定性，共轭效应，和对金属离子的配位能力，尤其是在优化条件下对痕量Fe2+和Fe3+具有优良的多波长选择性比色区分效果。最佳测试条件下，双波长Fe3+检测的线性回归方程为1/A473＝3.75×10–2c+1.699(10–7mol/L) 和1/A448＝3.12×10–2c+1.867(10–7mol/L)，检测的线性范围2.0～150.0× 10–7mol/L，相关系数(R)为0.9923和0.9938，检测限1.3nmol/L，样品中 Fe3+回收率97.5％～101.8％之间，相对误差(RSD)小于2.6％。多波长Fe2+检测的线性回归方程为A522＝1.35×10–3c+0.0138(10– 7mol/L),A389＝1.70 ×10–3c+0.0951(10–7mol/L)和1/A448＝2.87×10–2c+2.014(10–7mol/L)，检测的线性范围1.0～55.0×10–7mol/L，相关系数(R)分别为0.9927，0.9869 和0.9977，检测限3.7nmol/L，样品中Fe2+回收率97.6％～102.7％之间，相对误差(RSD)小于2.3％。
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的新方法，该方法具有操作简单，选择性好，灵敏度高等优点，可准确的用于环境水样品中痕量Fe2+和Fe3+的比色检测和区分。
本发明通过如下手段实现：
一种多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，包括如下步骤：
(1)吡啶-希夫碱衍生物染料的制备：
称取0.172g(1.0mmol)2-羟基-1-萘甲醛于100mL圆底烧瓶中，加入 20.0mL无水乙醇溶解，用冰醋酸调节pH 5～6，再滴加15.0mL含有0.11g(1.0 mmol)的2-氨基-3-羟基吡啶无水乙醇溶液；恒温90℃回流反应5h；减压抽滤，得粗产物，再经乙醇重结晶3次，得亮黄色晶体，产率92.5％；
(2)NNAP标准溶液的配制
称取上述亮黄色NNAP晶体0.0756g，溶于1000mL无水乙醇中，配制成浓度为3.0×10–4mol·L–1的NNAP标准溶液，在4℃下避光保存备用；
(3)Fe3+标准溶液的配制
称取FeCl3晶体0.0162g，溶于100mL双重蒸馏水中，配置成浓度为1.0 mmol L–1的Fe3+标准溶液，在4℃下保存；
(4)Fe2+标准溶液的配制
称取FeSO4·7H2O晶体0.0278g，溶于100mL双重蒸馏水中，配置成浓度为1.0mmolL–1的Fe2+标准溶液，在4℃下保存；
(5)环境水样的制备
随机量取三处环境的水各1000.0mL，分别依次用孔径为4μm的微孔过滤膜过滤除去悬浮固体，再通过减压蒸馏浓缩到10.0mL，得环境水样品(分别标记为Sample 1、Sample2和Sample 3)，室温下保存，备用；
(6)待测样品中Fe3+浓度的测定
向10mL的容量瓶依次加入浓度为3.0×10–4mol/L的NNAP标准溶液1.0 mL、无水乙醇4.0mL，pH值为5.0的混合磷酸盐缓冲溶液1.0mL和Fe3+待测样品1.0mL，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，记录 473nm和448nm波长处吸光度A473和A448，计算待测样品中Fe3+的含量；
(7)待测样品中Fe2+浓度的测定
向10mL的容量瓶依次加入浓度为3.0×10–4mol/L的NNAP标准溶液1.0 mL、无水乙醇4.0mL，pH值为5.0的混合磷酸盐缓冲溶液1.0mL和Fe2+待测样品1.0mL，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，记录522nm，448nm和 389nm波长处吸光度A522，A448和A389，计算待测样品中Fe2+的含量；
所述的NNAP杂环吡啶-希夫碱衍生物N-2’-羟基-1’-萘亚甲基-3-羟基-2- 氨基吡啶多波长吸收染料系通过-C＝N-双键将生色团萘环和杂环吡啶基团偶联起来，共轭强度大，稳定性高。
所述步骤(1)中的NNAP是经减压抽滤、洗涤，得粗产品，再用无水乙醇重结晶3次制得。
Fe3+存在下，NNAP在473nm和448nm波长处吸光度A473和A448随Fe3+浓度按比例改变，呈现双波长识别特性。
Fe2+存在下，NNAP在522nm，448nm和389nm波长处吸光度A522，A448和A389随Fe2+浓度按比例改变，呈现多波长识别特性。
Fe3+存在下，NNAP颜色随着Fe3+浓度的增加，逐渐有黄色变成无色，呈现良好的可视性。
Fe2+存在下，NNAP颜色随着Fe2+浓度的增加，逐渐有黄色变成橙红色，呈现良好的可视性。
本发明从反应原理入手，讨论了体系的溶剂效应、pH值、离子强度、反应时间及共存物质的干扰等影响因素，确定了最佳测试条件：指示剂浓度为3.0 ×10-5mol/L，乙醇和水的混合溶剂中(v/v 5:5)，pH值为5.0的混合磷酸盐缓冲溶液测试的灵敏度最高。
多波长比色识别性能可以有效地排除其他常见共存离子对水环境中痕量Fe3+和Fe2+比色检测和区分的干扰，采用UV-vis分析仪，甚至裸眼即可对水环境中痕量Fe2+和Fe3+的比色检测和区分。最佳测试条件下，多波长Fe3+检测的线性回归方程为1/A473＝3.75×10–2c+1.699(10–7mol/L)和1/A448＝3.12×10–2c+ 1.867(10–7mol/L)，检测的线性范围2.0～150.0×10–7mol/L，相关系数(R) 为0.9923和0.9938，检测限1.3nmol/L，样品中Fe3+回收率97.5％～101.8％之间，相对误差(RSD)小于2.6％。多波长Fe2+检测的线性回归方程为A522＝1.35 ×10–3c+0.0138(10–7mol/L),A389＝1.70×10–3c+0.0951(10–7mol/L)和 1/A448＝2.87×10–2c+2.014(10–7mol/L)，检测的线性范围1.0～55.0×10–7mol/L，相关系数(R)分别为0.9927，0.9869和0.9977，检测限3.7nmol/L，样品中Fe2+回收率97.6％～102.7％之间，相对误差(RSD)小于2.3％。
本发明有益效果：本发明可有效地对水环境中痕量Fe3+和Fe2+比色检测和区分，显色剂的水溶解性好、稳定性高，吸光系数大，因此对水环境中痕量Fe3+和Fe2+比色检测和区分的灵敏度高，重现性好，同时多波长可见光的同时使用，可有效减少背景干扰吸收，对有机体无伤害，有望用于生物免疫分析、检测等领域。
附图说明
图1杂环吡啶-希夫碱衍生物N-2’-羟基-1’-萘亚甲基-3-羟基-2-氨基吡啶多波长吸收染料(NNAP)合成路线；
图2a)为不同极性溶剂，b)水含量对多波长吸收染料(NNAP)UV-vis吸收光谱的影响；
图3a)为pH对多波长吸收染料(NNAP)UV-vis吸收光谱的影响；b)为多波长吸收染料(NNAP)对Fe2+,Fe3+的光谱及比色响应；
图4为多波长吸收染料(NNAP)比色区分检测Fe2+和Fe3+的时间响应；
图5为不同的共存金属离子对多波长吸收染料(NNAP)比色区分检测Fe2+和Fe3+的影响；
图6a)为多波长吸收染料(NNAP)比色区分检测Fe2+时体系吸光度随Fe2+浓度的变化(From up to down:1.0,2.0,5.0,8.0,10.0,12.0,15.0,20.0, 25.0,30.0,40.0,50.0,55.0×10–7mol/L)及b)线性关系曲线；c)为多波长吸收染料(NNAP)比色区分检测Fe3+时体系吸光度随Fe3+浓度的变化(From up to down:2.0,5.0,7.0,10.0,15.0,20.0,30.0,40.0,50.0,60.0,80.0, 100.0,150.0×10–7mol/L)及d)线性关系曲线；
图7a)NNAP和Fe3+以及b)NNAP和Fe2+相互作用的Job’s plots；c)NNAP 和Fe2+以及d)NNAP和Fe3+相互作用模型。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，包括如下步骤：
(1)吡啶-希夫碱衍生物染料的制备
称取0.172g(1.0mmol)2-羟基-1-萘甲醛于100mL圆底烧瓶中，加入 20.0mL无水乙醇溶解，用冰醋酸调节pH 5～6，再滴加15.0mL含有0.11g(1.0 mmol)的2-氨基-3-羟基吡啶无水乙醇溶液。恒温90℃回流反应5h。减压抽滤，得粗产物，再经乙醇重结晶3次，得亮黄色晶体，产率92.5％(合成路线如附图1所示)；
IR(KBr),υ(cm-1):3323(-OH),3050(Ar-H),1611,1598,1559(Ar ring),1201cm-1(C-O).1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):15.16(s,1H,H-C＝N), 10.91(s,1H,-OH),9.71(s,1H,-OH),8.10(d,J＝7.9Hz,1H,Ar-H), 7.99(d,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),7.83(d,J＝7.9Hz,1H,Ar-H),7.67(d, J＝7.9Hz,1H,Ar-H),7.50(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.36(d,J＝7.5Hz, 1H,Ar-H),7.29(t,J＝7.5Hz,1H,Ar-H),7.16(t,J＝7.8Hz,1H,Ar-H), 6.73(d,J＝7.8Hz,1H,Ar-H).MS:m/z[M+H]+253.4093(theoretical value: 253.2670).Anal.Calcd for C15H12N2O2(％):C 71.42,H 4.79,N 11.10,O 12.68； Found:C 71.36,H 4.89,N 11.22,O 12.53.
(2)NNAP标准溶液的配制：
称取上述亮黄色NNAP晶体0.0756g，溶于1000mL无水乙醇中，配制成浓度为3.0×10–4mol·L–1的NNAP标准溶液，在4℃下避光保存备用；
(3)Fe3+标准溶液的配制：
称取FeCl3晶体0.0162g，溶于100mL双重蒸馏水中，配置成浓度为1.0 mmol L–1的Fe3+标准溶液，在4℃下保存；
(4)Fe2+标准溶液的配制：
称取FeSO4·7H2O晶体0.0278g，溶于100mL双重蒸馏水中，配置成浓度为1.0mmolL–1的Fe2+标准溶液，在4℃下保存；
(5)环境水样的制备：
随机量取三处环境的水各1000.0mL，分别依次用孔径为4μm的微孔过滤膜过滤除去悬浮固体，再通过减压蒸馏浓缩到10.0mL，得环境水样品(分别标记为Sample 1、Sample2和Sample 3)，室温下保存，备用；
(6)多波长比色检测区分Fe2+和Fe3+条件的优化：
讨论了溶剂效应(见附图2)体系的pH值(见附图3)、时间效应(见附图4)及共存物质的干扰(见附图5)等影响因素，确定了最佳测试条件：指示剂NNAP浓度为3.0×10–5mol/L，pH值为5.0，体积比为5:5的乙醇与水的混合溶剂中，测试的灵敏度最高，环境中常见的共存金属离子对检测的影响均在误差范围内，优化结果见附图6所示；根据试验结果，对传感机理进行讨论(见附图7)。
(7)待测样品中Fe3+浓度的测定：
向10mL的容量瓶依次加入浓度为3.0×10–4mol/L的NNAP标准溶液1.0 mL、无水乙醇4.0mL，pH值为5.0的混合磷酸盐缓冲溶液1.0mL和Fe3+待测样品1.0mL，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，记录473nm和448nm波长处吸光度A473和A448，根据多波长检测Fe3+的线性回归方程： 1/A473＝3.75×10–2c+1.699(10–7mol/L)和1/A448＝3.12×10–2c+1.867(10 –7mol/L)，计算待测样品中Fe3+的含量；Fe3+检测的线性范围2.0～150.0×10–7 mol/L，相关系数(R)为0.9923和0.9938，检测限1.3nmol/L，
(8)待测样品中Fe2+浓度的测定：
向10mL的容量瓶依次加入浓度为3.0×10–4mol/L的NNAP标准溶液1.0 mL、无水乙醇4.0mL，pH值为5.0的混合磷酸盐缓冲溶液1.0mL和Fe2+待测样品1.0mL，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，记录522nm，448nm和 389nm波长处吸光度A522，A448和A389，根据多波长检测Fe2+的线性回归方程：A522＝1.35×10–3c+0.0138(10–7mol/L),A389＝1.70×10–3c+0.0951(10–7mol/L)和1/A448＝2.87×10–2c+2.014(10–7mol/L)，计算待测样品中Fe2+的含量； Fe2+检测的线性范围1.0～55.0×10–7mol/L，相关系数(R)分别为0.9927，0.9869 和0.9977，检测限3.7nmol/L。
该方法成功的用于对上述三类环境样品中Fe2+和Fe3+同时区分和含量测定，结果分别见表1和表2。样品中Fe3+回收率97.5％～101.8％之间，相对误差(RSD) 小于2.6％；样品中Fe2+回收率97.6％～102.7％之间，相对误差(RSD)小于 2.3％。
表1体系对环境样品中Fe3+的检测结果(n＝5)
a.PB,pH 5.0,cNNAP＝3.0×10–5mol/L
b.The environmental water Fe3+ concentration determined using theproposed NNAP-based sensing system.The real values are the table values ×10- 2nmol·L-1 for the detected water samples were concentrated 100 times.
c.All the table values were the average ones got from differentwavelengths after repeated 5 times.
表2体系对环境样品中Fe2+的检测结果(n＝5)
a.PB,pH 5.0,cNNAP＝3.0×10–5mol/L
b.The environmental water Fe2+ concentration determined using theproposed HPNSA-based sensing system.The real values are the table values ×10-2nmol·L-1 for the detected water samples were concentrated 100 times.
c.All the table values were the average ones got from differentwavelengths after repeated 5 times.
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有学术和科学术语具有本发明所属技术领域普通技术人员所理解的相同含义。
在相抵触的情况下，以本说明书中的定义为准。
除非另有说明，所有的百分数、份数、比例等都是以重量计。
当给出数值或数值范围、优选范围或一系列下限优选值和上限优选值时，应当理解其具体公开了由任何较小的范围限值或优选值和任何较大的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的任何范围，而无论范围是否分别被公开。除非另有说明，在本说明书描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。
当术语“约”或“左右”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应当是包括该具体数值或所涉及的端值。
采用“一”和“一个/种”的用法描述本发明的要素和组分，这只是出于便利和为了给出本发明一般情况。除非另有明显表述，应将该说明理解为包括一个/种或至少一个/种。
Claims (6)
1.一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)吡啶-希夫碱衍生物染料的制备：
称取0.172g 2-羟基-1-萘甲醛于100mL圆底烧瓶中，加入20.0mL无水乙醇溶解，用冰醋酸调节pH 5～6，再滴加15.0mL含有0.11g的2-氨基-3-羟基吡啶无水乙醇溶液；恒温90℃回流反应5h；减压抽滤，得粗产物，再经乙醇重结晶3次，得亮黄色晶体，产率92.5％；
(2)NNAP标准溶液的配制：
称取上述亮黄色NNAP晶体0.0756g，溶于1000mL无水乙醇中，配制成浓度为3.0×10– 4mol·L–1的NNAP标准溶液，在4℃下避光保存备用；
(3)Fe3+标准溶液的配制：
称取FeCl3晶体0.0162g，溶于100mL双重蒸馏水中，配置成浓度为1.0mmol L–1的Fe3+标准溶液，在4℃下保存；
(4)Fe2+标准溶液的配制：
称取FeSO4·7H2O晶体0.0278g，溶于100mL双重蒸馏水中，配置成浓度为1.0mmol L–1的Fe2+标准溶液，在4℃下保存；
(5)环境水样的制备：
随机量取三处环境的水各1000.0mL，分别依次用孔径为4μm的微孔过滤膜过滤除去悬浮固体，再通过减压蒸馏浓缩到10.0mL，得环境水样品，分别标记为Sample 1、Sample 2和Sample 3，室温下保存，备用；
(6)待测样品中Fe3+浓度的测定：
向10mL的容量瓶依次加入浓度为3.0×10–4mol/L的NNAP标准溶液1.0mL、无水乙醇4.0mL，pH值为5.0的混合磷酸盐缓冲溶液1.0mL和Fe3+待测样品1.0mL，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，记录473nm和448nm波长处吸光度A473和A448，计算待测样品中Fe3+的含量；
(7)待测样品中Fe2+浓度的测定：
向10mL的容量瓶依次加入浓度为3.0×10–4mol/L的NNAP标准溶液1.0mL、无水乙醇4.0mL，pH值为5.0的混合磷酸盐缓冲溶液1.0mL和Fe2+待测样品1.0mL，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，最后加双重蒸馏水定容至刻度线，摇匀，试剂空白作参比，记录522nm，448nm和389nm波长处吸光度A522，A448和A389，计算待测样品中Fe2+的含量。
2.根据权利要求1所述的一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，其特征在于：所述的NNAP为杂环吡啶-希夫碱衍生物N-2’-羟基-1’-萘亚甲基-3-羟基-2-氨基吡啶多波长吸收染料，系通过-C＝N-双键将生色团萘环和杂环吡啶基团偶联起来，共轭强度大，稳定性高。
3.根据权利要求1所述的一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，其特征在于：Fe3+存在下，NNAP在473nm和448nm波长处吸光度A473和A448随Fe3+浓度按比例改变，呈现双波长识别特性。
4.根据权利要求1所述的一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，其特征在于：Fe2+存在下，NNAP在522nm，448nm和389nm波长处吸光度A522，A448和A389随Fe2+浓度按比例改变，呈现多波长识别特性。
5.根据权利要求1所述的一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，其特征在于：Fe3+存在下，NNAP颜色随着Fe3+浓度的增加，逐渐有黄色变成无色，呈现良好的可视性。
6.根据权利要求1所述的一种基于吡啶-希夫碱衍生物多波长比色区分痕量Fe2+和Fe3+的方法，其特征在于：Fe2+存在下，NNAP颜色随着Fe2+浓度的增加，逐渐有黄色变成橙红色，呈现良好的可视性。
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